KR20070068363A - 단일 반응기 내에서 메탈로센 및 신규 단일 부위 촉매성분으로 제조된 폴리올레핀 - Google Patents
단일 반응기 내에서 메탈로센 및 신규 단일 부위 촉매성분으로 제조된 폴리올레핀 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이정점 분자량 분포를 갖는 향상된 폴리올레핀의 단일 반응기 내에서의 제조를 위한, 메탈로센 촉매 성분 및 신규 단일 부위 촉매 성분 기재의 촉매계를 개시한다.
메탈로센
Description
본 발명은 2 가지 상이한 신규 단일 부위 촉매 성분을 사용한 올레핀 중합체, 특히 에틸렌의 이정점 (bimodal) 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 형성하기 위한 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는, 단일 반응기 내에서 공정의 성능을 촉진시켜, 높은 결정질의 저분자량 성분, 및 저밀도의 추가의 성분을 갖는 다정점 생성물을 제조하기 때문에, 유리하다. 본 발명의 촉매계는 기체상, 슬러리, 다중영역 순환 반응기 (MZCR) 및 용액 공정에서 사용될 수 있다.
폴리올레핀을 사용하는 많은 적용에서, 사용된 폴리올레핀이 우수한 기계적 특성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자량 폴리올레핀은 우수한 용융 강도 및 우수한 기계적 특징을 갖는 것으로 알려져 있다. 추가로, 폴리올레핀이 최종 생성물을 형성하기 위해서는 보통 주입 또는 블로우 성형 가공, 및 압출 가공 등과 같은 일부 형태의 가공을 받아야만 하기 때문에, 사용된 폴리올레핀이 용이한 가공 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀의 기계적 특성과는 달리, 특히 임의의 장쇄 분지의 부재 하에 폴리올레핀의 분자량이 감소함에 따라 그의 가공 특성이 향상되는 경향이 있다.
용이한 가공성 및 높은 용융 강도, 강성률 및 인성과 같은 잠재적으로 상반되는 특성을 고성능 폴리올레핀 수지에 부여하는 것은 항상 심각한 어려움으로 과학자 및 기술자들을 곤란하게 하였다. 그것은 상당히 독창적인 촉매 제형 및 가공-기술 고안을 필요로 한다. 당 기술 분야의 촉매를 사용하는 현대 복합 반응기, 캐스캐이드 가공 기술은 상기 어려움을 극복하고자 사용되어 왔다. 반응물 농도, 촉매의 체류 시간, 및 중합체 블록 비율의 정확한 조절과 같이, 각 반응기 내 조건을 적절하게 조절함으로써, 분명히 상이한 길이 및 조성의 혼합 쇄를 갖는 중합체 혼화물의 연속적 및 그-자리에서의 생성을 가능하게 한다. 상기 소위 이정점 수지에서, 반대 특성의 절충에 이를 수 있다.
캐스캐이드 반응기 기술은 대개 2 개의 교반된 탱크 슬러리 반응기, 2 개의 슬러리 루프 반응기 또는 2 개의 기체상 반응기를 연속해서 포함한다. 루프 및 유동층 기체상 반응기의 조합을 사용하는 공정이 또한 존재한다. 반응기 디자인, 배열, 및 상이한 캐스캐이드 공정을 다루는 조건은 상당히 상이하고, 실질적으로 공정마다 다양할 수 있다. 그러나, 한가지 두드러진 특징을 갖는데 : 그것들은 연속하여 배열된 반응기 중 하나에서 고밀도 저분자 질량 중합체 성분의 제조, 및 나머지 다른 반응기에서는 고분자 질량 저밀도 중합체 분획의 제조를 확실히 가능하게 한다. 갖가지 캐스캐이드 기술에서의 주요 난점은 하기이다 :
1. 반응기 교차 오염을 배제하기 위한, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 단량체, 희석제 및 생성물의 마찰 없는, 단방향 이동.
2. 밀접한 중합체 혼합 및 균질화를 확실하게 하기 위한, 완벽히 조화된 촉매 수명 및 체류 시간.
추가로, 최종 이정점이 잘 정의된 용융 유동 및 밀도를 나타내는 것이 필요하다.
각각의 캐스캐이드 기술은 그 자체의 특이성을 갖는다.
- 교반된 탱크 슬러리 공정은 Boehm (J. Appl. Polym. Sci., 22, 279, 1984) 에서 개시된 바와 같은 바람직한 용매로서 헥산과 함께 기체성 단량체인 에틸렌을 사용한다. 촉매 및 공-촉매와 함께 수소를 제 1 반응기에 공급하여, 제 1 단계에서 분자 질량을 감소시키고, 부텐을 제 2 반응기에 도입해서, 밀도를 저하시킨다. 교반된 탱크 기술은 반응기 디자인을 간략화시켰고, 조작하기가 용이하다. 그러나, 낮은 단량체 부분압력 및 긴 체류 시간은 매우 높은 촉매 활성 및 수명을 필요로 한다.
- 2 가지 슬러리 루프 캐스캐이드 공정에서, 공-단량체/용매 쌍으로서 부텐/헥산 또는 헥센/이소부탄의 조합물과 함께 에틸렌을 사용할 수 있다. 반응기 체류 시간은 더 짧고, 적당한 활성을 가진 촉매가 허용된다. 상기 유형의 공정의 주요 난점은 과량의 H2 또는 공-단량체가 다음 반응기에 들어가는 것을 막는다는 것이다.
- 슬러리 루프 반응기는 Borealis 에 의해 개시된 바와 같은 유동층 기체상 반응기와 조합할 수 있다. 제 1 단계, 루프 반응기는 생성이 재빨리 개시되도록 한다. 상기 반응기는 H2 기포 형성 및 반응기압 불안정성의 위험이 없이, 저분자 질량 분획의 생성을 위해 다량의 수소를 도입하는 이점을 가진 희석제로서 초임계상의 프로판을 사용한다. 추가로, 중합체 해리 및 반응기 파울링 이슈 (fouling issue) 는 임계온도가 중합체의 용융점 미만에 머물러 있는 프로판에서의 낮은 용해성으로 인해 없어진다. 제 2 단계, 기체상 반응기는 우수한 밀도 조절 및 우수한 생성물 유연성을 제공한다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 캐스캐이드 기술에서 주로 사용된다. 상기 촉매는 캐스캐이드 공정에 의해 부과되는 중간 내지 높은 활성, 우수한 수소 반응 및 공-단량체 혼입 가능성과 같은 조건을 충족시킨다. 상기 촉매의 우수한 열적 및 화학적 안정성은, 그것이 반응기의 상대적으로 긴 총 체류 시간 동안 남아 있음을 보장한다. 그러나, 상기 촉매는 비정질 상 내에 잔존하는 고분자량 저-밀도 분획 내에 짧은 중합체 사슬을 생성하고, 연결 분자 형성에 기여하지는 않는다. 추가로, 분지(branch) 가 풍부한, 비-결정성 저분자량 물질은 일반적으로 탈-혼합 및 상 분리를 초래하고, 기계적 특성에 적합하지 않다.
일반적으로 단일 부위 촉매 및 특히 메탈로센은 이상적으로는 이정점의 폴리에틸렌의 두 가지 분획 모두의 생성을 위한 캐스캐이드 기술에 사용되기에 적합하다. 우수한 수소 반응 및 공-단량체 혼입 특성을 가진 선택된 가교 메탈로센 촉매는 수소 및 공-단량체를 과도하게 사용하지 않으면서 이정점 폴리에틸렌을 더욱 용이하게 생성할 수 있게 하며, 따라서 제 2 반응기 오염의 위험성이 거의 없거나 또는 아예 없다. 상기 촉매의 적용은, 상기 촉매의 좁은 분산성 중합체가 각각의 분획, 특히 저밀도, 고분자 질량 분획의 조성을 정확하게 디자인할 수 있게 하기 때문에, 특히 유익하다. 메탈로센 기재 공중합체에서, 분지는 통계적으로 분포되어 있고, 연결 분자 형성을 돕고, 사슬이 길이적으로 분포되고 측면으로는 미끄러짐이 있게 되는 것을 방지하는데 매우 효과적이다.
캐스캐이드 공정에서, 중합체 입자 형성은 직렬 반응기 내에서 고-밀도 및 저-밀도 중합체 분획의 융합층에 의해 점차 분절화되는 촉매 입자로 시작하여, 마침내 중합체 입자가 된다. 생성 폴리에틸렌의 고체-상태 형태는, 고-밀도, 동종-중합체 성분이 도 1 에서 볼 수 있는 바와 같은 저-밀도 공중합체 부분을 위한 매트릭스로서 작용하는 이상 (biphasic) 중합체 혼합물의 고체-상태 형태이다. 고 분자 질량 공중합체 사슬은 다수의 결정질 및 비정질층을 가로지르고, 인접 결정질 얇은 판 (lamellae) 을 연결 분자로서 서로 연결한다. 연결 분자 밀도는 주어진 얇은 판 두께에 대한 사슬 길이, 분자량 분포 (MWD), 측분지의 수와 유형 및 준-결정질 형태와 직접적으로 관련되어 있다. 그것들은 물질의 환경 및/또는 기계적 외상에 대한 장기간 및 단기간 저항성을 결정한다. 이정점계에서, 결정질 영역은 탄성율, 항복 응력 및 느린 균열 성장 특성과 같은 준-결정질 중합체의 낮은 변형률 속도를 한정하는 반면, 비정질 영역은 충격, 인장 및 파괴저항성과 같은 높은 변형률 특성을 한정한다. 연결 분자의 농도는 낮은 변형률 속도 거동 및 높은 변형률 속도 거동 둘 다를 결정한다. 고농도의 연결 분자는 작은 균열 및 가느다란 금이 간 영역의 형성에 의해, 낮은 응력에서도 때때로 개시되는 취성 파괴를 방지 또는 중지시킬 수 있다. 가느다란 금이 간 영역은 적용 응력 농도 하에 고도 배향 섬유에 의해 형성되고, 미세 결정질을 연결하는 연결 분자의 풀림 및 섬유의 파괴로 인해 조장된다. 파괴에 대한 저항성은 다양한 유형의 분지의 혼입에 의해 향상되는 것으로 생각되며, 긴 분지가 더욱 효과적인 것으로 생각된다. 분지는 주로 연결-분자에 밀집되어 있으며, 이 연결-분자는 미세-섬유의 형성을 통해 사슬이 당겨져서 나가는 것을 방지하며 ; 분지는 얇은 판 두께를 감소시키고 가느다란 금이 생기기 시작하고 발달하는 것에 대한 용이성을 감소시킴으로써, 느린 균열 성장을 방해한다. 분지는 또한 연결 분자를 속박하도록 작용하며, 이 연결 분자는 그의 선형 대응물보다 선험적으로 덜 이동성이다. 도 2 에 나타난 결정 접힘 표면에 있는 분지의 고정 (pinning) 은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 의 매우 높은 파괴인성을 책임지는 것으로 생각된다. 높은 파괴인성은 연결-분자를 형성하는 최장의 분지 사슬에서 이루어진다. 메탈로센으로 생성된 저-밀도 폴리에틸렌에서와 같이, 일정한 간격으로 분지를 둠으로써 파괴인성을 최적화시키는 것 또한 같은 정도로 중요하다. 내부 분지 간격은 연결-분자에 효과적인 분자량에 대해 상부 경계를 정한다.
이정점 폴리올레핀을 제조하기 위해 캐스캐이드 공정에서 단일 부위 촉매를 사용할 때의 유일한 단점은, 두 개의 중합체 분획의 매우 좁은 분자량 분포 및 중간 분자량 분포가 있는 사슬로 이루어진 겹침의 결손으로 인한 어려운 균질화된 압 출이다. 이는, 사용 시 촉매계에 의존하지 않는 비-이상적 체류 시간 분포에 의해 야기되고, 일부 촉매 결정은 임의의 중합이 없이 제 1 반응기에 남겨지게 하고, 일부 촉매 결정은 너무 오래 놔둬서 단일 분획 단독으로 덮여지게 한다. 상기 문제점을 해결하는 유일한 방책은 단일 반응기에서 이중 (또는 다중) 위치 촉매를 사용하는 것이다. 이 경우, 각각의 촉매 입자는 개별 활성 부위의 조성에 의해 미리-디자인된 저분자량 및 고분자량 분획의 조성비를 갖게 될 것이다. 두 개의 분획의 근접치는 균질한 압출을 가능하게 한다.
단일 반응기에서 이정점 MWD 를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 것은, 단일 반응기 배열이 확실히 구축하기가 더 저렴하고, 향상된 조작성을 가지고 있고, 다중-반응기 배열보다 더 신속한 생성물 이전을 가능하게 하기 때문에, 오랫동안 폴리올레핀 산업의 목표가 되어 왔다. 단일 반응기는 또한 캐스캐이드 반응기 한 세트가 할 수 있는 것보다 더 광범위한 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 단일 반응기에서 이정점 MWD 를 갖는 수지를 생성하는 것은, 2 가지 이상의 매우 상이한 활성 부위군을 갖는 고도로 정밀화된 촉매계를 필요로 한다. 거대한 구조 다양성을 가진 메탈로센이 분명히 다른 수소 및 공-단량체 반응을 가진 고도로 화학-선택적인 활성 부위 구조를 제공할 수 있고, 그로 인해 이중 위치 촉매에의 손쉬운 경로를 제공할 수 있을 것이라 생각되었다. 이중 위치 단일 반응기 시스템의 영역은 예를 들어 US-A-6255428, EP-A-0790259, US-A-6410476, WO/03029302, US-A-6380311 , US-A-5914289, EP-A-830395, 또는 US-A-5719241 에 개시된 바와 같은 본 출원인에 의한 많은 노력의 목표가 되었다. 그러나, 상기 방법은 여전히 많이 향상될 필요가 있다.
도 1 은 이정점 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포, 및 밝은 영역으로 나타낸 고밀도 매트릭스 내의 어두운 영역으로 나타낸 저밀도 분획의 분산과 상기 수지와의 연관을 나타낸다.
도 2 는 준-결정질 폴리에틸렌의 도식을 나타낸 것이다.
도 3 은 이정점 폴리에틸렌의 시간의 함수로서의 응력의 로그/로그 커브를 나타내며, 이는 연성 거동과 취성 거동 사이의 이전을 보여준다.
많은 적용은 여전히 향상된 폴리올레핀을 필요로 하고, 여전히 폴리올레핀 생성물의 분자량 분포를 더욱 조밀하게 조절할 필요가 있으며, 그리하여 폴리올레핀 성분의 혼화성이 향상될 수 있고, 따라서 폴리올레핀의 기계적 및 공정 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체 자체에서 상기 향상을 얻기 위해서는, 다정점 폴리올레핀의 제조에 적용되는 촉매계를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 향상된 촉매계를 제공함으로써 상기 선행 기술과 연관된 문제점을 해결하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 신규 촉매계를 이용한, 향상된 올레핀 중합체 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 다정점, 특히 이정점 올레핀 중합체를 바람직하게는 단일 반응기 내에서 형성할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 다정점 올레핀 중합체 제조를 위한 촉매 조성물을 제공한다 :
a) 하기 화학식 (I), 또는 하기 화학식 (I') 의 메탈로센 촉매 성분 :
[화학식 I]
{식 중, Cp 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고 ;
C'p 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고 ;
R" 는 성분에 입체강성을 부여하는 Cp 및 C'p 사이의 구조 가교이고 ;
각각의 R 또는 R' 는 동일 또는 상이하고, 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기로부터 선택되고, 2 개의 이웃하는 치환체는 연결되어 고리를 형성할 수 있고 ;
M 은 주기율표의 4 족 금속 원자이고 ;
각각의 Q 는 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐임}
[화학식 I']
{식 중, R", Cp, M, Q 및 Rm 은 이전에 정의된 바와 같고, X 는 헤테로원자이고, 치환 또는 비치환되어 있으며, 주기율표의 15 또는 16 족으로부터 선택되고, 바람직하게는, N, P 또는 O 로부터 선택됨}
b) 하기 화학식 (II) 의 단일 부위 촉매 성분 :
[화학식 II]
{식 중, L 은 헤테로원자-함유 리간드이고 ;
n 은 1, 2, 또는 3 의 정수이고 ;
Me 는 Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, 또는 란탄 금속으로부터 선택되고 ;
각각의 Q' 는 독립적으로 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이고 ;
p 는 (Me 의 원자가) - (모든 L 의 배위 수의 합) 임}.
활성 촉매계는 적절한 활성화제를 첨가하여 제조된다.
본 발명의 촉매계는 알파-올레핀의 단일- 또는 공-중합에 사용된다. 본 발명의 촉매계로 수득된 중합체는 이정점 또는 다정점 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포는 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율 Mw/Mn 인 다중분산 지수에 의해 정의된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, (CpRm) 은 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐이고, (CpR'n) 은 치환 또는 비치환 플루오레닐이다.
본 발명에 따른 또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 메탈로센 성분은 Cs 대칭을 갖는다. 더욱 바람직하게는, (CpRm) 은 비치환 시클로펜타디에닐이고, (CpR'n) 은 위치 3 및 6 에서 치환된 플루오레닐이다. 바람직하게는, 플루오레닐의 치환체는 동일하고, tert-부틸이다.
본 발명에 따른 추가의 더욱 바람직한 구현예에서, 메탈로센 성분(들) 은 가교된 비스-인데닐 구조(들) 이고, 바람직하게는 위치 2 및/또는 4 에서 치환되어 있거나, 또는 비스-벤즈인데닐 성분이고, 시클로펜타디에닐은 먼 및/또는 가까운 위치에서 치환될 수 있다.
비스-시클로펜타디에닐 촉매 성분이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 금속 M 은 하프늄이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 메탈로센 성분은 기하 구속 지르코노센 또는 티타노센이고, 더욱 바람직하게는 기하 구속 티타노센이다.
메탈로센 성분은 폴리올레핀의 고분자량 성분을 책임지고, 하프늄은 우수한 공단량체 혼입을 갖고 본래 고분자량 사슬을 생성하기 때문에 바람직한 금속이다. 기하 구속 티타노센은 또한 고분자량 사슬을 생성한다.
당기술분야에 알려진 이온화 작용을 갖는 임의의 활성화제는 메탈로센 성분을 활성화시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화제는 알루미늄-함유 또는 보론-함유 화합물로부터 선택될 수 있다. 알루미늄-함유 화합물은 알루미녹산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스산을 포함한다.
알루미녹산은 잘 알려져 있고, 바람직하게는 올리고머성 선형 알루미녹산에 대해 하기 화학식 (III) 및 올리고머성 환형 알루미녹산에 대해 하기 화학식 (IV) 로 나타낸 올리고머성 선형 및/또는 환형 알킬 알루미녹산을 포함한다 :
[화학식 III]
[화학식 IV]
{식 중, n 은 1 - 40, 바람직하게는 10 - 20 이고, m 은 3 - 40, 바람직하게는 3 - 20 이고, R 은 C1 - C8 알킬기 및 바람직하게는 메틸임}.
사용될 수 있는 적합한 보론-함유 활성화제는 EP-A-0427696 에서 기술된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄과 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트, 또는 EP-A-0277004 (6 쪽 30 줄에서 7 쪽 7 줄) 에서 기술된 바와 같은 화학식 [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]- 의 것을 포함한다.
알루미녹산 활성화제는 메탈로센 성분에 사용되는 금속이 하프늄일 때 불리한 작용을 갖는 것으로 알려져 있다. 메틸알루미녹산 (MAO) 중에 트리메틸알루미늄 (TMA) 이 있으면 비-활성 이금속성 안정 중간체를 생성함으로써 하프늄-기재 메탈로센 촉매계의 활성을 낮게 하는 것으로 여겨진다. TMA 비함유 개질 MAO 가 사용되어야 한다 (MMAO).
입체 장애 루이스 염기가 MAO 에 첨가되면, TMA 는 트랩 (trap) 되고, 따라서 양이온성 종과 상호작용하는 것을 방해받을 수 있다. 입체 장애 유기 루이스 염기는 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 상기 원자 또는 원자들은 그것을 광범위하게 보호하여 입체 장애를 야기할 수 있는 하나 이상의 직접적으로 인접한 기를 갖는다. 가장 바람직한 입체 장애 루이스 염기는 벌키 페놀이다.
알루미녹산 및 루이스 염기를 함께 혼합하고, 30 분 내지 2 시간, 바람직하게는 약 1 시간의 기간 동안 반응하도록 놔두어서, 평형에 도달하게 한다.
대안적으로는, 금속 M 이 하프늄일 때, 보레이트 기재 활성화제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 단일 부위 성분 (L)nMe(Q')p 내의 금속 Me 은 바람직하게는 Fe 이다.
본 발명에 따른 바람직한 단일 부위 성분은 하기 화학식 (V) 의 화합물이다 :
[화학식 V]
{식 중, R 은 동일하고, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고, R' 및 R" 는 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기임}.
바람직하게는, R' 및 R" 는 동일 또는 상이하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬로부터 선택되거나 또는 비치환 또는 치환 아릴이다. 아릴기 자체는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, R' 및 R" 는 상이하고, 치환 페닐을 포함한다. 가장 바람직하게는, R' 는 위치 2 및 6 에서 메틸로 치환된 페닐이고, R" 는 2 개의 페닐에 의해 치환된 아닐린이며, 각각의 페닐은 tert-부틸에 의해 치환된다.
철-기재 복합체(들) 의 입체 환경은 페닐 상의 위치 2 및 6 에 있는 치환체 및 임의로 위치 3, 4 및 5 에 있는 치환체에 의해 결정된다.
입체 효과를 위해서, 페닐 상의 바람직한 치환체는, 있다면, tert-부틸, 이소프로필, 메틸 또는 페닐로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 치환체는 R'에 대해 각각 위치 2 및 6 에 있는 메틸, 및 R" 에 대해 각각 위치 2 및 6 에 있는 페닐이고, 각각의 페닐은 tert-부틸에 의해 치환된다.
바람직하게는, 중합 반응에 사용된 단량체는 에틸렌이다.
철-기재 단일 부위 착체(들) 가 공단량체와 에틸렌의 공중합에 사용될 때, 공단량체가 중합체 사슬의 골격에 혼입되지 않는 것이 관찰된다. 분지가 없는 고도로 결정질인 에틸렌 중합체가 수득된다. 그러나, 중합체의 분자량은 감소되고, 공단량체는 사슬 전이제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 공단량체는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이고, 바람직하게는 헥산이고, 고밀도 중합체 분획의 분자량 조절 및 고분자량 중합체 분획의 밀도 조절 둘 다에 사용된다.
따라서, 하프늄-기재 메탈로센 촉매 성분 및 철-기재 신규 단일 부위 촉매 성분의 조합은 특히 이정점 폴리에틸렌 생성에 유익하다.
- 중합체의 고분자량 분획을 책임지는 하프늄-기재 성분(들) 은 공단량체 혼입에 매우 효율적이고, 저밀도 고분자량 성분을 생성한다.
- 공단량체의 존재 하에 중합체의 저분자량 분획을 책임지는 철-기재 단일 부위 성분(들) 은 사슬을 종료시키는데 있어 수소가 있을 것을 필요로 하지 않는다.
하프늄-기재 성분은 기하 구속 티타노센에 의해 대체될 수 있다.
따라서, 공단량체 농도를 증가시키는 것은 동시에 고분자량 분획의 밀도를 감소시키고, 저분자량 분획의 분자량을 감소시킨다.
반응 구역에 공단량체를 도입하는 대신, 올리고머화 촉매계를 그 자리에서의 공단량체 제조에 첨가할 수 있다. 올리고머화 촉매계는 당업자에게 알려져 있다. 바람직한 올리고머화 촉매계 중에서, 예를 들어 국제 특허 출원 PCT/EP2004/002145 에 개시된 8-핵 니켈 착체를 언급할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 촉매계 제조 방법을 개시한다 :
a) 우선 하기 화학식 (I), 또는 하기 화학식 (I') 의 메탈로센-기재 촉매 성분(들) 을 제공함 :
[화학식 I]
{식 중, Cp 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고 ;
C'p 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고 ;
R" 는 성분에 입체강성을 부여하는 Cp 및 C'p 사이의 구조 가교이고 ;
각각의 R 또는 R' 는 동일 또는 상이하고, 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기로부터 선택되고, 2 개의 이웃하는 치환체는 연결되어 고리를 형성할 수 있고 ;
M 은 주기율표의 4 족 금속 원자이고 ;
각각의 Q 는 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐임}
[화학식 I']
{식 중, R", Cp, M, Q 및 Rm 은 이전에 정의된 바와 같고, X 는 헤테로원자이고, 치환 또는 비치환되어 있으며, 주기율표의 15 또는 16 족으로부터 선택되고, 바람직하게는, N, P 또는 O 로부터 선택됨} ;
b) 하기 화학식 (II) 의 단일 부위 촉매 성분(들) 을 제공함 :
[화학식 II]
{식 중, L 은 헤테로원자-함유 리간드이고 ;
n 은 1, 2, 또는 3 의 정수이고 ;
Me 는 Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, 또는 란탄 금속으로부터 선택되고 ;
각각의 Q' 는 독립적으로 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이고 ;
p 는 (Me 의 원자가) - (모든 L 의 배위 수의 합) 임} ;
c) 임의로 올리고머화 촉매계를 제공함 ;
d) 활성화제를 제공함 ;
e) 임의로 공촉매를 제공함 ;
f) 임의로 지지체를 제공함 ;
g) 활성 촉매계를 회수함.
촉매 성분은 바람직하게는 동일 또는 상이한 지지체 상에서 지지된다.
본 발명은 또한 다정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 일반적으로 하기 단계를 포함한다 :
(a) 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체를 제 1 촉매의 존재 하에 중합시켜, 제 1 폴리올레핀 성분을 형성함 ;
(b) 동일 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체를 제 2 촉매의 존재 하에 중합시켜, 제 2 폴리올레핀 성분을 형성함.
본 발명의 방법에서는, 제 1 폴리올레핀 성분의 분자량 분포가 제 2 폴리올레핀 성분의 분자량 분포와 겹쳐져서, 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물이 형성된다.
따라서, 본 발명은 2 개 이상의 중합체 성분을 제조하기 위해 2 개 이상의 촉매 성분 (또는 2 개의 활성 부위의 군) 을 사용하며, 각각의 성분은 다정점 중합 생성물의 부분을 형성한다. 2 개 이상의 촉매계가 사용되고, 이정점 또는 넓은 분자량 분포 중합체 생성물이 생성되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 단지 이정점 생성물에만 제한되는 것은 아니고, 다정점 중합체가 필요하다면 생성될 수 있다.
본 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 중합 단계 (a) 및 (b) 는 중합체 성분을 생성하는 촉매가 동시에 활성인 중합 조건 하에 단일 반응 영역 내에서 일어난다.
다정점 폴리올레핀을 형성하는 많은 알려진 과정은 각각의 성분을 형성하는 상이한 반응기를 사용하였다. 본 발명의 방법은 단일 반응기로부터 향상된 올레핀 중합체의 생성을 가능하게 하기 때문에 특히 유리하다. 이는, 본 발명에 사용되는 촉매가 공지된 촉매보다, 특히 동일 반응기에서 동시에 사용될 때 더욱 효과적이기 때문이다. 상기 방법은 두 가지 분명한 이점을 갖는다. 첫째, 단지 단일 반응기만 필요하기 때문에, 제조 비용이 감소된다. 둘째, 성분은 모두 동시에 형성되기 때문에, 분리해서 제조되는 경우보다 훨씬 더 균질하게 혼화된다.
단일 반응기에서의 중합이 특히 바람직하더라도, 본 발명에 사용되는 촉매는 상기 성분이 분리된 반응기에서 제조되는 경우에조차 다정점 생성물의 필요한 폴리올레핀 성분을 제조하는데 더욱 특히 효과적이다. 따라서, 일부 구현예에서, 분리된 반응기가, 필요하다면 일부 또는 모든 성분을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명이 임의의 올레핀 중합에 적용될 수 있더라도, 사용되는 올레핀 단량체는 전형적으로 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함한다. 이정점 또는 다정점 폴리에틸렌이 가장 바람직한 생성물이다.
본 발명에 사용되는 촉매계는 필요한 촉매 활성이 손상되지 않는 한, 임의의 유형의 공-중합 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매계는 이형의 슬러리 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 지지체에는 탈크와 같은 다공성 고체 지지체, 무기 산화물 및 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질이 포함된다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분된 형태의 무기 산화물이다.
적합한 무기 산화물 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 지지체는 200 - 700 m2/g 의 표면적 및 0.5 - 3 ml/g 의 기공 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
고체 지지체 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 활성화제 및 메탈로센의 양은 광범위하게 다양할 수 있으며, 활성화제의 성질에 의존한다.
촉매 성분 및 활성화제를 지지체 물질에 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 적합한 불활성 탄화수소 용매에 용해되는 활성화제를 동일 또는 다른 적합한 탄화수소 액체에 슬러리되는 지지체 물질에 첨가하고, 그런 후 촉매 성분의 혼합물을 슬러리에 첨가한다.
바람직한 용매에는 반응 온도에서 액체이고 개별 성분과 반응하지 않는 다양한 탄화수소 및 광유가 포함된다. 바람직하게는, 지지체 물질은 톨루엔 중에서 슬러리되고, 촉매 성분 및 활성화제는 지지체 물질에 첨가하기 전에 톨루엔 중에서 용해된다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같은 방법에 따라 수득가능한 올레핀 중합체를 제공한다. 본 발명에 따라 수득가능한 가장 바람직한 중합체는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다.
올레핀 중합체의 제조를 위해 이중 촉매계를 사용하는 것 또한 제공된다.
이정점 분자량 분포를 갖는 수지는 전단 반응, 낮은 다이 팽창 (die swell), 및 고 용융 강도의 면에서의 유동학적 특성, 및 투명도/낮은 젤, 인장 강도, 환경 응력 균열 저항성 (Environmental Stress Crack Resistance, ESCR) 과 같은 물리-기계적 특성과의 유리한 조합을 제공하는 고밀도, 블로운 필름 (blown film) 적용에서 사용될 수 있다. 그것들은 추가로 강성 및 충격 저항성의 우수한 절충을 제공한다. 이러한 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 필름은 가공하기가 용이하고, 계량 및 비용 절감 측정을 감소시킬 수 있다.
블로우 성형 등급은, 낮은 다이 팽창 및 고 용융 강도 때문에 우수한 가공 특성을 갖는다. 상기 등급은 또한 강성 및 ESCR 의 면에서 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지로 제조된 용기는 얇은 벽을 가져서, 그로 인해 적은 물질을 필요로 하며, 톱-로드 (top-load) 및 ESCR 의 최상의 조합을 갖는 수지를 이끌어 낼 수 있다.
천연 기체 및 식수 분배를 위한 압력 파이프는 이정점 HDPE 에 대한 또다른 급진적으로 성장하는 적용사항이다. 압력 파이프의 성능 기준은 환경 (화학적 및 기계적) 응력에 대한 저항성 ESCR, 느린 균열 성장 (SCG), 및 재빠른 균열 전개 (RCP) 를 필요로 하는 단기간 및 장기간 성능 특성뿐만 아니라, 환상 다이 (annular die) 를 통한 압출 동안의 가공성이다. 상기 파이프는 50 년 초과의 긴 작용 수명을 갖는 콘크리트 및 강철과 같은 재료와 경쟁해야 한다.
본 발명에 따른 이정점 수지로 제조되는 고성능 파이프는 일정한 압력 하에서 장기간에 걸친 파이프의 일시적인 균열의 성장 (SCG) 과 같은 단기간 및 장기간 실패 기작에 대한 저항성을 가지고 있고, 날카로운 물체의 충격의 결과로서 RCP 에 대한 저항성을 갖고 있다 (충격 약화). 추가로 그리고 가장 중요하게는, 상기 파이프는 높은 크리프 파단 강도 (높은 탄성률, 높은 강성) 를 나타낸다. 작용 수명은 최소 요구 응력 (MRS) 테스트에 의해 결정되는 장기간 내압 강도 (LTHS) 를 통해 측정된다. 이러한 테스트는 소정의 길이, 직경 및 벽 두께를 갖는 수많은 파이프를 사용해 상이한 온도에서 구축된 일련의 압력/약화 시간 커브를 필요로 한다. 또한, 계산 및 외삽법은 Schulte (U. Schulte in 100 Jahre Lebensdauer ; Kunststoffe, 87, p. 203, 1997.) 에 의해 개발된 방법에 따라 수행되고, 20℃ 에서 50 년에 걸친 Hooks 응력/작동 시간 커브가 수득된다. 도 3 에 나타낸 커브는 3 가지 뚜렷한 영역을 나타낸다. 짧은 실험 시간 후에, 높은 응력에서, 시험 파이프가 유연해지는 방식으로 약화되는 편평한 영역이 있다. 매우 긴 실험 시간이 지난 후, 매우 가파른 하강을 특징으로 하는 또다른 영역이 있는데, 시험 파이프가 열-산화 개시 변화를 통해 깨지기 쉬운 방식으로 약화되었다. 사이에는, 연성/취성 전이 "니이 (knee)" 를 특징으로 하는 덜 뚜렷한 중간 영역이 있다. 최근 결과에 따르면, 분획 중합체 특성에서 이상적인 균형을 갖는 메탈로센 기재 PE100 수지는 한 세기가 넘는 작동 수명을 갖는다. 분류 PE100 은 ISO 표준 TR 9080 의 방법에 따라 1000 시간의 기간 동안 5 Mpa 의 압력, 80℃ 의 온도에서의 MRS 를 바탕으로 한다.
Claims (16)
- 하기를 포함하는 이정점 또는 다정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물 :a) 하기 화학식 (I), 또는 하기 화학식 (I'), 또는 하기 화학식 (I") 의 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분 :[화학식 I]
{식 중, Cp 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고 ;C'p 는 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이고 ;R" 는 성분에 입체강성을 부여하는 Cp 및 C'p 사이의 구조 가교이고 ;각각의 R 또는 R' 는 동일 또는 상이하고, 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기로부터 선택되고, 2 개의 이웃하는 치환체는 연결되어 고리를 형성할 수 있고 ;M 은 주기율표의 4 족 금속 원자이고 ;각각의 Q 는 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이고 ;m 은 1 내지 4 의 정수이고 n 은 1 내지 8 의 정수임}[화학식 I']
{식 중, R", M, Q 및 R 은 상기에 정의된 바와 같고, Ind 는 인데닐기이고, q 는 1 내지 6 의 정수임}[화학식 I"]
{식 중, R", Cp, M, Q, R 및 m 은 상기에 정의된 바와 같고, X 는 헤테로원자이고, 치환 또는 비치환되어 있으며, 주기율표의 15 또는 16 족으로부터 선택됨} ;b) 하기 화학식 (II) 의 단일 부위 중합 촉매 성분 :[화학식 II]
{식 중, L 은 헤테로원자-함유 리간드이고 ;n 은 1, 2, 또는 3 의 정수이고 ;Me 는 Fe 이고 ;각각의 Q' 는 독립적으로 1 - 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이고 ;p 는 (Fe 의 원자가) - (모든 L 의 배위 수의 합) 임}. - 제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 비치환 시클로펜타디에닐 및 위치 3 및 6 에서 치환된 플루오레닐을 갖는 시클로펜타디에닐-플루오레닐인 촉매 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 플루오레닐 상의 치환체가 동일하고, tert-부틸인 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 비스인데닐이고, 인데닐이 위치 2 및/또는 4 에서 치환되고, 시클로펜타디에닐이 먼 및/또는 가까운 위치에서 임의로 치환된 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I") 중의 헤테로원자 X 가 N, P, O 인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 화학식 I 또는 I' 의 메탈로센 촉매 성분 내의 하프늄이고, 메탈로센 촉매 성분 I" 내의 티타늄인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 신규 단일 부위 촉매 성분이 하기 화학식으로 표시되는 촉매 조성물 :
{식 중, R 은 동일하고, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R' 및 R" 는 상이하고, 치환 페닐을 포함함}. - 제 7 항에 있어서, R' 가 위치 2 및 6 에서 각각 메틸로 치환된 페닐이고, R" 가 위치 2 및 6 에서 각각 2 개의 페닐로 치환된 아닐린이고, 각각의 페닐이 tert-부틸로 치환된 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 및 활성화제를 포함하는 활성 촉매계.
- 제 9 항에 있어서, 활성화제가 입체 장애 루이스 염기와 조합된 메틸알루미녹산이거나, 또는 보레이트인 활성 촉매계.
- 제 10 항에 있어서, 입체 장애 루이스 염기가 벌키 페놀인 활성 촉매계.
- 하기 단계를 포함하는 활성 촉매계의 제조 방법 :a) 하나 이상의 무기 지지체를 제공함 ;b) 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 활성화제로 지지체(들)를 함침시킴 ;c) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제 1 메탈로센 촉매 성분의 용액을 함침 지지체에 첨가함 ;d) 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 신규 단일 부위 촉매 성분의 용액을 동일 또는 또다른 함침 지지체에 첨가함 ;e) 활성 촉매계를 회수함.
- 하기 단계를 포함하는 이정점 또는 다정점 분자량 분포를 갖는 올레핀의 중합 방법 :a) 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 활성 촉매계를 반응기에 주입함 ;b) 단량체 및 임의로 공단량체를 반응기에 주입함 ;c) 임의로 공촉매를 반응기에 첨가함 ;d) 중합 조건 하에 유지시킴 ;e) 이정점 또는 다정점 분자량 분포를 갖는 중합체를 회수함.
- 제 13 항에 있어서, 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 존재하며 이것이 헥센 인 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항의 방법에 의해 수득가능한 선형 중합체.
- 이정점 분자량 분포를 갖는 선형 폴리에틸렌의 제조를 위한, 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 활성 촉매계의 용도.
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