DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA Bl- O MULTI-MOD.&L PARA MEJORAR LA DISOLUCIÓN DE POLÍMERO DE REDUCCIÓN DE ARRASTRE
CAMPO TÉCNICO La invención se relaciona a procesos para producir y utilizar agentes reductores de arrastre poliméri cos, y mucho más particularmente a procesos para proporcionar y utilizar agentes reductores de arrastre poliméricos que son más uniformemente efectivos a través del tiempo y/o distancia . ANTECEDENTES El uso de polialfa-olefmas o copolímeros de las mismas para reducir el arrastre de un hidrocarburo que fluye a través de un conducto, y por consiguiente los requerimientos de energía para tal transportación de hidrocarburo líquido, es bien conocido. Estos agentes reductores de arrastre o DRAs han tomado varias formas en el pasado, incluyendo suspensiones y dispersiones de polímeros molidos para formar mezclas de flujo libre y bombeables en medios líquidos. Un problema generalmente experimentado con moler simplemente las polialfa-olefmas (PAOs) es que las partículas "fluirán en frío" o se pegarán conjuntamente después del paso del tiempo, de esta manera haciendo imposible colocar la PAO en el hidrocarburo donde el arrastre va a ser reducido en una forma de área de superficie adecuada, y así el Lamaño de partícula, que se disolverá o de otra manera se mezclara con el hidrocarburo en una manera eficiente. Ademas, el proceso de molienda o el trabajo mecánico empleado en la reducción de tamaño tiende a degradar el polímero, reduciendo de esta manera la eficiencia de reducción de arrastre del polímero. Una solución común para prevenir el flujo en frío es recubrir las partículas de polímero molidas con un agente antiaglomerante o de separación. También ha s do utilizada la molienda criogénica de los polímeros para producir las partículas previo o simultáneamente con el recubrimiento con un agente antiaglomerante . Sin embargo, algunas suspensiones de DRA de polvo o particulados requieren equipo especial para la preparación, almacenamiento e inyección en un conducto para asegurar que el DRA se disuelva completamente en la corriente de hidrocarburo. La ciencia de la formulación que proporciona una dispersión de estabilidad adecuada de modo que permanecerá en una forma bombeable que necesita este equipo especial. Los DRAs en gel o solución (aquellos polímeros que están esencialmente en una solución viscosa con solvente de hidrocarburo) también han sido tratados en el pasado. Sin embargo, estos geles reductores de arrastre también demandan equipo de inyección especializado, asi como sistemas de suministro presurizados . Los geles o los DRAs en solución son estables y tienen un conjunto definido de condiciones que tienen que ser cumplidas por el equipo mecánico para bombearlos, que incluye, pero no necesariamente se limita a viscosidad, presión de vapor, degradación indeseable debido al esfuerzo cortante, etc. Los DRAs en gel o solución también se limitan a aproximadamente 10% de actividad del polímero como una concentración máxima en un fluido portador debido a la alta viscosidad de solución de estos DRAs. Asi, los costos de transportación de algunos productos de DRA son considerables, puesto que hasta aproximadamente 90% del volumen que se transporta y se maneja es material inerte. A partir de la revisión de los muchos procesos previos se puede apreciar que los recursos considerables han sido agotados sobre técnicas tanto químicas como físicas para suministrar fácilmente y efectivamente agentes reductores de arrastre al fluido que tendrán su fricción o arrastre reducido. Todavía ninguno de estos métodos previos ha probado ser completamente satisfactorio. Asi, sería deseable si un agente reductor de arrastre podría ser desarrollado que se disuelva rápidamente en el hidrocarburo fluyente que podría minimizar o eliminar la necesidad por equipo especial para la preparación e incorporación en el fluido de hidrocarburo. Otra consideración importante en la producción y de agentes reductores de arrastre polimericos es el logro de reducción de arrastre sustanclalmente por toda la longitud completa de una tubería de hidrocarburo. Un problema típico para una tubería larga es que el agente reductor de arrastre se disuelve relativamente rápido o temprano, y se agota antes de que el hidrocarburo se bombee completamente y llegue a su destinación. Asi seria adicionalmente ventajoso si un proceso o producto existiera para proporcionar reducción de arrastre más uniformemente a través de la longitud sustancial de una tubería de hidrocarburo y/o para sustanclalmente todo del hidrocarburo ser transportado. BREVE DESCRIPCIÓN Se proporciona, en una modalidad no limitativa, un método para introducir DRAs de polímero en un fluido de hidrocarburo que involucra introducir un primer DRA que tiene una primera distribución de tamaño de partícula en el fluido de hidrocarburo, introducir un segundo DRA que tiene una segunda distribución de tamaño de partícula en el fluido de hidrocarburo. La segunda distribución del tamaño de partícula es diferente de la primera distribución del tamaño de partícula. Las introducciones se pueden conducir separadamente o conjuntamente. El primer DRA y el segundo DRA se pueden hacer mediante procesos diferentes. En una modalidad no limitativa alterna de la invención, se proporciona una composición reductora de arrastre de polímero multi-modal que involucra un primer DRA que tiene una primera distribución del tamaño de partícula, y un segundo DRA que tiene una segunda distribución del tamaño de partícula. La segunda distribución del tamaño de partícula es diferente de la primera distribución del tamaño de partícula, y por lo menos uno de los agentes reductores de arrastre es una polialfaolefina . Nuevamente, el primer DRA y el segundo DRA se pueden hacer mediante procesos diferentes. En otra modalidad no limitativa de la invención, se ofrece un fluido que tiene arrastre reducido que incluye un fluido de hidrocarburo, un primer DRA que tiene una primera distribución del tamaño de partícula, y un segundo DRA que tiene una segunda distribución del tamaño de partícula. La segunda distribución del tamaño de partícula es diferente de la primera distribución del tamaño de partícula. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 es una gráfica de perfil de desempeño de la reducción de arrastre en % como una función de distancia para un DRA de la invención contrastado con dos DRAs comparativos ; la FIG. 2 es una gráfica de curva de desempeño de la reducción de arrastre en % como una función de la concentración de polímero para un DRA de la invención contrastado con dos DRAs comparativos. DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención involucra la utilización de distribuciones de tamaño de partícula bi-modales o multi-modales en composiciones reductoras de arrastre de poliolef a tales como dispersiones o suspensiones para aumentar o modificar las proporciones de disolución de los agentes reductores de arrastre de poliolefma tal que la disolución proporcional al desempeño reductor de arrastre se puede diseñar, ajustar o hacer a la medida a una tubería de hidrocarburo particular como una función de distancia. Es bien conocido que el desempeño de una suspensión o dispersión reductora de arrastre y otra composición, dado que el polímero es de suficiente peso molecular es una función de tamaño de partícula y asi el área de superficie que afecta la proporción de disolución efectiva en una distancia dada de tubería. Por consiguiente, una distribución de tamaño de partícula que tiene un tamaño de partícula medio, como se determina mediante técnicas de difracción de láser por la vía de un analizador de tamaño de partícula Microtrac S3000 comercial disponible de Microtrac, Tnc. (como un ejemplo no limitativo de una clase de instrumento analítico) , de 100 mieras se disuelve rápidamente en una tubería produciendo una reducción efectiva en el arrastre. Sin embargo, un sacrificio en que el polímero se disuelva rápidamente es que el polímero se somete después a degradación de esfuerzo cortante y el desempeño de reducción de arrastre comienza a disminuir con la distancia incrementada en la tubería. Las distribuciones de tamaño de partícula más grandes (por ejemplo 200 a 500 mieras) se disuelve más lento debido al área de superficie disminuida, así los efectos de reducción de arrastre son menos evidentes en la parte temprana de la tubería, pero llegan a ser más notables con la distancia incrementada. En el inicio o efecto de la degradación de esfuerzo cortante es menos notable dado que las disoluciones más lentas con partículas más grandes y menos polímero esta en la solución para exhibir degradación de esfuerzo cortante. Por lo tanto, la reducción de arrastre parece que es más efectiva con distribuciones de tamaño de partícula más grandes (más amplias) a través de distancias de tubería contra tuberías relativamente más cortas. La resolución al conflicto de la proporción de disolución contra la distancia de la tubería en la utilización de suspensiones reductoras de arrastre que tienen distribuciones de partícula bi-modal o multi-modal tal que el perfil de distribución (es decir perfil de reducción de arrastre) del polímero en una tubería se puede ajustar o hacer a la medida para ajustar la distancia de la tubería. El flujo en las tuberías relativamente cortas (en un ejemplo no limitativo, 20 millas o menor) trabaja muy bien con las distribuciones de tamaño de partícula más cortos (más reducidos) por la v a de la reducción de arrastre temprana o efectiva de las partículas pequeñas y la reducción de arrastre a largo plazo se beneficia más de las distribuciones de tamaño de partícula relativamente más largas o más amplias. En resumen, una distribución bi-modal o multi-modal de tamaños de partículas, que varia efectivamente la proporción de disolución, permitiría utilizar partículas de DRA tanto relativamente pequeñas como grandes para dar o proporcionar una "distribución de disolución" que sería efectiva sobre sustanclalmente la ongitud entera de una tubería larga (en una modalidad no limitativa, mayor que 20 millas). La disolución rápida de las partículas proporcionaría reducción de arrastre excelente en la parte temprana de la linea y las partículas grandes (que se disuelven más lento) extenderían la reducción de arrastre en los segmentos más grandes. También se debe entender que aunque la referencia se hace a las poli alfaolefmas como un reductor de arrastre adecuado para fluidos de hidrocarburo que la invención no se limita a aquellos polímeros particulares, pero que otros polímeros conocidos para reducir el arrastre o fricción de hidrocarburo se pueden utilizar en las composiciones y métodos de esta invención. Por otra parte, uno, ambos o todos de DRAs pueden ser polialfaolefmas en una modalidad no restrictiva de la invención. También se debe entender que "reducción de arrastre" incluyen, pero no necesariamente se limita a, cualquier reducción, disminución, retardación, control, inhibición, supresión, u otra disminución de efectos de fricción o arrastre del hidrocarburo que fluya a través de una tubería y/o requerimientos de energía para transportar un hidrocarburo a través de una tubería. No es necesario para el arrastre o fricción ser eliminados completamente utilizando las composiciones y métodos de esta invención, ni para el arrastre o fricción ser reducido o disminuido mediante cualquier cantidad particular para la composiciones y métodos en la presente a ser considerados útiles. Los sistemas de hidrocarburo a los cuales las composiciones de DRA de esta invención se pueden aplicar incluyen, pero no se necesariamente se limitan a, cualquier corriente fluyente que tiene un componente de hidrocarburo grande. Por "componente de hidrocarburo grande" se propone por lo menos 60-99% de hidrocarburo por ciento en volumen o material oleaginoso. Los sistemas de hidrocarburo incluyen, pero no necesariamente se limitan a, líneas de flujo de fase múltiple (por ejemplo aceite/agua, agua/aceite, aceite/agua/gas ) en sistemas de producción de petróleo y gas, incluyendo líneas de transmisión de gas (por ejemplo gas/condensado, gas/condensado/agua ) . Se espera que la invención pudiera aplicar a cualquier fluido de hidrocarburo que fluye en una tubería o pozo, si o no el agua o gas está presente. Será apreciado que por el término "fluido de hidrocarburo" se espera que los hidrocarburos oxigenados tal como metanol etanol, éteres, y los similares se incluyan dentro de la definición. Así, los sistemas que contienen hidrocarburo multifase (por ejemplo aceite/agua, agua/aceite, aceite/gas, aceite/agua/gas) , tal como líneas de flujo de producción de petróleo y líneas de exportación de gas son aplicaciones primarias para esta tecnología. Preparación de Suspensiones que Contienen Distribuciones de Partícula Multi-modales Existe un número de procesos diferentes que se pueden utilizar para preparar suspensiones de poliolefma reductoras de arrastre. Las composiciones de distribución de tamaño de partícula multi-modales de esta invención no necesariamente se limitan a aquellas discutidas en la presente, sino pueden incluir otras. Será entendido dentro del contexto de esta invención que "multi-modal" incluye "bi-modal". Algunos de los procesos mayores para producir DRAs que serán discutidos y las distribuciones de tamaño de partícula promedio se dan en la Tabla I. TABLA I Distribución de Tamaño de Partícula Promedio de Algunos DRAs Producidos por Varios Métodos (en Mieras) A- ie C D- E- Precipitación/Suspensión Volumen/Molido Volumen/Homoqeneizado Volumen/ Encapsulado Ambiental Molido Criogénico Microcapsulas 150-5000 100-150 350-550 250-350 100-200 Macrocápsulas >5000-15,000
Alternativamente, la primera y segunda distribución del tamaño de partícula (tercera, y subsecuente, como sea aplicable) (PSDs) puede tener un umbral inferior seleccionado del grupo que consiste de aproximadamente 100 a aproximadamente 150, aproximadamente 200, aproximadamente 250, aproximadamente 300, aproximadamente 450 y aproximadamente 5000 mieras. En otra modalidad no limitativa, el umbral superior de estas PSDs se pueden seleccionar independientemente grupo que consiste de aproximadamente 150, aproximadamente 200, aproximadamente 250, aproximadamente 300, aproximadamente 350, aproximadamente 400, aproximadamente 450, aproximadamente 500, aproximadamente 550, aproximadamente 5000 y aproximadamente 15,000 mieras. Una modalidad no limitativa del método A involucra la precipitación de polímero basado en solución mediante técnicas de no solvente en las formulaciones de suspensión. En otra modalidad no limitativa del proceso de precipitación, una polialfaolefina de peso molecular alto (PAO) se polimeriza del monómero o monómeros de un solvente para monómeros de alfaolefina. Un no solvente adecuado para los polímeros se adiciona lentamente al reductor de arrastre puro, que es simplemente la PAO en el solvente en el cual la polimerización ocurre. En el solvente se debe adicionar una proporción que permitirá a la mezcla reductora de arrastre absorber el no solvente así como precipitar el polímero. Esta proporción depende de la cantidad de agitación en el sistema de mezclado utilizado. Si la proporción de la adición de no solvente es muy alta, hará un precipitado que no es unitario en tamaño con partículas posiblemente muy grandes en tamaño para utilizarlas como un DRA en forma de suspensión, y contendrá cantidades indeseablemente altas de solvente. Durante la adición, el reductor de arrastre puro irá a través de una reducción de viscosidad hasta los precipitados de PAO. En este punto, la mezcla llega a ser un concentrado de suspensión de partículas de polímero precipitadas. La relación en peso del no solvente, líquido a solvente, en este punto puede variar de aproximadamente 70/30 a 30/70, donde, en una modalidad preferida no limitativa, la relación es e aproximadamente 50/50. Los concentrados de suspensión que tienen ba a viscosidad y una alta concentración de DRA se describen adicionalmente ya que se hacen a través de un proceso de precipitación cuidadosamente controlado en la Patente norteamericana No. 5,733,953 cedida a Baker Hughes Incorporated . El método B puede incluir, pero no necesariamente se limita a, polimerización de volumen de cualquiera de los polímeros conocidos útiles en reducir el arrastre o fricción de los fluidos de hidrocarburo, tales como PAOs, y luego moler el polímero de volumen a temperaturas ambientales para dar partículas de tamaño suficiente, por ejemplo, aproximadamente 350 a aproximadamente 550 µ (mieras). Alternativamente, el método B puede involucrar moler el polímero de volumen a temperaturas no criogénicas, donde las temperaturas criogénicas se definen en cualquier lugar en la presente . Para los propósitos de esta invención, las condiciones de temperatura ambientales se definen como entre aproximadamente 20-25°C (aproximadamente 68-77°F). En una modalidad no limitativa de la invención, la temperatura ambiente se define como la temperatura en la cual la molienda ocurre sin ningún enfriamiento adicionado. Debido a que el calor se genera en el proceso de molienda, "temperatura ambiente" puede en algunos contextos significar una temperatura mayor que aproximadamente 20-25°C (aproximadamente 68-77°F)-un intervalo típico para el término "temperatura ambiental". En todavía otra modalidad no limitativa de la invención, la molienda para producir el agente reductor de arrastre de polímero particulado se conduce a una temperatura enfriada que es menor que la temperatura ambiente, pero que es mayor que la temperatura criogénica para el polímero especifico que se muele. En una modalidad no limitativa, la temperatura enfriada preferida puede variar de aproximadamente -7 a aproximadamente 2°C (aproximadamente 20 aproximadamente 35°F) El aparato de polimerización se puede componer de por lo menos una serie de reactores de tanque agitado continuo. (donde los materiales en bruto (por ejemplo monómeros y catalizadores) se cargan continuamente, se dejan en un tiempo de permanencia o residencia apropiado en el sistema de reactor tal que un peso molecular o viscosidad adecuados se obtienen. En una modalidad no limitativa de la invención, la naturaleza del proceso de molienda ambiental es tal que un auxiliar de molienda vuelve un polímero de poliolef a granulado en un estado molido de partículas finas de 600 mieras o menor a en condiciones ambientales, en una modalidad no limitativa de la invención. Este proceso de reducción de tamaño puede involucrar el uso de un molino de atrición, tal como un Pulverizador Pallmann, en combinación con un auxiliar o agente de molienda de dureza adecuado en que las propiedades de esfuerzo cortante y de bloqueo de superficie se imparten en la cámara de molienda tal que la aglomeración de partícula y la formación de bola de gel de poliolefinas suaves se previene. En una modalidad no limitativa, el auxiliar de molienda puede ser un componente microcpstalina tal como un polímero o copolimero microcristalino . Estos auxiliares de molienda sólidos pueden ser productos tales como polvos cristalinos de etileno-co-butileno M1CR0THENE® disponibles de Equistar. Se ha descubierto que otros, auxiliares de molienda más tradicionales tales como estearato de calcio o etilen-bis-estearamida son muy suaves e inadecuados previene la aglomeración del polímero en la cámara de molienda. Es importante que el auxiliar de molienda sólido imparta la acción de esfuerzo cortante requerida en la cámara de molienda o pulverización a fin de lograr las partículas de polímero pequeñas de 600 mieras o menor. Otra porción importante de la invención es la formulación de los agentes reductores de arrastre de polímero, finamente molidos en fluido dispersantes adecuados tal que el agente se puede suministrar en concentraciones precisas en una tuberías, y al mismo tiempo, evitar las mezclas dispersivas inestables tradicionales del pasado. La literatura tiene muchos ejemplos de suspensiones de agentes reductores de arrastre que se componen de una variedad de mezclas, mas comunmente aquellos de mezclas de agua y glicol para ayudar a prevenir los problemas de flujo en frío. La presente invención puede evitar los problemas de flujo en frío al proporcionar para una suspensión única o una mezcla de no solvente basada sobre una combinación de diversos fluidos de hidrocarburo en combinación con uno de aquellos componentes que tienen un punto de fusión arriba de 2 u otros fluidos en la mezcla. Se ha encontrado que los DRAs de una modalidad no limitativa de esta invención, una vez molidos a 600 mieras o más pequeños, se pueden dispersar en una mezcla de hidrocarburo compuesta, en una modalidad no limitativa de 25% de polímero, 22.5% de butil cellosolve, 22.5% de hexano. Y 40% de aceite mineral tal como un petrolato de Penreco (Penreco Ultima, punto de fusión de 130-135°F o 54-57°C) . Estos componentes se adicionan conjuntamente arriba del punto de fusión de petrolato (en una modalidad no limitativa, 140°F o 60°C), y en el enfriamiento, la mezcla estable formada existe como una suspensión gruesa que se puede bombear muy libremente con métodos y equipo tradicional. El petrolato, una vez congelado, actúa como un flujo o auxiliar de estabilización para el sistema particulado. Detalles adicionales a cerca de un proceso continuo para producir DRAs mediante molienda ambiental se puede encontrar en la patente norteamericana No. 6,649,670 cedida a Baker Hughes Incorporated . Un método de homogenización C para producir una suspensión de agente reductor de arrastre (DRA) de polímero puede involucrar la alimentación de unos componentes homogeneizadores que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, DRA de polímero granulado y un no solvente líquido para el DRA de polímero. En una modalidad no limitativa, el polímero es una PAO. Estos componentes se homogeneizan para reducir el tamaño de partícula del DRA de polímero para producir una suspensión de DRA de polímero. Ejemplos de no solventes adecuados incluyen agua y no solventes no acuosos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, alcoholes, glicoles, éteres de glicol, cetonas, y esteres; que tienen de 2-6 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos. El DRA polimérico se puede homogeneizar a tamaños de partículas de 600 mieras o menor, preferiblemente en el intervalo de 250.350 mieras. Ejemplos de homogeneizadores útiles en el método C incluyen, pero no necesariamente se limitan a homogeneizadores Ross Mega-Shear disponibles de Ross Mixers, Inc. y homogeneizadores en línea Megatron ofrecidos por Kinematic, Inc. detalles adicionales a cerca del método C y las suspensiones y particulados formados de los mismos se pueden encontrar en la patente norteamericana No. 6,894,088 (Baker Hughes Incorporated) . Los métodos D para los DRAs polimerizados de volumen criogénicamente molidos son bien conocidos en la técnica, y algunos se perfilaron brevemente en el antecedente de la invención, supra . En general, el polímero se polimeriza en volumen de acuerdo a técnicas conocidas, y luego se muele a una temperatura criogénica generalmente definida como abajo de la temperatura de transición vitrea Tg, del polímero para evitar que las partículas fluyan en frío conjuntamente. Los agentes antiaglomeracion se aplican frecuentemente para prevenir a las partículas el flujo en frío o pegajosidad una vez que su temperatura se eleva arriba de la Tg. Dentro del contexto de la invención, tales agentes de aglomeración incluyen, pero no necesariamente se limitan a talco, alumina, estearato de calcio, etilen-bis-estereamida y mezclas de los mismos. Un proceso particular sera descrito enseguida en la preparación de suspensiones que involucran materiales criogénicos . Los procesos de encapsulación E también son conocidos en la técnica. De particular son aquellos donde el núcleo incluye compuestos que son polímeros formados dentro de una coraza y monomeros que se polimepzan dentro de la coraza, donde la coraza es inerte al núcleo. Tales polímeros así se producen mediante un proceso de polimerización de volumen de escala pequeña en pesos moleculares muy altos que utilizan poco o nada del solvente. Detalles adicionales sobre los DRAs de microencapsulacion se pueden encontrar en las patentes norteamericanas Nos. 6,126,872 y 6,160,036, y detalle adicionales sobre las macrocapsulas que contienen DRAs se pueden encontrar en la patente norteamericana No. 6,841,593, cedida a Baker Hughes Incorporated . Dentro del contexto de las composiciones y métodos en la presente, las microcapsulas se definen como que tienen un tamaño de 5000 mieras o menor entre aproximadamente 150 a aproximadamente 5000 mieras en otra modalidad no restrictiva. En todavía otra versión no limitativa en la presente, el diámetro exterior del DRA microencapsulado (diámetro exterior de la coraza 24) es de aproximadamente 1000 mieras o menor, y en otra modalidad aproximadamente 500 mieras o menor. Las macrocápsulas en una modalidades no limitativa de la invención pueden variar de mayor que aproximadamente 5000 a aproximadamente 15,000 mieras. Dado el ancho de las distribuciones de tamaño de partícula observadas en la Tabla I en lo anterior, es fácil observar que un número de combinaciones de partícula o de proceso se pueden enlazar conjuntamente con el objetivo final que es para ajustarse a las características de disolución del polímero en la tubería por la vía del diseño de distribución de tamaño de partícula y manipulación. En algunos ejemplos no limitativos, las mezclas de A y B, o A y C se pueden utilizar para proporcionar el tamaño de partícula más pequeño y más grande para dar una combinación de tamaño de partícula particular, estas combinaciones o mezclas se podrían preparar al combinar una suspensión de cada componente para lograr una suspensión final o concentración de polímero de entre aproximadamente 20 a aproximadamente 25% en peso. En estas suspensiones bi-modales, las suspensiones se pueden componer de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en peso cada una en una modalidad no limitativa, y de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 10% en peso cada una en una modalidad no limitativa, alterna, o alternativamente en proporciones de aproximadamente iguales. Nuevamente, se debe entender que las proporciones apropiadas u optimizadas dependerían de la longitud de la tubería tratada. Alguien diseñaría o ajustaría la mezcla de las combinaciones dadas a una distancia particular y perfil de disolución necesaria para el desempeño de arrastre adecuado de la tubería. El balance de la composición sería el material portador de suspensión, en una modalidad no restrictiva, no solventes para el DRA. También será apreciado que en muchos casos, no es posible predecir con anticipación la proporción del primer DRA el segundo DRA (y posiblemente el tercero de DRAs), cada uno que tiene su propia distribución de tamaño de partícula, puesto que el diseño de la composición dependerá en el número de complejo, factores interrelacionados que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, la naturaleza de la corriente de hidrocarburo, la temperatura del fluido de hidrocarburo, la longitud de la tubería, las distribuciones de tamaño de partícula particulares de los DRAs seleccionados, los procesos por los cuales los DRAs particulares se hicieron, y los similares. Como con las partículas de proceso A, el polímero criogénicamente molido D también se puede utilizar como el componente de distribución de tamaño de partícula mas pequeña, con mezclas individuales de B y C por la vía de una técnica de molienda y de mezclado particular. Así, en la molienda criogénica del polímero de volumen, el polímero congelado caería directamente y/o inmediatamente en la suspensión de cualquier B o C, el componente líquido de cualquier B o C que actúa como un agente humectante y dispersante para el polímero recientemente molido. Nuevamente, la suspensión de comienzo de B o C estaría en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso con la adición de polímero criogénicamente molido en la cantidad de concentración de polímero final de igual a un total de aproximadamente 20 a aproximadamente 25% en peso. Alternativamente, el polímero criogénicamente molido D, el polímero homogeneizado C o un polímero molido ambiental B podrían ser colocados inmediatamente en la suspensión del tipo A. En el contexto de esta invención, el término "inmediatamente" significa hacer la colocación indicada, introducción o mezclado antes de que el flujo en frío sustancial pueda ocurrir. En realidad, un objetivo es prevenir, inhibir o reducir la posibilidad de flujo en frío. Debe ser notado que los DRAs poliméricos adecuados para reducir el arrastre o fricción en los fluidos de hidrocarburo no son adecuados para el uso en el arrastre o fricción de reducción en fluidos acuosos y viceversa. Un DRA comúnmente utilizado para reducir el arrastre en fluido acuoso son óxidos de polietileno (PEO). Adicionalmente, las PAOs generalmente tienen pesos moleculares considerablemente mayores que los PEOs, en el orden de aproximadamente 25 a 35 millones en peso molecular promedio en peso, mientras que los PEOs tienen pesos moleculares promedio en número típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 millones de peso molecular promedio en peso. Algunas de las características de la invención ya discutidas ahora serán elaboradas en mayor detalle y otras modalidades alternativas serán mencionadas. Polímeros de DRA para Hidrocarburos Los polímeros para DRA adecuados para la invención ahora serán discutidos adicionalmente en más detalle particular. Generalmente, el polímero que se procesa en un método en la presente puede ser cualquier agente reductor de arrastre polimerico convencional o bien conocido (DRA) que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, poli (alfaolefina ) , pol ícloropreno, polímeros y copolimeros de acetato de vinilo, y mezclas de los mismos y los similares.
En una modalidad de la invención, el monómero es cualquier monómero que, cuando se polimepza, forma un polímero adecuado para el uso como un agente reductor de arrastre
(DRA) . Tales monomeros son bien conocidos en la técnica incluyen, pero no necesariamente se limitan a, alfa-olef as, tal como 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, y los similares:; isobutileno; alquil acplatos; alquilmetacplatos ; alquil estireno; y los similares. Copolímeros de estos monomeros también pueden hacer agentes reductores de arrastre adecuados. Las polialfaolefmas , que en una modalidad no limitativa son preferidas en la presente, se polimerizan de los monómeros o comonómeros mediante técnicas convencionales y tendrán pesos moleculares arriba de 10 millones. Las poliolefmas particularmente adecuados para los procesos y composiciones de esta invención incluyen la familia FLO© de DRAs de PAO, que incluyen DRAs de TLO® 1004, FLO© 1005, FLO© 1008, FLO® 1010, FLO® 1012, FLO® 1020 y FLO® 1022 vendidos por Baker Pipeline Products, una división de Baker Petrolite Corporation. Estos DRAs se utilizan para corrientes de hidrocarburo . La polimerización de ciertos monómeros se puede conducir mediante la inclusión de un catalizador en el monómero durante o previo a la inclusión del monómero en por lo menos un CSTR, en un ejemplo no limitativo. Cualquier catalizador y/o cocatalizador adecuado conocido se puede utilizar para los métodos en la presente mientras que catalicen suficientemente la reacción a un grado suficiente para cumplir los objetivos de los métodos inventivos. Los metalocenos útiles catalizadores para polimerizar algunos monómeros. En el caso de las alfaolefmas, la polimerización se puede conducir mediante la inclusión de una mezcla de catalizador y cocatalizador (es) Ziegler-Natta en el monómero. Los catalizadores para la polimerización de las alfaolefinas incluyen, pero no necesariamente se limitan a, catalizador en polvo T1CI3AA (tricloruro de titanio activado con aluminio) ; co-catalizador (es ) , cloruro de di etilalumimo (DEAC) y etóxido de dietilaluminio (DEALE); TEAL (cloruro de trietilalummio) , tri-metil aluminio, tp-isobutil aluminio, MAO (metilalummoxano) y los similares. Por su puesto será necesario igualar los cocatalizadores con el catalizador principal, para que la actividad catalítica de catalizador principal se acciones solamente por la presencia de un cocatalizador particular o clase del mismo. Todos los componentes (monomero, catalizador y cocatalizador (es) ) requeridos para que el monomero se convierta a polímero alto se pueden llevar conjuntamente en varias maneras diferentes que no son necesariamente criticas a los métodos y composiciones en la presente. En una modalidad no limitativa de la invención, puede ser necesario deseable utilizar una serie de CSTRs. Se debe tomar cuidado para evitar las contaminaciones para los catali zadores particulares o polimerizaciones. Por ejemplo, si los catalizadores Ziegler-Natta se utilizan para utilizan para polimerizar alfa-olefmas, la presencia de oxigeno se debe evitar puesto que este desactiva los sistemas de catalizador tanto amónicos como cationicos. El agua, en cualquiera de las cantidades diferentes a las cantidades moleculares minúsculas, también puede ser una contaminación. Ciertos monomeros se pueden polimerizar mediante el uso de radiación UV para iniciar la reacción en lugar de o en adición al uso de los catalizadores y/o cocatalizadores . Reducción de Tamaño del Polímero En una modalidad no limitativa en la presente como se menciona, la molienda para producir el agente productor de arrastre de polímero particulado se conducen en temperaturas no criogénicas. Para los propósitos de esta invención, la temperatura criogénica se define como la temperatura de transición vitrea (Tg) del polímero particular que tiene su tamaño reducido o que se muele, o abajo de esa temperatura. Será apreciado que la Tg variara con el polímero específico que se muele. Típicamente, la Tg varia entre aproximadamente -10°C y aproximadamente -100°C, (aproximadamente 14°F y aproximadamente -148°F), en una modalidad no limitativa. Como se nota, en otra versión no restrictiva en la presente, en la molienda para producir el agente reductor de arrastre del polímero particulado se conduce a temperatura ambiente como se define previamente. La poli (alfaolefina) es un polímero preferido en una modalidad no limitativa de la invención, en una modalidad no restrictiva de la invención, el polímero puede tener su tamaño reducido en una etapa, o puede tener su tamaño reducido en múltiples etapas o pasos. Por ejemplo, el polímero se puede granular, esto es romper o de otra manera fragmentar en granulos en el intervalo de aproximadamente 6 mm a aproximadamente 20 mm, preferiblemente de aproximadamente 8 mm a aproximadamente 12 mm. Es permisible para el polímero granulado que tenga un agente antiaglomeración sobre el mismo. Dentro del contexto de los métodos y composiciones en la presente, el término "granulado" se refiere a cualquier proceso de reducción de tamaño que produce un producto que es relativamente mas grande que aquel producido mediante la molienda o u homogenización . Además dentro del contexto en la presente, "molienda" se refiere un proceso de reducción de tamaño que da un producto relativamente más pequeño que aquel producido por la "granulación". "Molienda" puede referir a cualquier trituración, pulverización, atrición, u otra reducción de tamaño que da por resultado agentes reductores de arrastre de polímero particulados del tamaño y tipo que son el objetivo de la invención. Mientras que los molinos de molienda, particularmente molinos de atrición tales como molinos de atrición Pallmann, molinos de impacto de centrífuga Munson, molinos de reclamación mecánicos, Palmer, etc. se pueden utilizar en varias modalidades no limitativas de la invención, otras maquinas de moliendas se pueden utilizar en los métodos en la presente mientras que los objetivos establecidos se logren. El auxiliar de molienda orgánico solido puede ser cualquier particulado o polvo finamente dividido que inhiba, desaliente o prevenga la aglomeración de partículas y/o la formación de bola de gel durante la molienda. El auxiliar de molienda orgánico sólido también puede funcionar para proporcionar la acción de esfuerzo cortante necesaria en la etapa de pulverización o molienda para lograr partículas de polímero del tamaño deseado. El auxiliar de molienda orgánico sólido por si mismo tiene un tamaño de partícula, que en una modalidad no limitativa de la invención varia de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 mieras, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 mieras. Los auxiliares de molienda orgánicos sólidos adecuados incluyen, pero no necesariamente se limitan a, copolímero e etano/butano (tal como MICROTHENE®, disponible de Equistar, Houston) , ceras de parafma (tales como aquellas producidas por Baker Petrolite) , alcoholes de peso molecular alto, sólidos (tal como alcoholes Unilm (C?2-C6o) disponibles de Baker Petrolite) y cualquiera de los compuestos sólidos, no metálicos compuestos de C y H y opcionalmente N y/o S que se pueden preparar en tamaños de partículas de 10-50 mieras adecuados para este proceso, y mezclas de los mismos. Algunos auxiliares de molienda tradicionales tales como talco, estearato de calcio, etilen-bis-estearamida se descubrieron para se efectivos como auxiliares de molienda orgánicos, sólidos. En una modalidad no limitativa, particular, el auxiliar de molienda orgánico sólido de esta invención tiene una ausencia de ceras de ácido graso. Suspensiones de DRAs En una modalidad no restrictiva en la presente donde los polímeros no se reducen en tamaño a temperaturas criogénicas, los agentes reductores de arrastre, finalmente molidos se dispersan en un fluido adecuado. Además de aquellos previamente mencionados, un fluido dispersante en una modalidad no limitativa puede ser una mezcla de por lo menos dos fluidos de hidrocarburo, donde un primer fluido tiene un punto de fusión arriba de punto de fusión de un segundo fluido. En otra abrasión no restrictiva en la presente, el fluido dispersante incluye por lo menos tres fluidos de hidrocarburo, donde uno de los fluidos tiene un punto de fusión arriba de los puntos de fusión de los otros dos fluidos. En el caso donde dos componentes se utilizan en el fluido dispersante, el primer fluido puede variar aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 35% en peso del fluido dispersante total, y el segundo fluido puede variar de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 45% en peso del fluido dispersante total. En el caso donde el fluido dispersante se compone de por lo menos tres componentes, el primer fluido puede variar de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 35% en peso del fluido dispersante total, y la proporción combinada de los otros dos fluidos de componente (o múltiples componentes) puede variar de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 45% en peso del fluido dispersante total. En una modalidad no limitativa en la presente, aproximadamente 25 a aproximadamente 30% en peso de la suspensión total es el DRA de polímero de los métodos y composiciones en la presente, preferiblemente de aproximadamente 28 a aproximadamente 32% en peso de la suspensión total. Es importante cuando la dispersión de polímero en una mezcla de fluido que contiene un compuesto de petróleo sólido ambiental, que la mezcla de fluido se caliente arriba del punto de fusión del aceite de petróleo. Una vez mezclado y dejado enfriar, la agitación moderada se puede utilizar para volver una mezcla fluible. (NO hay método particular o crítico o técnica para incorporar el polímero de DRA molido en el fluido dispersante mientras que la suspensión se mezcle o se combine para ser uniforme) . Una característica sorprendente de aspecto de fluido dispersante de los métodos y composiciones en la presente es que ninguno de emulsificantes adicionales, dispersantes, surfactantes y/o agentes espesantes se requieren para mantener el DRA de polímero particulado estable en la suspensión, ya que es frecuente el caso con algunas suspensiones de DRA previas. Se espera que los DRAs de polímero particulado resultante se puedan transportar fací lmente sin la necesidad para incluir cantidades apreciables de un solvente inerte, y que los DRAs de polímero particulado se puedan insertar fácilmente e incorporar dentro de un hidrocarburo fluyente, y posiblemente algunas emulsiones de aceite-en agua o emulsiones de agua-en aceite, como es apropiado. Los productos de DRA hechos mediante el proceso de esta invención fluyen fácilmente bajo presión moderada o se bombean y contienen un porcentaje re ativamente alto, de aproximadamente 70-80% de polímero activo. Ademas, en la mayoría de los casos existe una ausencia de cualquier necesidad para adicionar una auxiliar antiaglomeracion adicional o agente separador del DRA después de que este se muele a su tamaño deseable. Después de que el polímero se muele, una mezcla concentrada de 70-80% de polímero mezclado con auxiliar de molienda resulta Una vez que el polímero se coloca en los fluidos dispersantes, la cantidad de polímero promedia de aproximadamente 25-30% en la mezcla dispersiva.
EJEMPLO 1 Una prueba de campo se condujo de tres formulaciones reductoras de arrastre diferentes que tienen dimensiones de partícula diferentes. Un producto fue una muestra comercial (aditivo reductor de arrastre FLO® XLec disponible de Baker Petrolite) como es producido mediante métodos mencionados en lo anterior de la tecnología de precipitación. El tamaño de partícula o distribución del producto fue de 100-150 mieras. Un segundo producto comercial probado fue el aditivo reductor de arrastre FLO® MXC
(disponible de Baker Petrolite) como es producido por la polimerización de volumen seguido por la tecnología de molienda sobre el homogeneizador Ross Mega-Shear. El tamaño de partícula del producto de FLO® MXC fue de 250-300 mieras. Una tercera formulación probada fue una mezcla de los productos FLO® XLec y FLO® MXC, combinado en una relación en peso de 2 a 3 de polímero (40% de FLO® XLec en peso polímero a 60% de FLO® MXC en peso de polímero) después referido como aditivo reductor de arrastre FLO® MXA. EL desempeño de arrastre de los tres productos se probó en tubería de 60 millas de largo (97 km), 20" (51 cm) de diámetro que lleva petróleo crudo con gravedad específica de 0.84 y una viscosidad de 8.4 centistokes (8.4 x 10"6 m2/s). La temperatura de petróleo crudo fue de 21°C (70°F). El flujo de petróleo fue de 14,000 barriles por hora (aproximadamente 2,200 m3/hora), equivalente a un Numero Reynolds de 200,000 y el tiempo para el llenado de la linea de la tubería fue de 9 horas. La proporción de dosificación de las composiciones reductoras de arrastre inyectadas en la tubería fue comparable en naturaleza. Los transductores de presión a lo largo de la longitud de la tubería permitieron mediciones frecuentes que se igualaron a la reducción de arrastre y también perfilaron la disolución, por consiguiente el desempeño de los tres productos. El perfil de desempeño de los tres productos se muestra en la F1G. 1. En la FIG. 1 se puede observar que el producto con el perfil de tamaño de partícula mas grande (FLO® MXC) disuelto es mas bajo y no se desempeña también como sus contrapartes. El FLO© XLec que contiene el tamaño de partícula más pequeño disuelto es mas rápido y exhibió mejor desempeño con la distancia por otra parte, el FLO© MXA que contiene una mezcla o distribución bi-modal de partículas de TLO® XLec y FLO® MXC se desempeño bien en el principio y consistentemente se desempeño mejor con la distancia que cualquiera de los FLO® XLec o FLO® MXC por sí mismos . EJEMPLO 2 Una segunda prueba de campo se condujo utilizando las tres formulaciones mencionadas en lo anterior en una tubería de 300 millas de largo (482 km), 40" (102 cm) de diámetro que lleva petróleo curdo con gravedad específica de 0.8 y una viscosidad de 2.0 centistokes (2.0 x 10"6 m2/s). La temperatura del petróleo crudo fue de 24°C (75°F). El flujo de petróleo fue de 22,000 barriles por hora (aproximadamente 3,500 m3/hora), equivalente a un numero Reynolds de 570,000 y el tiempo para el llenado de la línea de la tubería fue de 5 días. La proporción de dosificación de las composiciones reductoras de arrastre inyectadas en la tubería fue nuevamente comparable en naturaleza. Dado que hubo una falta de transductores de presión frecuentes a lo largo de la tubería, la información recopilada permitió la generación de información con relación al desempeño total con respecto al contenido reductor de arrastre antes que el desempeño por distancia como en la FIG. 1. El desempeño actual en la reducción de arrastre fue de 43% para FLO© MXC, 46% para FLO® XLec, y 54% para FLO® MXA. Una gráfica de desempeño de los productos FLO® XLec, FLO® MC, y FLO® MXA se muestran en la FIG. 2. Así, se pueden observar tanto FLO® XLec como FLO® MX que funcionan por sí mismos se desempeñaron en niveles inferiores de la reducción de arrastre en esa tubería particular. Sin embargo, cuando los componentes de polímero individuales se combinaron para dar un intervalo bi-modal de distribución de partículas, ellos se reforzaron entre sí para producir una formulación (FLO® MXA) con desempeño de reducción de arrastre total mejor . Una composición de DRA de polímero que se disuelve durante un periodo de tiempo y/o distancia más grande a través de una tubería se ha discutido y proporcionado en la presente. Ademas, un DRA de polímero de tamaño de partícula adecuado y de área de superficie adecuado para la disolución y disipación pasada o distribuida en una corriente de hidrocarburo fluyente han sido descritas. También se ha establecido un método para producir continuamente un método para producir continuamente un DRA de polímero que se puede transportar e introducir fácilmente en un fluido de hidrocarburo . Muchas modificaciones se pueden hacer en la composición y proceso de esta invención sin apartarse del espíritu y alcance de la misma que se define solamente en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, la naturaleza exacta de y proporciones de monómero y catalizador, proporción de los agentes reductores de arrastre particulares, el proceso de molienda, la composición exacta de la composición, métodos de producción de DRA, distribución de tamaño de partícula, etc. pueden ser diferentes de aquellos utilizados en la presente. Técnicas de procesamiento particulares se pueden desarrollar para permitir a los componentes ser mezclados homogéneamente y trabajar conjuntamente bien, pero que todavía están dentro del alcance de la invención. Adicionalmente, las proporciones y tipos de los diversos componerites se esperan que sean optimizados para cada aplicación o tubería.