CN103626892B - 一种双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的制备方法 - Google Patents
一种双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种油品输送的双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的制备方法。用高纯氮气将带有搅拌装置的反应容器A内的空气置换干净，加入α-烯烃反应单体，在高纯氮气的保护下依次加入Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂引发单体聚合，单体和催化剂的摩尔比为1:3000~1:90000，两种催化剂的摩尔比为1:4~4:1，两种催化剂加入的时间间隔为0~120min，在反应器A中室温反应10~120min，当体系粘度增大到足以悬浮催化剂时，把反应器A中的预聚体泵送到开合式反应器B中，在-40~40℃下反应2~10天后即可。本发明生产过程简单，反应过程易于控制，反应热能及时除去，所得聚合物具有双峰MWD。
Description
技术领域
本发明是一种油品输送的双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的制备方法，涉及有机大分子化合物和管道系统技术领域。
背景技术
流体在管道流动过程中由于摩擦阻力的存在，导致管道输量降低或能量消耗的增加，在管道中注入长链高聚物可以明显降低紊流状态下的流动阻力，这一现象早在1948年就被Toms发现，因此被命名为“Toms效应”。“Toms效应”在水相和油相中都存在，因此，减阻剂在实际生产中有着广泛的应用。聚α-烯烃减阻剂是一种常见的油相减阻剂，作为一种广泛应用的原油和成品油管道输送用化学添加剂，聚α-烯烃溶解在油品中可以减小油品在湍流时的流动阻力、增加流速，这种方法无需增加管线的固定设备就可以提高管道的输量，是一种方便、经济的调节管道输量的方法。众所周知，高分子的分子量是影响减阻剂性能的基本结构参数之一，高分子必须超过一定的分子量才具有减阻作用，一般来说，聚α-烯烃的分子量必须达到数百万才能具有减阻效果。同样，绝大多数高分子都有一定的分子量分布，高分子的减阻性能与分子量分布有很大关系，目前所制备的聚α-烯烃减阻剂都是单分子量分布的，即单峰MWD聚α-烯烃，由于用作油品减阻剂的聚α-烯烃的分子量都高达数百万，这种单峰MWD聚α-烯烃在实际管道应用时溶解速度缓慢，一般在减阻剂注入管道后几个小时减阻性能才能显现，这就使得在注入点后减阻剂未溶解管段的摩擦阻力未能减小，从而影响减阻剂的整体减阻效果。同时，由于湍流层剪切应力对长链高分子的剪切作用，在管道的末端减阻性能因分子链的断裂而下降，这两种情况都在一定程度上降低了减阻剂的整体减阻效果。而双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂可以解决这一问题，双峰中分子量相对较低的那部分高分子较易溶解，能够在很短时间内内起到减阻效果，而分子量相对较大的那部分高分子溶解速度较慢，可以在加剂管段的中后期溶解，起到减阻增输作用，因此双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的减阻效果要好于单峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂。
专利CN101484546A公开了一种改进减阻聚合物溶解的双或多峰态粒度分布的方法，通过使用双或多峰态粒度分布的聚烯烃减阻剂改进了流经各种长度的管线的烃流体的减阻，具有较小尺寸的颗粒在管线中更迅速或更早地溶解，较大粒度的减阻剂在管线更晚或更远处溶解，但是这种方法制备工艺繁琐。
聚α-烯烃类油品减阻剂的合成方法主要是以溶液聚合法和本体聚合法，其中溶液聚合就是把聚合单体和催化剂溶于适当的溶剂中进行聚合，这种方法的缺点就是聚合过程中需要溶剂，聚合结束后需要对溶剂进行回收处理，过程繁琐，成本较高，因此这种方法已经被淘汰。到了20世纪90年代又发展了本体聚合法制备聚α-烯烃，此方法是直接把催化剂放入到单体中引发聚合，这种方法使单体的转化率和分子量得以提高，使得减阻剂性能得到很大程度上的提高。但是本体聚合过程中会放出大量的反应热，用传统的本体聚合工艺很难除去这些反应热，本发明采用两步本体聚合法，这样既保证了批量生产产品性能的稳定性，又有效去除了聚合过程中的反应热。
发明内容
本发明的目的是发明一种生产过程简单、反应过程易于控制、反应热能够及时除去、所得到的聚合物具有双峰MWD的聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合方法。
众所周知，目前国内外油品减阻剂产品都是单峰MWD的聚α-烯烃，本发明是一种制备双峰MWD的聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合方法。首先用高纯氮气将带有搅拌装置的反应容器A内的空气置换干净，然后加入反应单体（α-烯烃），接着在高纯氮气的保护下依次加入Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂两种催化剂体系引发单体聚合，单体和催化剂的摩尔比为1:3000~1:90000，两种催化剂的摩尔比为1:4~4:1，两种催化剂加入的时间间隔为0~120min，在反应器A中室温反应10~120min，当体系粘度增大到足以悬浮催化剂时，把反应器A中的预聚体泵送到开合式反应器B中，最后在-40~40℃下反应2~10天后，即可得到双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂。
所述反应器A为一个全密闭的反应容器，并且带有氮气保护系统和搅拌装置；
所述反应器B有着较大换热面积，能够有效的除去反应过程中产生的热量，并且能够打开，有着良好的密封性，这样预聚体可以在隔绝氧气和水分的条件下进一步进行反应，并且聚合结束后聚合物可以顺利取出；
所述聚合单体为常见的α-烯烃，其碳数为2~20，在实际应用过程中，可以是引发一种单体进行均聚，也可以是两种或者两种以上单体混合物的进行共聚。
所述用于引发单体聚合的催化剂为两种催化剂，催化剂是两种不同的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂，或者二者的混合物，单体和催化剂的摩尔比为1:3000~1:90000，两种催化剂的摩尔比为1:4~4:1，两种催化剂同时加入，或按顺序加入；双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂峰的位置和高度用改变两种催化剂的加入时间、时间间隔和每种催化剂的用量来控制，催化剂或是将两种不同的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或者Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂先相互作用使两种催化剂形成一体后，再负载到多孔载体上形成载体型双金属催化剂。本发明所述的Ziegler-Natta催化剂是烯烃配位聚合常用的催化剂，其包括第一代常规Ziegler-Natta催化剂、第二代络合型Ziegler-Natta和载体型Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂是指由过渡金属元素（主要采用ⅣB族元素Ti、Zr、Hf）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）为配体形成的络合物。
本发明生产过程简单，反应过程易于控制，反应热能够及时除去，所得到的聚合物具有双峰MWD。
具体实施方式
实施例1.聚合单体α-烯烃选用1-辛烯；催化剂选用高效载体Ziegler-Natta催化剂和[N，N，O，O]茂钛金属催化剂，高效载体Ziegler-Natta催化剂用一氯二乙基铝和三异丁基铝的混合物在常温下活化10min，一氯二乙基铝和三异丁基铝的摩尔比是3：1，高效载体Ziegler-Natta催化剂与一氯二乙基铝和三异丁基铝的混合物的摩尔比是1：4；[N，N，O，O]茂钛金属催化剂用B（C6F5）3在40℃下活化30min，[N，N，O，O]茂钛金属催化剂与B（C6F5）3的摩尔比为1：100;两种催化剂的活化都必须在高纯氮气的保护下进行。高效载体Ziegler-Natta催化剂与[N，N，O，O]茂钛金属催化剂的摩尔比为1：1，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1：10000。方法是先用高纯氮气将带有搅拌装置的反应容器A内的空气置换干净，然后加入反应单体1-辛烯，接着在高纯氮气的保护下同时加入Ziegler-Natta催化剂和[N，N，O，O]茂钛金属催化剂体系引发单体聚合，在室温下反应40min，把反应器A中的预聚体泵送到开合式反应器B中，反应物在-20℃下继续反应3天即可得到双峰MWD聚α-烯烃减阻剂。
实施例2.聚合单体α-烯烃选用1-癸烯和1-十四烯的混合物，二者的摩尔比为1:3；催化剂选用第二代络合型Ziegler-Natta催化剂和高效载体Ziegler-Natta催化剂，络合型Ziegler-Natta催化剂用一氯二乙基铝在常温下活化20min，络合型Ziegler-Natta催化剂与一氯二乙基铝的摩尔比是1:10，高效载体Ziegler-Natta催化剂用一氯二乙基铝和三异丁基铝的混合物在常温下活化10min，一氯二乙基铝与三异丁基铝的摩尔比是3：1，高效载体Ziegler-Natta催化剂与一氯二乙基铝和三异丁基铝的混合物的摩尔比是1：4；两种催化剂的活化都必须在高纯氮气的保护下进行。络合型Ziegler-Natta催化剂与高效载体Ziegler-Natta催化剂的摩尔比为1：2，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1：5000。方法是先用高纯氮气将带有搅拌装置的反应容器A内的空气置换干净，然后加入反应单体1-辛烯，接着在高纯氮气的保护下同时加入两种Ziegler-Natta催化剂体系引发单体聚合，在室温下反应50min，把反应器A中的预聚体泵送到开合式反应器B中，反应物在-20℃下继续反应3天即可得到双峰MWD聚α-烯烃减阻剂。
通过多次实验，对比了本发明的双峰MWD聚α-烯烃减阻剂的制备方法制备的减阻剂与单峰MWD聚α-烯烃减阻剂的减阻性能，采用相同的后处理工艺配制成醇基减阻剂，在成品油管道注入过程中，双峰MWD比单峰MWD聚α-烯烃减阻剂的起效时间快1~2h，整个测试管段的减阻效果比单峰MWD聚α-烯烃减阻剂提高5~10％。
Claims (3)
1.一种制备双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合方法，其特征是先用高纯氮气将带有搅拌装置的反应容器A内的空气置换干净，然后加入α-烯烃反应单体，接着在高纯氮气的保护下加入催化剂引发单体聚合，单体和催化剂的摩尔比为10000:1或者5000:1，在反应器A中室温反应10～120min，当体系粘度增大到足以悬浮催化剂时，把反应器A中的预聚体泵送到开合式反应器B中，最后在-40～40℃下反应2～10天后，即可得到双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂；
催化剂由Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂构成，Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为1:4-4:1，Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂同时加入，或者先加入Ziegler-Natta催化剂，然后加入茂金属催化剂；Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂加入的时间间隔为0～120min；
所述反应器B有着较大换热面积，能够有效的除去反应过程中产生的热量，并且能够打开，有着良好的密封性，这样预聚体可以在隔绝氧气和水分的条件下进一步进行反应，并且聚合结束后聚合物可以顺利取出；
双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂峰的位置和高度用改变Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的加入时间、时间间隔和每种催化剂的用量来控制。
2.根据权利要求1所述的一种制备双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合方法，其特征在于所述反应器A为一个全密闭的反应容器，并且带有氮气保护系统和搅拌装置。
3.根据权利要求1所述的一种制备双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合方法，其特征在于所述聚合单体为常见的α-烯烃，碳数从2～20，它是一种α-烯烃，或是两种或者两种以上α-烯烃单体的混合物。
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