JP2008517131A - 単一反応器でメタロセンおよび新規モノサイト触媒成分から製造されるポリオレフィン - Google Patents

Abstract

【課題】単一反応器内でメタロセン触媒成分および新規なモノサイト触媒成分から製造されるポリオレフィン。
【解決手段】単一反応器内でビモダルな分子量分布を有する改良されたポリオレフィンを製造するためのメタロセン触媒成分と、新規なモノサイト触媒成分とをベースにした触媒系。

Description

本発明は、２種の新規なモノサイト触媒成分を用いてオレフィンポリマー、特にエチレンのビモダルなポリマーを製造する方法に関するものである。
本発明はさらに、本発明方法で製造したポリマーに関するものである。
本発明はさらに、本発明ポリマーの製造での触媒の使用に関するものである。この触媒は結晶性が高い低分子量の成分と低密度成分とを有するマルチモダルな生成物を単一反応器で簡単なプロセスで製造するのに有利である。本発明触媒系は気相、スラリー、マルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）および溶液プロセスで使用できる。

ポリオレフィンを用いる多くの用途では良好な機械的特性を有するポレフィンが望まれている。一般に、高分子量ポリオレフィンは溶融強度および機械的特性が良好であるということは知られている。ポリオレフィンは最終製品を作るためにある種の加工、例えば射出成形、吹込み成形、押出プロセス等を行う必要があるため用いるポリオレフィンは加工性が良いことがさらに望ましい。しかし、ポリオレフィンの加工性はその分子量が小さくなるほど改善され、特に長鎖分岐が全く存在しない場合に改善される。これは機械特性とは違う。

高性能ポリオレフィン樹脂に易加工性、高溶融強度、剛性および強靱性等の潜在的に対立する諸特性を与えるということは化学者および技術者が常に大きなチャレンジをするということを意味し、独創的な触媒の配合およびプロセス工学の設計を必要とする。このチャレンジを克服するために現在では最新触媒を用いた多重反応器カスケード法が使用されている。この技術は各反応器内の条件、例えば反応物の濃度、触媒の滞留時間およびポリマーブロック比を精密に制御することで長さおよび組成が異なる混ざり合った鎖のポリマーブレンドをシーケンシャルかつインシチューで製造できるようにしている。このいわゆるビモダル（bimodal）樹脂では互いに対抗する特性を妥協させることができる。

カスケード反応器技術は直列に結合した２つの攪拌タンクのスラリー反応器と２つのスラリーループ反応器または２つの気相反応器とから主として成る。ループ反応器と流動床気相反応器とを組み合わせて使用するプロセスも存在する。種々のカスケードプロセスを支配する反応器の設計、形状および条件はかなり多様であり、プロセスごとに大きな違いがある。しかし、これらは全て一つの明らかな特徴がある。すなわち、これらは直列な反応器の一つで高密度低分子ポリマー成分を製造し、他方の反応器で低密度高分子ポリマー成分を製造するという特徴がある。全ての種類のカスケード技術には下記１）、２）の点に大きな問題が存在する：
１）モノマー、希釈剤および生成物を第１反応器から第２反応器への摩擦なしに一方向へ移動して、反応器間の交差汚染を防ぐ。
２）完全に同期化された触媒寿命および滞留時間にして、ポリマーの相互混合と均質化を確実にする。
また、最終的に得られるビモダル精製物が厳密に定義された溶融流れ特性と密度とを有することも望まれる。

各カスケード技術にはそれぞれ独特な特徴がある。
（１）攪拌タンクスラリープロセスは気体モノマー、例えば非特許文献１に開示のように、好ましい溶剤としてヘキサンで調製したエチレンを使用する。
Boehm（J.Appl.Polym.Sci.,22,279,1984）

第１段階での分子量を減らすために触媒と一緒に共触媒の水素を第１反応器に供給し、密度を小さくするためにブテンを第２反応器に導入する。この攪拌タンク技術は反応器の設計が単純化され、操作が容易であるが、モノマー分圧が低く、滞留時間は長いため、極めて高い触媒活性と触媒寿命とを必要とする。

（２）２つのスラリーループから成るカスケードプロセスではエチレンをコモノマー／溶剤ペアーとしてのブテン／ヘキサンまたはヘキセン／イソブタンの組合せを用いることができる。反応器の滞留時間は他のプロセスよりも短く、中程度の活性を有する触媒が使用できる。このプロセスの大きな問題は過剰なＨ₂またはコモノマーが次の反応器に入るのをいかに防ぐかにある。
（３）ボレアリ（Borealis）が開示したような、スラリーループ反応器を流動床気相反応器と組み合わせることができる。第１段階のループ反応器では製造を迅速に開始できる。第１段階では希釈剤として超臨界相のプロパンを用いる。これにはＨ₂気泡の生成および反応器圧力の不安定性という危険を冒さずに、低分子量成分を製造するために多量の水素を導入できるという利点がある。さらに、臨界温度がポリマーの融点以下に留まるプロパンへの溶解度が低いので、ポリマーの溶解および反応器汚染の問題はない。第２段階の気相反応器では密度調節を良好に行うことができ、生産のフレキシビリティーに優れている。

カスケード技術では主としてチーグラナッタ触媒が用いられる。この触媒は中〜高の活性を有し、水素応答性に優れ、コモノマー混和能に優れる等のカスケードプロセスが課す条件を満たしている。この触媒はその良好な熱的および化学的安定性によって反応器中にかなり長い全滞留時間残存できる。しかし、この触媒は低密度高分子量成分中に残る非晶質相の短いポリマー鎖を生成し、タイ分子形成には寄与しない。さらに、分岐鎖が多く、結晶化が不可能な低分子量材料は一般に分離し、相分離するので、機械特性には好ましくない。

一般に、モノサイト触媒、特にメタロセンはビモダルなポリエチレンの両成分を製造するカスケード技術で用いるのに理想的な触媒である。優れた水素応答性とコモノマー混和能とあるように選択したブリッジメタロセン触媒は水素およびコモノマーを過剰に用いずに、従って、第２反応器の汚染の危険がほとんどまたは全くない状態でビモダルなポリエチレンをより容易に製造することができる。この触媒を用いると分散の狭いポリマーが得られ、各成分の組成、特に低密度高分子量成分の組成を精密に設計することができる。メタロセンベースのコポリマーでは分岐鎖がランダムに分散しており、タイ分子形成を助け、鎖の縦拡散および横滑りを防ぐのに極めて有効である。

カスケードプロセスではポリマー粒子の形成が触媒粒子から始まるが、この触媒粒子はタンデム反応器内に注入された高密度および低密度のポリマー成分の層によって徐々に断片化され、最後にポリマー粒子となる。得られたポリエチレンの固体のモルホロジは二相ポリマーアロイのモルホロジである。このモルホロジは［図１］からわかるように高密度のホモポリマー成分が低密度コポリマー部分のためのマトリクスの役目をしている。高分子量コポリマー鎖は複数の結晶性および非晶質の層を貫通し、タイ分子として隣接する結晶性ラメラを互いに結合させる。タイ分子密度は所定のラメラ厚さで鎖長、分子量分布（ＭＷＤ）、側枝数と型および半結晶モルホロジに直接関係し、これらが環境および／または機械応力に対する材料の長期的および短期的な耐久性を決定する。ビモダルな系では結晶性領域よって半結晶性ポリマーの低ひずみ速度、例えばモジュラス、降伏応力および低速亀裂成長特性が規定され、非晶質領域によって高ひずみ特性、例えば耐衝撃性、耐破断性、耐破壊性が決まる。タイ分子の濃度は低および高の両方のひずみ速度挙動を決定する。タイ分子の濃度が高いと例えば小さな亀裂やクレージング（crazing）ゾーンの形成によって低応力でも起こることがある脆性破損を防止または阻止することができる。クレージングゾーンは負荷応力集中下の高配向フィブリルによって形成され、微結晶とフィブリル破面とを結合するタイ分子の分離によるものと仮定される。耐破壊性は種々のタイプの分岐鎖を混和することによって改善される（長い分岐鎖がより有効である）と考えられる。分岐鎖は主としてミクロフィブリルの形成を通じた鎖の移動に抵抗するタイ分子に集中している。すなわち、分岐鎖はラメラ厚さを減少させ且つクレーズ開始および発達に対する感受性を低下させて低速亀裂成長を防止する。分岐鎖はさらにタイ分子を固定する役目をし、タイ分子は演繹的にその直鎖の対応部分ほど移動性ではない。[図２]に示す結晶の折り目表面に分岐鎖を固定することが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の極めて高い破壊靱性に関与していると考えられる。高い破壊靱性はタイ分子を形成する最長の分岐鎖で得られる。同様に、例えば、メタロセンを用いて製造した低密度ポリエチレンにおいて分岐鎖を等間隔に配置することによって破壊靱性を最適化することも重要である。分岐鎖間隔がタイ分子に対する有効な分子量の上側協会を設定する。

ビモダルなポリオレフィンを製造するカスケードプロセスでモノサイト触媒を用いた場合の唯一の欠点は、２つのポリマー成分の分子量分布が極めて狭く、中間の分子量分布を有する鎖のオーバーラップが無いことに起因して均質な押出しが難しくなる点ある。これは使用する触媒系とは独立した非理想的滞留時間分布に起因し、それによってある種の触媒粒子は重合せずに第１反応器を離れ、ある種の触媒粒子は滞留時間が過度に長くなり、単一成分のみで被覆される。この問題の唯一の解決策は単一反応器内でデュアル（またはマルチ）サイト触媒を使用することである。この場合には各触媒粒子は個々の活性サイトの組成によって予め設計された低分子量成分および高分子量成分の組成比を有し、２つの成分を近接させることによって均質な押出が可能になる。

単一反応器内でビモダルＭＷＤを用いてポリオレフィンを製造することはポリオレフィン工業の長年の目標であった。すなわち、単一反応器は多重反応器の形状に比べて製造コストが著しく安く、操作性が良く、生成物を速く移すことができる。また、単一反応器は一組のカスケード反応器よりも広範囲の生成物を製造することができる。
しかし、単一反応器でビモダルなＭＷＤの樹脂を製造するには少なくとも２種類の全く異なる活性サイト集団（population）を有する極めて複雑な触媒系が必要になる。メタロセンはその膨大な構造多様性によって異なる水素およびコモノマー応答性を有する極めて化学選択性に優れた活性サイト構造を提供できる意図は明らかであり、デュアルサイト触媒を得るための容易な方法を提供できると考えられる。デュアルサイト単一反応器系に関しては例えば下記文献に示すように本出願人が大変な努力をしているが、この方法にはまだ多くの改良を必要とする。
米国特許第ＵＳ−Ａ−６２５５４２８号明細書 欧州特許第ＥＰ−Ａ−０７９０２５９号公報 米国特許第ＵＳ−Ａ−６４１０４７６号明細書 国際特許第ＷＯ／０３０２９３０２号公報 米国特許第ＵＳ−Ａ−６３８０３１１号明細書 米国特許第ＵＳ−Ａ−５９１４２８９号明細書 欧州特許第ＥＰ−Ａ−８３０３９５号公報 米国特許第ＵＳ−Ａ−５７１９２４１号明細書

依然として多くの用途で改良ポリオレフィンが必要とされており、ポリオレフィン成分の混和性を改良することができ、従ってポリオレフィンの機械的特性および加工特性を改良することができるように、ポリオレフィン生成物の分子量分布をより厳密に制御する必要がある。特に、ポリマー自体にこれらの改良が得られるように、マルチモダルなポリオレフィンの製造に用いられる触媒系を改良することが望ましい。

本発明の目的は、改良された触媒系を提供することによって上記従来技術の問題点を解決することにある。
本発明の別の目的は、新規な触媒系を用いたオレフィンポリマーの改良された製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、マルチモダル、特にビモダルなオレフィンポリマーを好ましくは単一反応器内で生成することができる方法を開発することにある。

本発明は、下記（ａ）および（ｂ）を含むマルチモダルなオレフィンポリマーを製造するための触媒組成物を提供する：
（ａ）下記式（Ｉ）または式（Ｉ'）の少なくとも一種のメタロセン触媒成分、：
Ｒ''（ＣｐＲ_m）（Ｃ'ｐＲ'_n）ＭＱ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環、Ｃ'ｐは置換または未置換のフルオレニル環、Ｒ''はこの成分に立体剛性を付与するＣｐとＣ'ｐとの間のブリッジ構造、ＲまたはＲ'はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接した２つの置換基は結合して環を形成してもよく、Ｍは周期表の第４族金属の中から選択される原子、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン）
Ｒ''（ＣｐＲ_m）ＸＭＱ₂ （Ｉ'）
（ここで、Ｒ''、Ｃｐ、Ｍ、Ｑ、Ｒおよびｍは上記定義のもの、Ｘは周期表の第１５または１６族の中から選択される置換または未置換のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＰまたはＯである）
（ｂ）下記式（ＩＩ）のモノサイト重合触媒成分：
（Ｌ）_nＭｅ（Ｑ'）_p （ＩＩ）
（ここで、Ｌはヘテロ原子含有リガンド、ｎは１、２または３の整数、ＭｅはＦｅ、各Ｑ'は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、ｐはＦｅの原子価から全てのＬの配位数の合計を引いた数である）

活性触媒系は適切な活性化剤を添加することによって調製される。
本発明の触媒系はα−オレフィンの単独重合または共重合に用いられる。本発明の触媒系を用いて得られたポリマーはビモダルまたはマルチモダルな分子量分布を有する。分子量分布は重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ったＭｗ／Ｍｎ比である多分散指数で定義される。

本発明の好ましい実施例では、（ＣｐＲ_m）は置換または未置換のシクロペンタジエニルであり、（ＣｐＲ'_n）は置換または未置換のフルオレニルである。
本発明のさらに好ましい別の実施例では、メタロセン成分はＣｓ対称性を有する。さらに、（ＣｐＲ_m）は未置換シクロペンタジエニルであり、（ＣｐＲ'_n）は３および６の位置で置換されたフルオレニルであるのが好ましい。フルオレニル上での置換基は互いに同一で、tert-ブチルであるのが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施例では、一種または複数のメタロセン成分は、好ましくは２および／または４の位置で置換されたブリッジビスインデニル構造か、ビスベンズインデニル成分であり、シクロペンタジエニルは末端位置および／または先端位置が置換されていることができる。
ビスシクロペンタジエニル触媒成分を用いることもできる。
好ましい金属Ｍはハフニウムである。

さらに別の好ましい実施例では、メタロセン成分は束縛（constrained）構造のジルコノセンまたはチタノセンであり、束縛構造チタノセンであるのがさらに好ましい。
メタロセン成分はポリオレフィンの高分子量成分に関与する。ハフニウムは優れたコモノマー混和性を有し、本質的に高分子量鎖を製造する好ましい金属である。束縛構造チタノセンも高分子量鎖を作る。
メタロセン成分を活性化するために当業界で周知なイオン化作用を有する任意の活性化剤を用いることができる。例えば、アルミニウム含有化合物またはホウ素含有化合物の中から選択できる。アルミニウム含有化合物はアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含む。

アルミノキサンは周知であり、好ましくは下記式によって表されるオリゴマー直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンを含む：
オリゴマーの直鎖アルミノキサン：

オリゴマーの環状アルミノキサン：

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、好ましくはメチル基である）

用いることができる適切なホウ素含有活性化剤には特許文献９に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムや特許文献１０の第６頁３０行〜第７頁７行に記載のような一般式［Ｌ'−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ₁ Ａｒ₂ Ｘ₃ Ｘ₄］−がある。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号 欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号（６頁３０行〜７頁７行）

メタロセン成分中で用いられる金属がハフニウムであるときにアルミノキサン活性化剤が有害作用をすることは知られている。ハフニウムベースのメタロセン触媒系の低活性は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の存在によって非活性二金属安定中間体が生成されるためと考えられている。ＴＭＡを含まない変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）を用いるべきである。

ＭＡＯに立体障害ルイス塩基を添加すると、ＴＭＡを捕捉でき、従って、カチオン種との相互作用を防ぐことができる。立体障害有機ルイス塩基は少なくとも一つの自由電子対を有する少なくとも一つの原子を含む有機化合物であり、この一つまたは複数の原子はこれを大部分保護し且つ立体障害の原因になり得る少なくとも一つの直接隣接した基を有する。最も好ましい立体障害ルイス塩基はバルクなフェノールである。
アルミノキサンとルイス塩基とを混合し、平衡に達するように３０分〜２時間、好ましくは約１時間反応させる。
変形例として、金属Ｍがハフニウムの場合、ボラートをベースにした活性化剤を用いることができる。

本発明の好ましい一実施例では、モノサイト成分(L)_n・・・・'・_p中の金属ＭｅはＦｅである。
本発明の好ましいモノサイト触媒は下記式Ｖの化合物である：

（ここで、Ｒは互いに同一で、１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ'およびＲ''は置換または未置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基か、置換または未置換の１〜２０個の炭素原子を有するアリール基で、互いに同一でも異なっていてもよい)

Ｒ'およびＲ''は１〜６個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルまたは、置換または未置換のアリールの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい。アリール基自体は１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有する置換または未置換のアリールで置換することができる。Ｒ'およびＲ''は置換フェニルを含み、互いに異なるのがさらに好ましい。Ｒ'が２および６の位置でメチルで置換されたフェニルで、Ｒ''が２つのフェニルで置換されたアニリンで、各フェニルがtert-ブチルで置換されているのがさらに好ましい。

一種または複数の鉄ベースの錯体の立体環境はフェニル上の２および６の位置、必要に応じてさらに３、４、５の位置の置換基によって決まる。立体効果に関してフェニル上に好ましい置換基が存在する場合、tert-ブチル、イソプロピル、メチルまたはフェニルの中から選択することができる。最も好ましい置換基はＲ'の場合は２および６の位置で、それぞれメチルであり、Ｒ''の場合は２および６の位置で、それぞれフェニルであり、各フェニルはtert-ブチルで置換される。

重合反応で用いられるモノマーはエチレンであるのが好ましい。
エチレンとコモノマーとの共重合で一種または複数の鉄ベースのモノサイト触媒を用いる場合にはポリマー鎖の主鎖中にコモノマーが混和されないことが観察され、分岐鎖のない高結晶性エチレンポリマーが得られる。しかし、ポリマーの分子量は減少するので、コモノマーは連鎖移動剤の役目をすると考えられる。コモノマーは３〜８個の炭素原子を有するα-オレフィン、好ましくはヘキセンであり、高密度ポリマー成分の分子量調節と高分子量ポリマー成分の密度調節の両方で用いられる。

従って、ハフニウムベースのメタロセン触媒成分と、鉄ベースの新規なモノサイト触媒成分とを組み合わせることは、ビモダルポリエチレンの製造で特に有益である。すなわち、
（１）ハフニウムベース成分はポリマーの高分子量成分に関与し、コモノマーの取り込みに極めて効果的で、低密度高分子量成分を作り、
（２）鉄ベースのモノサイト触媒はコモノマーの存在下でポリマーの低分子量成分に関与し、連鎖停止用に水素の存在を必要としない。

ハフニウムベースの成分の代わりに束縛構造のチタノセンを用いることもできる。すなわち、コモノマー濃度を上げることによって、高分子量成分の密度と、低分子量成分の分子量が同時に下がる。
コモノマーを製造現場 (in situ) で調製するために、反応帯にコモノマーを導入する代わりに、オリゴマー化触媒系を添加することができる。オリゴマー化触媒系は当業者に周知である。好ましいオリゴマー化触媒系の中では例えば特許文献１１に開示のオクタ核（octanuclear）ニッケル錯体を挙げることができる。
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２１４５号

本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｇ）の段階を含む触媒系の製造方法を開示する：
（ａ）一般式（Ｉ）または、式（Ｉ'）の一種または複数の第１メタロセンベースの触媒成分を用意し、：
Ｒ''（ＣｐＲ_m）（Ｃ'ｐＲ'_n）ＭＱ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃ'ｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｒ''はこの成分に立体剛性を付与するＣｐとＣ'ｐとの間のブリッジ構造であり、ＲまたはＲ'はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接した２つの置換基は結合して環を形成していてもよく、Ｍは周期表の第４族の中から選択される金属原子であり、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲンである）
Ｒ''（ＣｐＲ_m）ＸＭＱ₂ （Ｉ'）
（ここで、Ｒ''、Ｃｐ、Ｍ、ＱおよびＲ_mは上記定義のものを表し、Ｘは周期表の第１５または第１６族の中から選択される置換または未置換のヘテロ原子であり、好ましくはＮ、ＰまたはＯである）
（ｂ）さらに式（ＩＩ）の一種または複数のモノサイト触媒成分を用意し：
（Ｌ）_nＭｅ（Ｑ'）_p （ＩＩ）
（ここで、Ｌはヘテロ原子含有リガンドであり、ｎは１、２または３の整数であり、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄまたはランタニド金属の中から選択され、各Ｑ'は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲンであり、ｐはＭｅの原子価から全てのＬの配位数の合計を引いた数である）
（ｃ）必要に応じてさらにオリゴマー化触媒系を用意し、
（ｄ）活性化剤を用意し、
（ｅ）必要に応じてさらに共触媒を用意し
（ｆ）必要に応じてさらに担体を用意し、
（ｇ）活性触媒系を回収する。

上記触媒成分は同一または異なる担体に支持するのが好ましい。
本発明はさらに、一般に下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むマルチモダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法を提供する：
（ａ）第１触媒の存在下でオレフィンモノマーと任意成分のコモノマーとを重合して第１のポリオレフィン成分を生成し、
（ｂ）第２触媒の存在下で上記と同じオレフィンモノマーと任意成分のコモノマーとを重合して第２のポリオレフィン成分を生成する。

本発明方法では、第１のポリオレフィン成分の分子量分布が第２のポリオレフィン成分の分子量分布とオーバーラップし、少なくともビモダルな分子量分布を有するポリマー生成物が形成される。
従って、本発明は少なくとも２種類のポリマー成分を製造するために少なくとも２種類の触媒成分（または活性サイトの２つの母集団）を使用する。各成分はマルチモダルな重合生成物の一部である。少なくとも２種の触媒系を用いてビモダルまたは広い分子量分布のポリマー生成物を作るのが好ましい。しかし、本発明はビモダルな生成物にのみ限定されるものではなく、必要な場合にはマルチモダルなポリマーを製造することもできる。

本発明方法の特に有利な実施例では、ポリマー成分を生成する触媒が同時に活性であるという重合条件下で重合段階（ａ）と（ｂ）が単一反応帯で実行される。
マルチモダルなポリオレフィンを生成するための多くの周知操作では各成分を別々の反応器を使用して作っている。本発明方法は単一反応器で改良されたオレフィンポリマーを製造することができるので特に有利である。これは本発明で用いられる触媒が同じ反応器で同時に用いたときに周知の触媒よりも有効なためである。これには２つの明らかな利点がある。すなわち、第１に単一反応器しか必要としないため製造コストが減り、第２に全ての成分が同時に生成するので別々に製造した場合よりもはるかに均質に混合される。
本発明で用いられる触媒は単一反応器内の重合に特に適しているが、各成分を別々の反応器で製造する場合でもマルチモダルな生成物の所望のポリオレフィン成分の製造で依然として特に有効である。従って、別の実施例では、必要な場合に、成分の一部または全てを生成するために別々の反応器を使用することができる。

本発明は任意のオレフィン重合に適用できるが、用いるオレフィンモノマーは一般にエチレンおよび／またはプロピレンを含む。ビモダルまたはマルチモダルなポリエチレンが最も好ましい生成物である。
本発明で用いる触媒系は、所望の触媒活性が損なわれない限り、任意タイプの共重合法で用いることができる。本発明の好ましい実施例では触媒系は不均質スラリープロセスで用いられる。好ましい担体はタルク、無機酸化物のような多孔質固体担体やポリオレフィンのような樹脂担体材料がある。担体材料は微粉の無機酸化物であるのが好ましい。
適切な無機酸化物材料は当業界で周知である。担体は表面積が２００〜７００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇであるシリカ担体であるのが好ましい。
固体担体触媒の調製で通常使用される活性化剤およびメタロセンの量は活性化剤の種類に応じて広範囲に変えることができる。
触媒成分および活性化剤を担体材料に添加する順番は変えることができる。本発明の好ましい実施例では、適切な不活性炭化水素溶剤に溶かした活性化剤を同じまたは他の適切な炭化水素液でスラリー化された担体材料に添加し、その後、このスラリーに触媒成分の混合物を添加する。
好ましい溶剤には鉱油および反応温度で液体で、個々の成分と反応しない種々の炭化水素がある。担体材料はトルエンでスラリー化し、触媒成分および活性化剤は担体材料に添加する前にトルエンに溶かすのが好ましい。

本発明はさらに、上記定義の方法に従って得られるオレフィンポリマーを提供する。本発明で得られる最も好ましいポリマーは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
本発明はさらに、オレフィンポリマーを製造するためのデュアル触媒系の使用にも関するものである。

ビモダルな分子量分布を有する樹脂は高密度インフレートフィルムの用途で用いることができ、本発明樹脂はこの用途で剪断応答性、低ダイスウェル性および高い溶融強度の流動学的特性と、透明性／低ゲル性、優れた引裂き強度、耐環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）等の物理機械的特性とを魅力的に組合せることができる。本発明樹脂はさらに、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。本発明の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムは加工が容易で、スケールダウンおよびコスト削減の手段となる。

吹込み成形用グレードでは、低いダイスウェル性と高い溶融強度によって優れた加工能力を示す。さらに、剛性およびＥＳＣＲの点で優れた機械特性も有する。従って、本発明樹脂を用いて製造した容器は薄壁にすることができ、従って、材料が少なくて済み、頂部負荷とＥＳＣＲとの最良の組合せを有する樹脂になる。

天然ガスおよび飲料水の圧力分配管は急成長しているビモダルＨＤＰＥの別の用途である。これら圧力管の性能基準は環状ダイを通る押出時の加工性と耐環境（化学的および機械的）応力抵抗性ＥＳＣＲ、低速亀裂成長性（ＳＣＧ）および高速亀裂生長性（ＲＣＰ）を必要とする長期および短期の性能特性である。これらは５０年以上の長い使用寿命を有するコンクリートや鋼のような現在の材料と競争しなければならない。

本発明のビモダル樹脂を用いて製造した高性能パイプは、一定圧力下に長期間にわたってパイプに偶発的に生じる亀裂の成長のような長期および短期の破損メカニズムに抵抗する能力（ＳＣＧ）と尖った物が衝撃した時（衝撃破損）に対する抵抗力（ＲＣＰ）とを有する。さらに、最も重要なことは高いクリープ破断強度（高弾性率、高剛性）を示すことである。使用寿命は最低必要応力（ＭＲＳ）試験で決定される長期耐静水圧力（ＬＴＨＳ）で推定される。これらの試験には所定長さ、直径および肉厚の多数のパイプを各種温度で実験して得た一連の圧力／破損時間曲線を必要とする。次いで、非特許文献２に記載の方法に従って計算および外挿することで、２０℃で５０年を優に超えるフックス応力／使用時間曲線が得られる。
Schulte(U.Schulte in 100 Jahre Lebensdauer; Kunststoffe, 87,p.203,1997)

［図３］に示す曲線は３つの異なる領域を有する。すなわち、実験開始後直ぐの被試験パイプが高応力で延性モードに入っ平らな領域と、実験開始からずっと後の被試験パイプが熱酸化開始変化によって脆性モードに入る急降下によって特徴付けられる別の領域とを有する。これら２つの領域の間に延性／脆性遷移「膝」部で特徴付けられるあまりはっきりしない中間領域がある。今回の結果では、ポリマー成分特性が理想的なバランスであるメタロセンベースのＰＥ１００樹脂は１世紀以上の使用寿命を有する。ＰＥ１００はＩＳＯ規格ＴＲ ９０８０の方法に従った８０℃の温度、５Ｍｐａの圧力での１０００時間のＭＲＳをベースに分類した。

ビモダルポリエチレン樹脂の分子量分布と、高密度マトリクス（明るい領域で表される）中の低密度成分（暗い領域で表される）の分散状況とを表す図。 半結晶ポリエチレンの概念図。 延性挙動と脆性挙動との間の遷移を示すビモダルポリエチレンでの時間を関数とする応力の対数／対数曲線を示す図。

Claims (16)

1. 下記（ａ）と（ｂ）を含むビモダルまたはマルチモダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造するための触媒組成物：
   （ａ）下記式（Ｉ）または式（Ｉ'）または式（Ｉ''）の少なくとも一種のメタロセン触媒成分、：
   Ｒ''（ＣｐＲ_m）（Ｃ'ｐＲ'_n）ＭＱ₂ （Ｉ）
   （ここで、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環、Ｃ'ｐは置換または未置換のフルオレニル環、Ｒ''はこの成分に立体剛性を付与するＣｐとＣ'ｐとの間のブリッジ構造、ＲまたはＲ'はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接した２つの置換基は結合して環を形成してもよく、Ｍは周期表の第４族金属の中から選択される原子、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜８の整数である）
   Ｒ''（ＩｎｄＲ_q）₂ＭＱ₂ （Ｉ'）
   （ここで、Ｒ''、Ｍ、ＱおよびＲは上記定義のもの、Ｉｎｄはインデニル基、ｑは１〜６の整数である）
   Ｒ''（ＣｐＲ_m）ＸＭＱ₂ （Ｉ''）
   （ここで、Ｒ''、Ｃｐ、Ｍ、Ｑ、Ｒおよびｍは上記定義のもの、Ｘは周期表の第１５または１６族の中から選択される置換または未置換のヘテロ原子である）
   （ｂ）下記式（ＩＩ）のモノサイト重合触媒成分：
   （Ｌ）_nＭｅ（Ｑ'）_p （ＩＩ）
   （ここで、Ｌはヘテロ原子含有リガンド、ｎは１、２または３の整数、ＭｅはＦｅ、各Ｑ'は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、ｐはＦｅの原子価から全てのＬの配位数の合計を引いた数である）
2. 上記メタロセン成分が未置換シクロペンタジエニルと、３および６の位置で置換されたフルオレニルとを有するシクロペンタジエニル−フルオレニルである請求項１に記載の触媒組成物。
3. フルオレニルの置換基が互いに同一で、tert-ブチルである請求項２に記載の触媒組成物。
4. 上記メタロセン成分がビスインデニルであり、インデニルが２および／または４の位置で置換され、シクロペンタジエニルが必要に応じてさらに末端位置および／または先端位置で置換されている請求項１に記載の触媒組成物。
5. 式（Ｉ''）中のヘテロ原子ＸがＮ、Ｐ、Ｏである請求項１に記載の触媒組成物。
6. 式（Ｉ）または（Ｉ'）のメタロセン触媒成分中の金属がハフニウムであり、メタロセン触媒成分（Ｉ''）ではチタンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. 上記の新規なモノサイト触媒成分が下記式で表される請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物：
   

   

   （ここで、Ｒは互いに同一で、，１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ'およびＲ''は互いに異なり、置換フェニルを含む）
8. Ｒ'が２および６の位置でそれぞれメチルで置換されたフェニルであり、Ｒ''が２および６の位置でそれぞれ２つのフェニルで置換されたアニリンであり、各フェニルがtert-ブチルで置換されている請求項７に記載の触媒組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物と活性化剤とを含む活性触媒系。
10. 活性化剤が立体障害ルイス塩基と結合したメチルアルミノキサンまたはボラートである請求項９に記載の活性触媒系。
11. 立体障害ルイス塩基がバルクなフェノールである請求項１０に記載の活性触媒系。
12. 下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含む活性触媒系の製造方法：
    （ａ）少なくとも一種の無機担体を用意し、
    （ｂ）請求項９〜１１のいずれか一項に記載の活性化剤を上記担体に含浸し、
    （ｃ）含浸された担体に請求項１〜６のいずれか一項に記載の第１のメタロセン触媒成分の少なくとも一種の溶液を添加し、
    （ｄ）上記と同一または別の含浸された担体に、請求項１または７または８に記載の第２の新規なモノサイト触媒成分の溶液を添加し、
    （ｅ）活性触媒系を回収する。
13. 下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むビモダルまたはマルチモダルな分子量分布を有するオレフィンの重合方法：
    （ａ）請求項９〜１１のいずれか一項に記載の活性触媒系を反応器に注入し、
    （ｂ）モノマーと任意成分のコモノマーとを反応器に注入し、
    （ｃ）必要に応じてさらに共触媒を反応器に加え、
    （ｄ）重合条件下に維持し、
    （ｅ）ビモダルまたはマルチモダルな分子量分布を有するポリマーを回収する。
14. モノマーがエチレンであり、コモノマーがヘキセンである請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１３または１４に記載の方法で得られる直鎖ポリマー。
16. ビモダルな分子量分布を有する直鎖ポリエチレン製造での請求項９〜１１のいずれか一項に記載の活性触媒系の使用。

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