CN1233271A - 非水减阻悬浮液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对如输油管线之类的导管中烃类流的流动性的改进,烃类如石油或成品。本发明还涉及一种适于改进烃类在导管中的,特别是成品烃类在导管中的流动性的稳定、不结块非水悬浮液。

Description

非水减阻悬浮液

发明领域

本发明涉及对如输油管线之类的狭窄导管中烃类流动性的改进，烃类如原油或精炼石油产品。本发明在科学及工业中均有用途，所述工业比如石油工业。

本领域中已知，某些油溶聚合物可以通过多种手段在催化剂的存在下聚合以制备高分子量、非晶性、可溶于烃类的聚合物。当这些聚合物溶解于流经导管的烃类流体时可以大大减少湍流和降低“阻力”，因此可减少移动固定量烃类所需的马力数，或者相反地说，在一定的功率下可以输送更多的流体。简言之，这些聚合物是烃类流体的减阻剂或流动改进剂。

应该特别指出，这些用作减阻剂的高分子量聚合物在流经导管的烃类中是以极稀的溶液使用的，最高到约100ppm。这些物料表现出常见已知结晶、主要不溶于烃类的人为成形聚合物如聚乙烯和聚丙烯所不具有的有用的流动特性。相反，由于其作为防雾剂和减阻剂的效力，应该特别提到本发明中可溶于烃类的物料。

本领域已知，当这些聚合物溶解于准备减小阻力的烃类时易于剪切降解。因此在流经泵时，导管的严重收缩或者产生过度湍流的类似情况导致聚合物的降解，进而降低效力。所以，将这些物料以一种可获得某种另人满意的特性的形式引入至流动的烃类流中至关重要。

首先，因为聚合物注入到流动的烃类流的注入位置通常被选在远而不易接近的地方，而且需要将物料运输到这些地方，所以聚合物的形式应该满足易于运输和处理的要求，而无需特殊的或非常用设备。其次，因为聚合物在溶解到烃类物流中前减阻效果甚微，所以聚合物必须是能迅速溶解于被输送烃类的形式。第三，该烃类也应该对烃类流体的最终目标产物无害。例如，当原油流经输油管线时，比起最终的管道产品来可以允许有更多的水和污染物，这些产品例如最终在内燃机和涡轮机燃烧的柴油、汽油和喷气式发动机燃料。

目前，已有许多不同的商业手段涉及制备、溶解、输送和使用所述减阻聚合物。在使用时，即使聚合物形成极稀的溶液，浓度为每百万份聚合物和烃类约1-约100份，仍然保持获得减阻或防雾的效力。正如Mack的美国专利4,433,123中所阐述，一种常用的商业方法是在诸如煤油或其它溶剂化物料之类的惰性溶剂中制备该聚合物的稀溶液。在此参考文献中，Mack使用了一种适于用作减阻剂的高分子量聚合物的溶液，通过在烃类溶剂中对α-烯烃类的聚合制得。全部混合物，包含聚烯烃、溶剂和催化剂颗粒，未经分离直接使用，形成了该聚合物在原油或成品烃类中的稀溶液。但是，该方法的一个缺点是使用了一种溶剂，该溶剂运输和处理难度大，并且可能具有潜在的事故隐患。另外，该产品本身形成了一种类凝胶物质，该物质很难引入至流动的烃类流中，并且变得极其粘稠，在寒冷的大气温度条件下不易处理，例如当要求在远处向导管注入时。

正如授权于Fenton的美国第4,584,244号专利和授权于O'Mara的美国第4,720,397；4,826,728和4,837,249号专利中所述，第二种方法，也是最近开发的方法是以固体物料的形式制备该聚合物，所有这些专利都涉及，在低于该聚合物玻璃化温度的温度下，在惰性气氛中精磨减阻聚合物到非常小的粒度，并在分配剂的存在下形成多层涂层，该涂层可使得研磨后惰性气氛仍保持在颗粒聚合物周围。O’Mara专利教示，若想降低到精细的粒度，必须惰性气氛中在研磨聚合物至一合适粒径时，使用如液氮一类得致冷剂和涂层剂，其中涂层剂可防止氧气与新磨制的聚合物颗粒接触。

另一种最近的方法见述于美国专利5,449,732和5,504,132中，它涉及制备一种可溶于烃类的减阻水悬浮液或水醇悬浮液。该专利还教示，相对于溶液聚合来说，聚α-烯烃类的本体聚合制备了一种分子量更高、减阻效果更出色的物料，溶液聚合中分子量会随着聚合物含量的增加而降低。该专利解决了以商业上另人满意的方式生产用于减阻物料的高分子量链烯烃的问题，而且进一步提供了将这些物料悬浮于含水或水/醇体系的方法。

但是，这些现有技术方法具有明显的问题，包括结块，以及在极温暖的温度条件下，在含水悬浮液中转变成固体。另外，必须保护悬浮液以免在极低的温度条件下冻结。现有技术描述

美国第5,244,937号专利涉及油溶聚合减磨剂的稳定非结块含水悬浮液，方法是在水中悬浮这些物料，同时在水或水和醇的混合物中悬浮一种水溶增稠剂。美国专利5,449,732；5,504,131和5,504,132都涉及使用本体聚合体系，在分配剂的存在下低温研磨，以及在水或水-醇混合物中悬浮所得混合物，制备超高分子量聚α-烯烃类的方法。美国第5,539,044号专利涉及减阻聚合物，以及具有特殊亲水/亲油平衡值(HLB)以提高悬浮液的悬浮和耐用度的表面活性剂的含水悬浮液。

所有这些现有技术方法都具有一定的缺陷和不受欢迎的特征，包括在高温下成团、低温下冻结以及必须向烃类流中加入一种水基物料。由于以非常小的量注入，这种在原油输油管线中的加入并不另人十分麻烦，它一般会在总管道水含量中消失，但是，在成品管道中，即使低浓度下这些物料也会变得另人不愉快，因为水的存在会使产品在某些特定场合不能应用。

因此，提供一种流经导管的烃类中所使用，高效减阻物料的非水悬浮液是极为有利的。发明概述

本发明涉及对如管线之类的导管中烃类流的流动性的改进，烃类如石油或成品。本发明还涉及一种适于改进烃类在导管中的，特别是成品烃类在导管中的流动性的稳定、非结块非水悬浮液。

本发明包括一种形成可溶于烃类的固态聚烯烃减磨剂的热稳定非水悬浮液的方法，聚烯烃来源于含2-30个碳原子的烯烃，并且能够减小流经导管的烃类中的阻力，所述方法包括(a)在一种分配剂的存在下粉碎聚烯烃减磨剂以提供一种被所述分配剂涂覆的易流动聚α-烯烃物料，和(b)在基本上非水悬浮介质中分散该涂布聚α-烯烃颗粒，悬浮介质选自含14或更少碳原子的醇和含14或更少碳原子的二元醇和二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，或者类似的乙基醚，其中分配剂是脂肪酸蜡。二元醇醚的混合物可以用作悬浮剂。

细碎的非晶性超高分子量可溶于烃类的聚α-烯烃可以通过聚合一种烯烃并在低于固态减阻聚α-烯烃的玻璃转化温度的深冷温度下粉碎该聚烯烃而成形为细碎态而加以制备。制备这样一种物料的各种方法在Mack的美国专利4,433,123中有所阐述，其中物料在一种惰性溶剂中形成，随后从溶剂中提取出来并进行低温研磨。另外一种制备甚至更高分子量物料的方法可在美国专利5,504,132中找到，该专利给出为获得高分子量而在本体聚合条件下制备所述物料，然后研磨最终物料。

悬浮液可以在含14或更少碳原子的醇和含14或更少碳原子的二元醇，或它们的混合物中加以制备。悬浮液也可以用二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，乙基醚，以及它们的混合物生产。术语“基本上不含水”表示可能偶尔含水，但是不会超过为减阻悬浮液提供悬浮能力的程度。因此，水含量一般低于1～2％。本发明通过在非水悬浮介质中分散精磨聚合物颗粒提供了一种减阻悬浮液。该悬浮液与Mack的专利4,433,123中所描述溶液的不同之处在于含离散的颗粒。因此，即使悬浮介质是部分溶剂，本发明在悬浮液仍保留了离散粒子。在一些实施例中，起初低温研磨的非常精细颗粒可能或多或少会溶胀或结块，但是悬浮介质的选择或配制可以保持各种粒径的离散粒子，并且在合适的场合使这种颗粒溶剂溶胀。通常，对于聚合物来说悬浮介质是一种非溶剂，或者对于聚合物颗粒的溶解度相当低，使得仍可保持离散粒子。一般来说，悬浮介质的主链越短，溶解度越低。

在低温研磨聚合物期间，为制备减阻悬浮液，有必要加入脂肪酸蜡，为了获得最稳定的减阻悬浮液，优选使用饱和脂肪酸蜡。使用其它物料作为分配剂，例如炭黑或者例如滑石明显会造成体系经过长时间后分离和不稳定。另外，所用的分配剂的类型将直接影响悬浮剂的选择。例如，不论是直链还是支链醇，醇链长度将因某种分配剂而变长。对于任一试验的非水物料，还证实了其它分配剂不能形成悬浮液，因而不适合用于本发明。

相对于以前的水基悬浮液，本发明具有明显的优点，其中体系具有冷冻保护，浆料中允许存在较高重量百分含量的活性聚合物，解决了成团和热不稳定问题，消除了向产品管道中加水的忧虑，而且操作流程简单，不需要表面活性剂和其它复杂的稳定系统。发明详述

本发明的悬浮介质可以是一种醇，直链抑或支链均可，或者单独使用，或者与最多含14个碳原子的聚乙二醇结合使用。尽管对本发明并非关键，通常多数醇悬浮剂优选为支链醇，因为支链醇在维持悬浮液稳定上似乎具有轻微的优势。通常，可以使用最多含14个碳原子的醇和最多含14个碳原子的聚乙二醇。但是，较优选的组合是最多含10个碳原子的醇和聚乙二醇。最优选的悬浮剂包含最多含8个碳原子的醇和聚乙二醇。悬浮液也可以用二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，乙基乙二醇醚，以及它们的混合物生产。当然，本领域的技术人员应能意识到，这些不同碳原子长度的醇和聚乙二醇和二元醇醚的多种混合物可以用来为特殊的聚烯烃装料和使用条件提供一种“特制的”悬浮介质。特别地，应当指出特殊混合物可以根据以下一些基本考虑改变：价格、方便或可用性，以及稳定性、溶解度、长期储藏，以及与流动烃类的相容性等方面的技术问题。

细碎聚α-烯烃减阻剂时所用的分配剂为脂肪酸蜡，而且为了获得最大稳定性，优选使用饱和脂肪酸蜡。可以小量使用其它分配剂例如硬脂酸钙和其它金属硬脂酸盐，但是非脂肪酸蜡分配剂的重量必须明显居少数(低于分配剂总量的四分之一)，因为高温下非水体系中它们倾向于形成成团产品。最优选的分配材料(分配剂)为双硬脂酰胺、伯硬脂酰胺、仲硬脂酰胺，以及它们的混合物。

有效材料的代表实例为伯硬脂酰胺，一般由C₁₆-C₂₀饱和酸与NH₃反应制得；仲硬脂酰胺，化学上C₁₆-C₂₀饱和酸与NH₃反应生成胺，然后C₁₆-C₂₀饱和酸进一步与该胺反应即可得到该硬脂酰胺；和双-硬脂酰胺，它是C₁₆-C₂₀饱和酸与二胺反应形成的硬脂酰胺。

非水体系中最有效的分配剂为那些含有饱和酸部分的分配剂。由于反应不完全以及包含酸分子的不饱和部分的其它材料在非水悬浮介质的存在下经过长时间加热或长久处于高温是倾向于形成固态物质，所以这些材料一般不太有利。考虑到长期稳定性，最优选的分配剂是硬脂酰胺和双-硬脂酰胺。

另外，依赖于所用的醇的组合，使用诸如羟基丙基纤维素之类的增稠剂来稳定悬浮液是相当可取的。所述增稠剂一般占悬浮液重量的1.5％或更少。

本发明非水悬浮液中允许装入的固体重量百分含量可高达80％，使用最优选的分配剂产生糊状的质地，同时减阻聚合物仍能立即溶解在烃类中并有效地减阻。

实施本发明时有用的醇实例包括最多含14个碳原子的直链和支链醇。在一优选的实施方案中，醇将最多含10个碳原子并另外与一种二元醇结合使用来制备密度合适的悬浮介质。虽然醇与二元醇的比率不太重要，但是通常分别为约100％-0％到约50％-50％。一般来说，醇的密度接近于涂布的精磨聚α-烯烃的密度时为优选。有效悬浮介质的其它实例为二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，或者类似的乙基醚。也可使用这些悬浮介质的混合物。

悬浮介质中固形物的重量百分浓度最高可达80％。对于较易流动的物料的浓度通常低一点，重量百分比约30-60％。可以使用更低的浓度，但是对于在烃类管道输送系统中长距离输送悬浮液到注入位置来说，在经济上并不有效。

本发明将参考以下实施例进行更为具体的描述，其中除非特别指出，所有的份数和百分数均以重量计。实施例仅在于说明本发明而不对其造成限制。实施例1

在重量百分浓度为30％的亚乙基双-硬脂酰胺分配剂的存在下，低温研磨非晶性高分子量可溶于烃类的聚合物至细碎状态以制备一种非结块易流动粉末。将该粉末加入到包含异辛醇(80％重量百分含量)和丙二醇(20％重量百分含量)的非水悬浮介质中形成固形物(聚合物和涂层剂)重量占45％的悬浮液，进而形成具有易流动特性的乳胶状悬浮液。通过搅拌下再加入占悬浮剂总重量的0.15％的羟基丙基纤维素，可以提高长期分离稳定性。得到的悬浮液可为流经导管的烃类减小阻力。该悬浮液在105°F保持稳定五周。实施例2

在重量百分浓度为30％的亚乙基双-硬脂酰胺分配剂的存在下，低温研磨非晶性高分子量可溶于烃类的聚合物至细碎状态以制备一种非结块易流动粉末。将该粉末加入到包含二丙二醇甲基醚的非水悬浮介质中形成固形物(聚合物和涂层剂)重量占50％的悬浮液，进而形成具有易流动特性的乳胶状悬浮液。通过搅拌下再加入占悬浮剂总重量的0.15％的羟基丙基纤维素，可以提高长期分离稳定性。得到的悬浮液可为流经导管的烃类减小阻力。该悬浮液在105°F保持稳定五周。实施例3

分别在占生产的总粉末重量的30％的下列每一种涂层剂的存在下，在一深冷研磨机中低温研磨非晶性高分子量可溶于烃类的减阻聚癸烯至细碎状态：

硬脂酰硬脂酰胺(仲酰胺-烷基和酰胺均饱和)

油基十六烷酰胺(仲酰胺-烷基不饱和；酰胺饱和)

亚乙基双油酸酰胺(双酰胺-酰胺均未饱和)

芥酸酰胺(伯酰胺-酰胺不饱和)

硬脂酰胺(伯酰胺-酰胺饱和)

亚乙基双硬脂酰胺(双酰胺-酰胺均饱和)

然后将从这些方法中所得的粉末升温至室温，一天后评价它们的处理和/或易流动性能。

为了进一步加入到悬浮剂而形成浆料，所有粉末应能在易流动状态下处理和保持。然而粉末的“粘性”不同于加压时它们再结块的倾向。从该观点(低粘性，无再结块)出发，两种最好的粉末是用硬脂酰胺和双硬脂酰胺制得的。最不吸引人的是那些用双油酸酰胺、油基十六烷酰胺，和硬脂基芥酸酰胺生产的粉末，因为用手挤压时它们表现出一些再结块的倾向。实施例4

通过将实施例3的粉末加入到包含重量百分含量为80％的异辛醇/重量百分含量为20％的丙二醇的悬浮介质中，这些粉末在非水悬浮液中被进一步处理。加入粉末的量要控制在生成含45％重量百分比粉末的悬浮液。通过简单地将粉末倾倒至悬浮介质并搅拌几分钟即可得到这种悬浮液。在实验室观察最终悬浮液一个月时间以察看它们的稳定性和流动性。硬脂酰胺包覆的粉末和双硬脂酰胺包覆的悬浮液仍保持流动和稳定，一个月后(及更长)没有明显改变。经受更温暖的温度(约100°F)的样品仍然保持流动和稳定。硬脂基硬脂酰胺包覆的粉末的悬浮液在实验室环境条件仍保持流体，经受了较高温度的样品几天后却变为非流动状态。双油酸酰胺和芥酸酰胺包覆的悬浮液在开始24小时就变得非常粘稠并在几天内变为非流动状态。油基十六烷酰胺包覆的悬浮液在开始24小时内就变为非流动状态。在易流动状态下，所有都显示为可行有效的减阻悬浮液。实施例5

通过在占生产的总粉末重量的30％的亚乙基双硬脂酰胺的存在下，低温研磨非晶性高分子量聚癸烯至细碎状态以制备一种非结块易流动粉末，从而生产出两千加仑的非水减阻悬浮液。然后该粉末与由异辛醇、丙二醇和羟基丙基纤维素组成的悬浮流体介质混合生产出最终悬浮液，其由下列成分组成：

45.0％减阻粉末

44.0％异辛醇

11.0％丙二醇

0.05％羟基丙基纤维素

该悬浮液被运送到严寒地带(在无加热、无搅拌的容器中)并注入到内径为47英寸的原油输油管线上185英里长的一段去减小阻力。以体积计，在15ppm的悬浮液注射速率下，在被测输油管线的185英里的全部距离上获得了超过50％的平均减阻效果。保留悬浮液在严寒地带的室外保持两个月以上，然后进一步进行注射试验。在低于-20°F的大气温度下，悬浮液仍保持流动和可泵性，并且减小了原油的阻力。

尽管为了说明本发明而给出了一些实施方案及其细节，不违背本发明精神及不超越本发明范围的前提下进行的各种修改和变动对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (16)

1．一种形成可溶于烃类的固态聚烯烃减磨剂的热稳定非水悬浮液的方法，聚烯烃来源于含2-30个碳原子的烯烃，该悬浮液能够减小流经导管的烃类中的阻力，所述方法包括：

(a)在一种分配剂的存在下细碎所述固态聚烯烃减磨剂以提供一种被所述分配剂涂覆的易流动聚α-烯烃物料，

(b)在基本上非水悬浮介质中分散该被涂覆的聚α-烯烃颗粒，悬浮介质选自含14或更少碳原子的醇，二元醇和二元醇-醚，

其中分配剂是脂肪酸蜡。

2．权利要求1所述的方法，其中脂肪酸蜡为一种饱和脂肪酸蜡。

3．权利要求2所述的方法，其中脂肪酸蜡选自双硬脂酰胺、伯硬脂酰胺、仲硬脂酰胺，以及它们的混合物。

4．权利要求3所述的方法，其中饱和脂肪酸蜡为硬脂酰胺或双硬脂酰胺或它们的混合物。

5．权利要求4所述的方法，其中额外加入一种增稠剂。

6．权利要求4所述的方法，其中多数醇类悬浮剂为一种支链醇。

7．权利要求4所述的方法，其中悬浮液中装入的固形物的重量百分比浓度最高达80％。

8．权利要求1所述的方法，其中二元醇-醚悬浮剂为至少一种选自二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，或者它们的混合物的二元醇醚。

9．一种能够减小流经导管的烃类中的阻力的非水、热稳定、不结块悬浮液，包含：

(a)一种细碎的固态聚烯烃减磨剂，聚烯烃来源于含2-30个碳原子的烯烃，

(b)一种脂肪酸蜡分配剂，

(c)一种选自含14或更少碳原子的醇，含少于14碳原子的二元醇和二元醇-醚的悬浮剂。

10．权利要求9所述的组合物，其中脂肪酸蜡为饱和脂肪酸蜡。

11．权利要求10所述的组合物，其中饱和脂肪酸蜡为硬脂酰胺、双硬脂酰胺或它们的混合物。

12．权利要求11所述的组合物，其中额外加入一种增稠剂。

13．权利要求12所述的组合物，其中增稠剂是羟基丙基纤维素。

权利要求14．权利要求11所述的组合物，其中悬浮物料包括一级支链醇。

15．权利要求11所述的组合物，其中悬浮物料包括二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，四丙二醇甲基醚，或者它们的混合物。

16．权利要求11所述的组合物，其中悬浮液中装入的固形物最高占悬浮液总重量的80％。