CN103154147B - 减阻组合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种减阻组合物及其使用方法，其中，所述减阻组合物含有聚烯烃、减阻聚合物、载体或悬浮介质以及聚羧酸酯分散剂。

Description

减阻组合物及制备方法和应用

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年8月23日提交的系列号为61/376,146的美国专利申请的优先权，将该申请的公开内容通过引用合并入本申请中。

技术领域

本申请涉及用于减小烃(诸如原油)或炼制产品在油管(conduit)(诸如管线)内的流动中的摩擦的组合物，以及涉及制备和应用该组合物的方法。

背景技术

现有技术有很多通常针对非结晶高分子量的聚烯烃(特别是聚α-烯烃)的组合物的专利。所述组合物通常是烃溶性的，并且当溶于流经油管中的烃流体时，极大地降低了湍流并减小了“阻力(drag)”。阻力的降低是非常重要的，因为它降低了驱动给定体积的烃需要的功率，或者反过来说能够用给定量的功率驱动更大体积的流体。这些聚烯烃减阻剂显示的流动增加特性不存在于常规已知的结晶的、大部分的非烃溶性聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)中。已知当溶解于油管中流动的烃时，这些聚α-烯烃减阻剂可被剪切降解。相应地，在油管等中会引起过多湍流的泵送和压缩(constrictions)导致了聚合物的降解，因而减弱了它的效果。相应地，需要将减阻剂组合物以取得期望特性的形式引入流动的烃流中。

首先，减阻组合物应该是在没有特殊设备下容易传输和操作的形式，因为减阻组合物注入流动的烃流中的注入点通常位于遥远的且难以接近的位置。第二，聚合物必须是快速溶解在油管中流动的烃流中的形式，因为聚α-烯烃直到溶解在烃流中才有减阻效果。减阻组合物应该对烃没有毒害作用。例如，与制成的管道产物如柴油、汽油和其它源自炼制操作的烃物质不同，在原油流经管道的情况中，能够忍受一定量的物质和污染物。此外，由于减阻组合物通常应用在用于减阻组合物的存储设备可以达到高于125℉的温度的气候中，需要减阻组合物显示出热稳定性，在某种意义上说，聚合物颗粒不团聚，从而在减阻组合物注入流动的烃流中产生问题。也期望减阻组合物含有高含量的聚合物并且是稳定的；即，尽可能保持为稳定的分散体，即使是长时间静置，例如存储中。合意地，如果需要搅拌，减阻组合物应该显示出最少的泡沫。就这一点而言，如果减阻组合物沉淀，将需要搅拌以再分散聚合物颗粒。该搅拌可能引起过多的泡沫需要使用泡沫抑制剂。

发明内容

在一个目的中本发明提供了减阻组合物，在该组合物中具有高含量的活性聚烯烃，该减阻组合物不会团聚，即，是热稳定的且是低泡沫的。

在另一个目的中本发明提供了减阻组合物，该减阻组合物含有聚烯烃、减阻聚合物、载体或悬浮介质以及分散剂。

在本发明的另一个目的中，提供了一种减小输送液态烃的油管中的阻力的方法，该方法包括将有效量的上述减阻组合物引入油管中。

具体实施方式

用于制备在本发明的减阻组合物中使用的精细地分离的聚合物颗粒的聚合物是通过聚合或共聚包括从约2到约30个碳原子的单烯烃得到。更通常地，用于制备在本发明的减阻组合物中使用的减摩聚合物的单烯烃(优选α-烯烃)包括从约4到约20个碳原子，最优选从约6到约14个碳原子。

可以采用用于聚合单烯烃的几种已知的方法来生产在本发明的减阻组合物中使用的聚合/共聚合减摩剂。特别适合的方法为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natte)工艺，该工艺采用了一种催化体系，该催化体系含有元素周期表Ⅳb、Vb、Ⅵb或Ⅷ族的金属的化合物与元素周期表Ia、Ⅱa和Ⅲb族的稀土金属或金属的有机金属化合物的组合。特别适合的催化体系为含有卤化钛和有机铝化合物的那些催化剂。典型的聚合过程为将单体混合物与催化剂在适用于单体和催化剂的惰性烃溶剂中、在封闭反应容器中、在低温自压力下以及在氮气或惰性气氛中接触。用于制备对本发明有用的聚烯烃减阻聚合物的方法和催化剂在下列美国专利中被公开：4,289,679、4,358,572、4,415,704、4,433,123、4,493,903以及4,493,904，出于各种目的将所有这些专利通过引用合并入本申请中。在本发明的减阻组合物中使用的聚α-烯烃可以通过所谓的溶液聚合技术制备，或者通过描述的本体聚合方法制备，例如，在美国专利5,539,044中，出于各种目的将该专利的公开内容通过引用合并入本申请中。

用于制备本发明的减阻组合物的聚合物通常为那些高分子量的聚合物，对高分子量的唯一限定是它必须足以提供有效的油管内流动的烃流中的摩擦减少。通常来说，聚合物组合物减少摩擦的效果随着分子量的增大而增大。对于范围的上限，在本发明的方法中使用的聚合物的分子量仅由制备聚合物的可行性限定。期望的聚合物的平均分子量通常高于100,000，并且通常在从约100,000到约3000万的范围内。在本发明的方法和组合物中使用的聚合物的平均分子量优选在约1000万到约2500万的范围内。通常来说，在本发明中有用的聚烯烃可以表征为超高分子量非结晶聚合物。

通常来说，本发明的减阻组合物将含有从约10重量％到45重量％、优选从30重量％到41重量％的上述制备的聚烯烃，该聚烯烃为溶液或本体聚合聚合物。除非另外说明，这里所有的百分比均以重量计，并且指的是减阻组合物的重量。

除聚烯烃减阻剂之外，本发明的减阻组合物可以含有涂层剂(coatingagent)或分配剂(partitioningagent)，例如，蜡。术语“蜡”包括任何低熔点(如＜500℃)的、在常温下为固体的高分子量的有机混合物或化合物。本发明考虑的蜡可以是天然的(即，源自动物、蔬菜或矿产资源，例如，脂肪酸蜡)或者是合成的，例如作为乙烯型聚合物(ethylenicpolymers)，从费托(Fischer-Tropsch)合成等得到的蜡。适合的蜡的未限定例子包括石蜡、微晶蜡、粗蜡或者片状蜡、聚亚甲基蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸蜡等。典型地，在本发明的组合物中使用的蜡为天然的烃，并且在室温下为粉末或微粒。除蜡之外，其他合适的涂层剂的未限定例子包括滑石、氧化铝、脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸金属盐、硅胶、聚酸酐等。应该理解的是，术语“涂层剂”意在包括并且确实也包括这样的组分：该组分以化学或物理的方式与聚合物减阻剂相作用，以防止聚烯烃在研磨至期望的颗粒尺寸时团聚至团聚的物质由固体或大体上呈固体的不可分散的物质构成的程度，而不是真的涂覆聚合物减摩剂。

通常来说，当使用时，所述涂层剂或分配剂将以约0.1重量％到约25重量％、优选以约5重量％到约10重量％的含量存在于本发明的组合物中。

本发明的减阻组合物采用聚合物分散剂，所述聚合物分散剂稳定聚合物颗粒防止团聚或伴随沉降。本发明的聚合物分散剂通常可以描述为聚羧酸酯类物质。这些聚合物分子含有碳基骨架重复单元，一些或所有这些重复单元具有羧酸基团。所述羧酸基团可以被中和以形成盐或用其它碱中和以形成其它盐，例如，钠盐、铵盐等。酸根也可以与其它物质(例如醇、酸酐等)反应以形成酯等。此外，可以采用多种共聚单体以改变得到的聚合物的特性和组成。

根据本发明，优选的聚羧酸酯分散剂组为具有通式的分散剂：

其中，R₁和R₂独立地为H⁺或甲基，

其中，R₃为具有从1到3个碳原子的烷基，

其中，x和y为相同或不同的整数，x和y的和从10到700，以及

其中，M⁺为阳离子。

从上面的通式可以看出，所述聚羧酸酯类物质可以为丙烯酸和多种烷基丙烯酸例如甲基丙烯酸的共聚物(嵌段或无规)，并且可以具有酯基还有酸基。

在一种优选实施方式中，R₁和R₂为氢，R₃为甲基，x和y的和为从70到200，并且M为铵离子。

已经发现在本发明中有用的羧酸酯类聚合物是在结构化和稳定化聚烯烃的水性分散剂中格外有效的。特别地，某些这样的物质显示出了意想不到的且非同寻常的稳定含有聚烯烃的水基制剂的能力，这种制剂在宽的温度范围内显示出稳定性。

未限定的具体的聚合物分散剂的例子为由德国科宁公司(CognisDeutschlandGmbH)以商标出售的。特别地，发现和分散剂特别有效。后者被描述为疏水性铵共聚物，或者疏水改性丙烯酸聚合物。这些化合物具有从约6到7的pH值。

本发明的聚合物分散剂将以提供所述组合物基本均匀分散的有效含量存在于减阻组合物中。更具体地，所述聚合物分散剂将以约0.1重量％到约5重量％、更优选以约0.2重量％至约3重量％的含量存在。

出现泡沫的减阻组合物是不期望的，因为在存储期间搅拌制剂以维持均匀性，并且泡沫的形成可能导致与为了预期用途泵送制剂相关的问题，可能干扰搅拌过程本身，并且可能造成产品从存储器中溢出。为了防止这些问题，可以将消泡剂加入制剂中，或者可以用产生较少泡沫的低泡沫的表面活性剂替代表面活性剂。这两种选择均会提高制剂的成本。

本发明的减阻组合物不需要使用消泡剂。因此，所述组合物更容易用各种方式搅拌，例如，高速混合、氮气喷射(nitrogen-sparging)等，这正是存储时需要的没有显著的泡沫。因此，由于较少的成分，本发明的组合物更容易且更廉价地制备，而且由于减少了与泡沫形成有关的关注，更容易和更廉价地存储和操作如泵送。此外，虽然有时将醇加到减阻组合物以利于在低温条件下使用并减少泡沫，但只是当低温使用是一个因素时，才需要使用它们。

术语“载体”或“悬浮介质”是液体，自然状态下主要是水性的，其中，聚合物组分是不溶的，但其可含有水溶性化合物如醇(alcohols)、二元醇(glycols)等。

除上述组分之外，本发明的减阻组合物还可以含有高达40重量％的醇作为冰点抑制剂(freezepointdepressant)。未限定的合适的醇的例子包括含有从1到14个碳原子、优选包括从约1到约8个碳原子的醇和二元醇。具体地，这样的醇和二元醇的未限定例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇(hexolalcohols)、乙二醇、丙二醇、三甘醇、丙三醇等，还有含有醚键的醇和二元醇。令人满意的是，醇，无论是一元醇还是多元醇都容易与水和使用的表面活性剂混合。当组合物在低温环境下使用时，唯一需要的是在组合物中使用醇。在低温环境下，醇可以用作冰点抑制剂，以便在这种低温条件下维持组合物流体。当使用醇时，醇将以组合物的从0到约20重量％的含量存在。

本发明的组合物还可以有利地含有增稠剂。未限定的所述增稠剂例子可以包括瓜耳胶、瓜耳胶衍生物、羟甲基纤维素、黄原胶、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素、改性淀粉和多糖。当使用增稠剂时，增稠剂将通常以从约0.01重量％到约1.0重量％、优选从约0.25重量％到约0.5重量％的含量存在。特别令人满意的增稠剂是由C.P.克罗(C.P.Kelco)以商品名威兰胶(WelanGum)出售的阴离子多糖。

有利地，本发明的组合物还可以含有含量从约0.01重量％到约0.5重量％、优选从约0.05重量％到0.3重量％的抗微生物剂。未限定的典型的抗微生物剂例子包括：戊二醛、苯扎溴铵复合戊二醛(glutaraldehydelquaternaryammoniumcompoundblend)、异噻唑啉、四羟甲基硫酸磷(tetrakishydromethylphosphoniumsulfate，THPS)、2,2-二溴-3-腈基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(bronopol)和它们的混合物。

在制备本发明的组合物的一种方法中，在低温(cyrogenictemperatures)下研磨减阻组合物以产生精细地分离、自由流动的聚烯烃物质。术语“低温”是指温度低于经受研磨的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度。例如，当聚烯烃减摩剂为高分子量聚合物(1-癸烯)时，所述低温为低于约-60℃。进行研磨操作采用的温度可以根据所使用的特定聚合物或聚合物的玻璃化转变点进行变化。然而，该温度必须低于所述聚合物的最低玻璃化转变点。任何能够从固体中产生很好细分的颗粒的商购研磨机均可以用于生产自由流动的、微粒聚烯烃物质。合适的研磨机例子包括冲击锤磨机、棒磨机、球磨机等。得到的微粒聚烯烃物质的颗粒尺寸可以通过现有方法(例如通过改变研磨速度、控制研磨时间、使用研磨助剂等)进行控制。在美国专利4,837,249、4,826,728、4,789,383中公开了用于冷冻研磨(cyrogrinding)减阻微粒聚烯烃的技术，将所有这些专利通过引用合并入本申请中。如上所述，根据本发明的减摩组合物经受的存储、操作和输送温度，不必含有涂层剂。然而，一般而言，使用涂层剂，在这一点上，本发明考虑可以至少加入部分涂层剂作为部分冷冻研磨步骤。选择性地，可以在没有任何涂层剂存在下对聚合物进行冷冻研磨，以及可以将涂层剂与冷冻研磨聚合物分离地加到水性悬浮介质中来进行冷冻研磨聚合物。因此，例如，可以将冷冻研磨聚α-烯烃减摩剂与蜡或某些其它涂层剂一起直接加到悬浮介质。实际上，发现以这种方式可以获得稳定的非团聚组合物。然而，在通常情况下，聚α-烯烃的冷冻研磨将在至少部分涂层剂存在的情况下发生，如果需要，将剩余的涂层剂与冷冻研磨聚α-烯烃一起加到悬浮介质。

在美国专利6,894,088、6,946,500、7,271,205和美国公开200610276566中公开了研磨或形成微粒减阻聚合物的其它方法。

虽然不需要典型的乳化剂，但本发明的组合物可以含含有乳化剂。

本发明的稳定的、无团聚的组合物容易流动，并且能够在没有任何特殊设备下容易地注入盛有流动烃的管道或油管中。一般来说，本发明的减阻组合物可以通过比例泵被连续注入加到流动的烃流体，所述比例泵沿着油管安置在希望的位置上，烃在油管中流动。

通过加入本发明的减阻组合物可以减少其中摩擦损失的烃流体包括例如原油、汽油、柴油、重油、炼制液烃油、沥青油等物质，从相对低粘度的、纯物质变化到含有高粘度烃的馏分。

用于减小管道或油管中阻力的聚烯烃减摩剂的量通常以pprn表示(每一百万份按重量计的烃流体中聚合物的重量份)。产生预期减阻所需的聚烯烃减摩剂的量将根据烃流体的物理性质和组分变化。因此，通过添加至少2pprn或更少的聚合物可以获得预期的结果。相反地，某些高粘度流体可能需要多达1,000pprn或者甚至达到10,000pprn的聚烯烃减摩剂以获得预期的减阻。一般情况下，优选以从约2pprn到约500pprn的量、最优选以从约1pprn到约100pprn的量加入聚烯烃减摩剂。

下面给出了根据本发明非限定的减阻制剂的例子。除非另外说明，所有的百分比均以重量份计。测试所有制剂，所有都直接显示出了优异的减阻性能和目测确定的稳定性。所有制剂均是稳定的，并发现基本上是低泡的。进一步地，所述制剂显示出了很好的热稳定性。

发现上述制剂在150℉的烘箱中存放四天后是令人满意的，即，没有观察到显著的团聚。实际上，即使当存在1％-2％量的分散剂时，在150℉下加热四天后虽然观察到一些粘稠，但在轻微搅拌下再次形成均匀的分散体。

1.威宁工业公司(ViningsIndusties,Inc.)

本发明的减阻剂提供了许多优点。本发明的减阻组合物的特别优点如上所述是在于它们不需要存在消泡剂，因此，降低了它们的成本。实际上，本发明的特征是本发明的减阻组合物基本上没有任何消泡剂。此外，由于本发明的减阻组合物本质上是低泡沫的，可以很容易地将它们运输、泵送以及在不经受有害泡沫的情况下注入管线中。它们的低泡沫特性使得操作程序最小化。此外，在没有任何特殊设备(如特殊的喷嘴或喷嘴的替代物)下就能够很容易地将该组合物注入管线中。本发明的组合物的聚合物组分(包括分配剂，如聚烯烃蜡)很容易地溶解在流动的烃中。

本发明的组合物可以使用高达约45重量％、更特别高达约41重量％的高含量的聚烯烃减摩剂(例如只有聚烯烃)，组合物仍然是稳定的、自由流动的组合物。当按照总的固体例如聚烯烃、分配剂等进行描述时，所述含量可以高达约50重量％。可以认为高含量基本上减少了运输成本，因为减少了减摩组合物的运输体积。进一步地，由于悬浮介质主要为水，在该组合物的运输和使用中的环境危害均会极大地减少。

以上描述和例子是对本发明的选定实施方式的举例说明。本领域技术人员将提出许多变形和修改，所有这些变形和修改均在本发明的精神和范围内。

Claims (14)

1.一种水性减阻组合物，该水性减阻组合物含有：

10重量％-45重量％的分离的由含有从2到30个碳原子的单烯烃形成的固体聚烯烃减摩剂；

0.1-5重量％的含有具有通式的聚羧酸酯的聚电解质分散剂，

其中，R₁和R₂独立地为H或甲基，

其中，R₃为具有从1到3个碳原子的烷基，

其中，x和y为相同或不同的整数，x和y的和从10到700，并且

其中，M⁺为阳离子；以及

0.1-25重量％的涂层剂，

水性悬浮介质。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述减摩剂以30-41重量％的量存在。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃减摩剂通过溶液聚合制备。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃减摩剂通过本体聚合制备。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述涂层剂含有蜡。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述蜡为烃蜡。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述涂层剂含有脂肪酸的金属盐。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述减阻组合物还含有高达所述组合物的20重量％的量的冰点抑制剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述冰点抑制剂为含有从1到14个碳原子的醇。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述减阻组合物还含有0.01重量％-0.5重量％的抗微生物剂。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中，R₁和R₂为氢，M为铵离子，以及R₃为甲基。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述分散剂具有从6.0到8.5的pH值。

13.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述醇为二元醇。

14.减少流动的烃流中阻力的方法，该方法包括将有效量的权利要求1的减阻组合物引入所述流中。