KR101205473B1 - 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프 - Google Patents
파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프에 관한 것이다. 본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 가공에 적절한 범위의 분자량 분포 및 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 갖는 올레핀계 중합체와, 선별된 가공조제를 최적 조성으로 사용하여, 가공시 압출 부하가 적고 압출량이 많으며, 다이-퇴적(Die-Deposit) 발생 및 연무(fume) 발생이 적어서 생산성이 우수한 장점을 가지고 있다. 또한, 이로부터 제조되는 파이프는 광택도, 백색도(whiteness) 등의 외관 특성이 우수하다.
올레핀계 중합체, 가공조제, 파이프
Description
본 발명은 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프에 관한 것이다. 본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 가공에 적절한 범위의 분자량 분포 및 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 갖는 올레핀계 중합체와, 선별된 가공조제를 최적 조성으로 사용한다.
가공성과 기계적 특성이 양호하며, 외관이 우수한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법이 다수 제안되어 왔으나, 지금까지 일반적으로 사용된 블랜드 및 기법에는 여러가지 단점이 있다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체는 매우 평활한 표면 피니쉬를 지니고 고광택인 물품을 제조하는데 사용되나, 이는 강성이 부족하며, 가압 유체에 사용될 경우 벽면이 두꺼울 것을 요구하고 있다. 매우 높은 강성을 제공하는 폴리에틸렌 물질은 중합체의 표면 결정화에 의하여 매우 거친 표면을 특징으로 한다. 그리하여, 이러한 중합체를 사용하여 생성된 물품은 매트 피니쉬를 갖는다.
폴리아미드의 외부 박층을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 공압출을 사용하여 광택도가 매우 큰 생성물을 산출하여 왔으나, 이러한 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리아미드층 사이에 접착제층을 반드시 필요로 하는 커다란 단점을 갖는다.
또한, 폴리에틸렌의 가공성을 개선하기 위하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 블랜딩하여 사용하는 방법도 제안되어 왔으나, 제품의 혼련성 문제 및 가공비 상승에 따라 바람직하지 못하다.
이러한 폴리에틸렌 수지의 단점 때문에, 수지의 복합 사용보다는 단독 수지를 사용하며, 고분자 구조 조정 및 적절한 고분자 가공조제를 도입하여 우수한 파이프 가공성 및 외관을 구현하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 일반적으로 지글러-나타 및 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리에틸렌 제품은 분자량 분포가 좁아서 단독으로 사용하는데 많은 문제점들을 보여주고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조 원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911,508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매를 이용하여 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 우수한 기계적 강도를 가지며 가공성이 보다 우수한 파이프 용도 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상황이다.
본 발명은 가공에 적절한 범위의 분자량 분포 및 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 갖는 올레핀계 중합체와, 선별된 가공조제를 최적 조성으로 사용하여, 가공시 압출 부하가 적고 압출량이 많으며, 다이-퇴적(Die-Deposit) 발생 및 연무(fume) 발생이 적어서 생산성이 우수한 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 우수한 외관 특성을 가지는 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명은
1) 올레핀계 중합체, 및
2) 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 포함하는 플루오르계 가공조제
를 포함하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정시 가공온도가 170℃ 이상인 파이프의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은, 가공에 적절한 범위의 분자량 분포 및 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 갖는 올레 핀계 중합체와, 선별된 가공조제를 최적 조성으로 사용하여, 가공시 압출 부하가 적고 압출량이 많으며, 다이-퇴적(Die-Deposit) 발생 및 연무(fume) 발생이 적어서 생산성이 우수한 장점을 가지고 있다. 또한, 이로부터 제조되는 파이프는 광택도 및 백색도(whiteness) 등의 외관 특성이 우수하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 1) 올레핀계 중합체, 및 2) 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 포함하는 플루오르계 가공조제를 포함한다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체는 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, C1 ~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0 이고,
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C3 ~30의 시클로알킬 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, 또는 C8 ~30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C1 ~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR2 z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R2는 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
n 및 n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수 를 나타내고;
r은 0 ~ 3의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C1 ~10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.
이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ~ 10 mmol/g 이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mmol/g 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mmol/g 이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조 조건이나 방법, 또는 건조 조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 성분 중 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 올레핀계 중합체를 만드는데 작용하고, 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 올레핀계 중합체를 만드는데 작용하여, 이로 인해 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체 제조가 가능하다.
제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 올레핀계 중합체는 1,000 ~ 100,000 범위의 저분자량을 갖고, 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 올레핀계 중합체는 10,000 ~ 1,000,000 범위의 고분자량을 가지며, 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 올레핀계 중합체가 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 올레핀계 중합체보다 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 저분자량의 올레핀계 중합체를 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분자량의 올레핀계 중합체를 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로 는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.
또한, 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000 이 바람직하고, 1 ~ 1,000 이 보다 바람직하며, 10 ~ 100 이 가장 바람직하다.
또한, 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물의 몰을 기준으로 0.5 ~ 2의 몰비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.
조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 ~ 10,000몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으 며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥신, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 호모중합체 또는 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코센 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀 공단량체와의 공중합은, 고분자량 부분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합에 사용되는 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용 될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 에틸렌 함량은 55 ~ 99 중량%인 것이 바람직하고, 65 ~ 98 중량%가 더욱 바람직하며, 70 ~ 96 중량%가 가장 바람직하다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로부터 도출된 구성단위는 1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 2 ~ 35 중량%가 더욱 바람직하며, 4 ~ 20 중량%가 가장 바람직하다.
상기 올레핀계 중합체의 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 하이 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 25 ~ 500℃가 바람직하며, 25 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 50 ~ 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 50 Kgf/cm2가 보다 바람직하고, 5 ~ 30 Kgf/cm2이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉 매로 사용하여, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있는 것으로, 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는다.
메탈로센 촉매로 중합한 올레핀계 중합체는 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리올레핀보다 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 우수한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나, 통상 분자량이 균일해 좁은 분자량 분포를 갖고 알파 올레핀 공단량체의 분포도 균일하여, 작업성이 불량한 단점이 있다. 특히, 압출 파이프 성형 등에서는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 제품 외관이 좋지 않아 현장 적용이 어려운 문제가 있었다. 즉, 파이프와 같이 우수한 내응력 균열성(FNCT) 및 고강도의 수지가 요구되어 이러한 물성 개선을 위해 분자량을 높이는 것이 필수적인 곳에 사용하기에는, 고분자량 부분에 공단량체 함량이 절대적으로 부족하여 가공성 면에서의 어려움이 있었다.
하지만 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하면, 저분자량과 고분자량 부분을 함께 포함하여 5 ~ 30의 분자량 분포를 가지며, 이정 또는 다정 분자량 분포 곡선을 나타내는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 올레핀계 중합체는 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합되어 있으므로 인장 강도, 충격 강도, 내환경 응력 균열성(ESCR), 및 내응력 균열성(FNCT)이 매우 우수한 특징이 있다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체의 밀도는 알파 올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고, 알파 올레핀 공단량체 사용 량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명 수지의 밀도는 0.920 ~ 0.960 g/cm3, 특히 밀도가 0.930 ~ 0.950 g/cm3인 것이 파이프 제품의 최적의 제반 물성을 얻기 위해 바람직하다.
또한, 상기 1) 올레핀계 중합체의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2 g/10분, 특히 0.1 ~ 1 g/10분인 것이 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.
또한, 상기 1) 올레핀계 중합체의 MFRR 값은 38 ~ 150 인 것이 파이프 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성에 가장 바람직하다.
또한, 상기 1) 올레핀계 중합체는 올레핀계 중합체의 1,000개 탄소당 SCB 함량이 0 ~ 9개이고, 공단량체 함량이 0 ~ 5.5 wt%인 것이 바람직하다.
그러나, 고분자 구조에 의한 가공성 향상은 제한적이어서, 통상 다양한 종류의 가공조제들이 사용되고 있다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 플루오르계 가공조제를 포함함으로써, 표면 광택도를 더욱 향상시키며, 멜트(Melt) 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 적당한 멜트 장력(Melt Tension)을 유지하면서 표면의 샥스킨을 없앨 수 있다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 플루오르계 가공조제는 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)는 테프론-엘라스토머 공 중합체라 불리기도 한다.
상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 내 에틸렌 함량은 35 ~ 55 중량% 이고, 플루오린의 함량은 45 ~ 65 중량% 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 내에는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(헥사플루오로프로필렌)(PHFP) 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)(PTFE)을 포함하는 것이 바람직하고, 이들의 몰비는 PVDF : PHFP : PTFE = (0.9 ~ 1.3) : (0.8 ~ 1.2) : (4 ~ 6) 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오로엘라스토머 내에는 수 ppm 수준의 경화제를 포함할 수 있다.
상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)의 보다 구체적인 예로는 3M 사의 DynamarTM FX-9613, FX-5920A, FX5911X 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 플루오르계 가공조제의 함량은 상기 1) 올레핀계 중합체 수지의 중량을 기준으로 100 ~ 5,000ppm 인 것이 바람직하고, 300 ~ 2,000ppm 인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 기타의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지 제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 파이프의 제조방법은 상기 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정시 가공온도가 170℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 가공온도는 170℃ 내지 260℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 파이프의 제조시, 압출기 내에서 올레핀계 중합체 수지 조성물이 멜트(melt) 상태에서 전단력(shear)을 받았을 때, 플루오르계 가공조제는 엘라스토머 단위체의 특성인 분자량이 작고 녹는점이 낮은 성질 때문에 압출기 배럴(barrel) 방향으로 효과적으로 이동하게 된다. 이 후, 플루오르계 가공제조의 플루오르(F)는 철 재질의 압출기 배럴(barrel) 표면의 산화철과 강력한 수소결합을 이루어 압출기 밖으로 잘 토출되지 않고, 압출기 배럴(barrel)에 코팅이 되면서 오랫동안 머물게 된다. 또한, 플루오르계 가공조제에는 수 ppm의 극소량의 경화제가 첨가되어 있으므로, 압출기 배럴(barrel) 표면에서 오랫동안 열을 받으면 서서히 가교되면서 다이(die) 및 배럴(barrel)이 강력하게 코팅된다. 즉, 다이(die)가 매끈하게 코팅이 되면서, 성형물의 외관의 글로스(gloss)가 급격히 좋아지게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 파이프의 제조시, 플루오르계 가공조제의 성능이 발휘되기 위해서 최소 1시간 이상 동안 압출기를 사전 구동(pre-running) 하는 것이 바람직하다. 즉, 압출 초기에는 플루오르계 가공조제를 첨가하지 않을 때보다 성형 물의 외관이 다소 불량할 수 있으나, 1시간 정도 후에는 성형물의 외관이 매우 우수해진다.
또한, 본 발명에 따른 파이프의 제조시, 170℃ 이상에서 플루오르계 가공조제에 의한 가교가 일어나기 때문에, 170℃ 이상에서 가공하는 것이 적절하고, 170℃ ~ 260℃ 에서 가공하는 것이 더욱 바람직하며, 170℃ 미만의 온도에서 가공하는 경우에는 성형물의 외관이 오히려 악화되는 특성을 보일 수 있다.
하기 기술하는 실시예 1에서 적용된 플루오르계 가공조제인 3M 사의 DynamarTM FX-9613를 19F-NMR 분석 및 DSC(differential scanning calorimetry) 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2에 있어서, 60℃에서 발생되는 흡열 피크(endothermic peak)는 플루오로엘라스토머에서 엘라스토머 파트에 의한 녹는점(Tm) 피크로서, 플루오로엘라스토머가 압출 중에 다이 및 배럴(barrel)의 벽면쪽으로 이동하는데 큰 역할을 하게 된다. 또한, 176℃ 이상에서 발생되는 넓은 발열 피크(broad exothermic peak)로부터, 수지 내에 함유되어 있는 수 ppm 수준의 경화제에 의한 가교에 의하여 테프론 다이 코팅 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 파이프의 제조방법에 따라 제조되는 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 파이프는 광택도, 백색도(whiteness) 등의 외관 특성이 우수하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich) 사 제품을 표준방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology) 사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 측정하였다.
<
제조예
1> 제1
메탈로센
촉매의 제조 - [
t
Bu
-O-(
CH
2
)
6
-
C
5
H
4
]
2
ZrCl
2
의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가 한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<
제조예
2> 제2
메탈로센
촉매의 제조 - [
methyl
(6-t-
buthoxyhexyl
)
silyl
(η
5
-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl
2
의 합성
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌 프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane, 326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인할 수 있었다. n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생 성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<
제조예
3> 혼성 담지
메탈로센
촉매의 제조
실리카(Grace Davison 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 제조예 1에서 선택되는 "제1 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액속에 12mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여, 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 2에서 제조한 "제2 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.
<올레핀 공중합체 제조 및 특성 평가>
상기 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 각각의 조건에 따라 중합 반응기에서 정법에 따라 올레핀 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 올레핀 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다. 파이프 물성은 외경 32mm, 두께 2.9mm의 규격으로 파이프를 성형하여 평가하였다.
(원료 물성)
1) 밀도 : ASTM D1505를 기준으로 하여 측정하였다.
2) 용융지수(MI, 2.16kg) : 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다.
3) MFRR(MFR20/MFR2) : MFR20 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량 분포 : 측정 온도 = 160℃, 겔 투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량 을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 계산하였다.
(제품 외관)
1) 광택도 : 광택도 시험기(gloss meter)를 이용하여 60도 반사 광택도를 측정하였다.
2) Y.I.(Yellow Index) : 펠렛(pellet) 상태로 셀(cell)에 넣어 색도계(HunterLab ColorQUEST® HUNTER ASSOCIATES LABORATORY, INC., USA)를 이용하여 3회 반복 측정하였다.
3) 파이프 외관 : 육안 관찰, 양호 / 보통 / 불량 으로 판정함.
(파이프 가공성)
1) 수지압력(bar) : 상기 파이프 제품 가공 조건에서 파이프 가공시 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다. 수지 온도는 200℃, 금형 온도는 20℃, 수지 압출 속도는 50 kg/hr로 하였다.
2) 선속 : 파이프 성형시 작업 선속(m/min)을 척도로 가공성을 평가함
3) 다이-축적(Die-Deposit) : 파이프 성형시 다이(die) 표면 가장자리에 형성되는 저분자량 물질이다. 3시간 파이프 성형을 하며, 육안 관찰함.
a) 발생시간 : 다이-축적(Die-Deposit)이 최초로 형성된 시간(< 3hr)
b) 발생량 : 육안 관찰, 多 / 中 / 小 / 無 으로 판정함.
4) 연무(Fume) 발생 : 육안 관찰, 多 / 中 / 小 / 無 으로 판정함.
(기계적 물성)
1) 내압 특성 : 성형된 파이프를 95℃의 온수 중에서 3.6Mpa의 조건으로 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가함. 800시간까지 측정함.
2) 내응력 균열성 (FNCT) : 본 발명의 성형 조성물의 내응력 균열성 실험 방법은 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO/FDIS 16770에 해당한다. 80℃에서 6.0Mpa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치(1.6mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 90mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.6mm 이다. 7,000시간까지 측정함.
<
비교예
1>
상기 제조예 3으로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (1)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 파이프 용도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 산화방지제를 적정량(3,000 ~ 7,000ppm) 처방 후 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 44파이, L/D = 30)를 사용하여 160 ~ 200℃의 압출온도에서 제립하였다. 파이프 성형은 단축 압출기(Battenfeld Pipe M/C, 50파이, L/D = 22, 압축비 = 3.5)를 이용하고 압출온도 170 ~ 210℃에서 외경 32mm, 두께 2.9mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 외관, 파이프 가공성 및 기계적 물성은 실시예의 특성 평가 방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
실시예
1>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 300ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
실시예
2>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 700ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
실시예
3>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 1,500ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
실시예
4>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 2,000ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
비교예
2>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, Mg-St 가공조제(C36H70O6Mg, (주)두본 Polylub-120) 1,000ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
비교예
3>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, Zn-St 가공조제(Zn(C17H35COO)2), 송원산업(주) SONGSTAB SZ-210) 1,000ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
비교예
4>
지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 파이프 성형에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 300ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
비교예
5>
메탈로센 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸 렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, Zn-St 가공조제(Zn(C17H35COO)2), 송원산업(주) SONGSTAB SZ-210) 1,000ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
<
비교예
6>
폴리에틸렌 공중합체를 압출 제립시, 플루오르계 가공조제(3M 사 DynamarTM FX-9613) 10,000ppm을 처방한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 파이프 성형물을 수득하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 ~ 4에 나타내었다.
상기 실시예 1 ~ 4에 있어서, IC(ion chromatography)로 분석한 결과 플루오르계 가공조제 내 에틸렌 함량은 45 중량%이고, 플루오린의 함량은 55 중량% 이었다. 또한, 19F-NMR 분석한 결과 플루오르계 가공조제 내 테프론 종류별 몰비는 PVDF : PHFP : PTFE = 1.1 : 1.0 : 5.2 이었다.
상기 표 1 ~ 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자 분포 구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지는 동일한 기본 수지(Base Resin)에 플루오르계 가공조제를 함량을 조절하여 사용하였다. 플루오르계 가공조제의 함량이 증가함에 따라 광택도 및 백색도(whiteness)가 증가하고 외관이 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 플루오로계 가공조제의 함량이 증가함에 따라 수지 압력이 감소하고, 선속이 증가하였으며, 다이-축적(Die-deposit)과 연무(Fume) 발생 문제가 현저하게 개선되었다.
또한, 비교예 6와 같이 플루오로계 가공조제가 극도로 많이 처방된 경우에는 제품 외관이 오히려 악화되고, 다이-축적(Die-deposit) 및 연무(Fume)의 발생량이 급격히 증가하는 부작용이 초래됨을 알 수 있었다. 그리하여, 플루오르계 가공조제의 최적 처방 범위는 300 ~ 2,000ppm 이며, 이러한 범위에서 광택도, 백색도(Whiteness), 파이프 외관이 우수하고, 수지 압력이 낮으며, 생산성(선속)이 우수한 파이프 제품을 얻을 수 있었다. 또한, 상기 플루오르계 가공조제 최적 처방 범위 내에서 다이-축적(Die-deposit) 발생이 극도로 제한되고, 연무(Fume)의 발생이 감소하는 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 2는 기본 수지(Base Resin)는 실시예와 동일하나, Mg-St계 가공조제를 1,000ppm 처방한 제품으로서, 플루오르계 가공조제를 처방한 제품에 비하여 제품 외관 및 가공성의 개선효과가 미미하였다.
비교예 3은 기본 수지(Base Resin)는 실시예와 동일하나, Zn-St계 가공조제를 1,000ppm 처방한 제품으로서, 플루오르계 가공조제 및 Mg-St계 가공조제를 처방한 제품 대비, 제품 외관 및 가공성이 열세하며, 다이-축적(Die-deposit) 및 연무(Fume) 발생이 심각한 수준이었다.
비교예 4는 기본 수지(Base Resin)로 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 용액 중합 공정에서 1-옥텐을 공단량체로 사용하여 중합한 폴리에틸렌을 사용한 것으로, 전형적인 좁은 분자량 분포를 가진다. 이로 인해 플루오르계 가공조제를 300ppm 처방하였음에도 불구하고, 가공성이 매우 열세하였다. 또한, 분자량 분포가 좁고, 공단량체 분포가 열세하여 내압 특성 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하지 못하였다.
비교예 5는 기본 수지(Base Resin)로 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 용액 중합 공정에서 1-옥텐을 공단량체로 사용하여 중합한 폴리에틸렌을 사용한 것으로, 극도로 좁은 분자량 분포를 가진다. 또한, Zn-St계 가공조제를 처방하여, Melt Index가 높음에도 불구하고, 광택도 및 가공성에서 실시예 2 ~ 4보다 열세한 특성을 나타내고 있다. 또한, 분자량 분포가 극도로 좁고, 밀도가 높아서 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 열세하였다.
특히, 본원 실시예 2와 같이 플루오르계 가공조제를 700ppm 첨가하여 가공한 파이프의 외관을 SEM으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었고, 비교예 1과 같이 플루오르계 가공조제를 첨가하지 않고 가공한 파이프의 외관을 SEM으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2의 결과와 같이, 본원발명에 따른 플루오르계 가공조제를 첨가하여 가공한 파이프의 외관은 플루오르계 가공조제를 무첨가하여 가공한 파이프의 외관 대비 우수한 표면 평활도를 보임을 알 수 있다.
도 1은 본원 실시예 1 ~ 4에서 적용된 플루오르계 가공조제를 19F-NMR 분석한 도이다.
도 2는 본원 실시예 1 ~ 4에서 적용된 플루오르계 가공조제의 DSC(differential scanning calorimetry) 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본원 실시예 2의 파이프의 외관을 SEM으로 관찰한 도이다.
도 4는 본원 비교예 1의 파이프의 외관을 SEM으로 관찰한 도이다.
Claims (15)
1) 올레핀계 중합체, 및
2) 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 포함하는 플루오르계 가공조제
를 포함하고;
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 호모중합체 또는 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이며, 상기 올레핀계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)이 5 내지 30이고;
상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 내 에틸렌 함량은 35 내지 55 중량%이고, 플루오린의 함량은 45 내지 65 중량%이고;
상기 2) 플루오르계 가공조제의 함량은 상기 1) 올레핀계 중합체 수지의 중량을 기준으로 100 내지 5,000 ppm인 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체의 용융 흐름 지수(190 ℃, 2.16 kg 하중조건)는 0.05 내지 2 g/10분인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 내에는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(헥사플루오로프로필렌)(PHFP) 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)(PTFE)을 포함하고, 이들의 몰비는 PVDF : PHFP : PTFE = (0.9 ~ 1.3) : (0.8 ~ 1.2) : (4 ~ 6) 인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)는 3M 사의 DynamarTM FX-9613, FX-5920A 및 FX5911X로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 플루오르계 가공조제의 함량은 상기 1) 올레핀계 중합체 수지의 중량을 기준으로 300 내지 2,000 pm인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체는 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 상기 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물:
[화학식 1]
(L1)p(L2)MQ3 -p
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, C1 ~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하 는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C1~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0 이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C3 ~30의 시클로알킬 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, 또는 C8 ~30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1 ~20 의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C1 ~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR2 z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R2는 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
n 및 n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
r은 0 ~ 3의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C1 ~10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
청구항 6에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체는 이정 또는 다정 분자량 분포 곡선을 나타내는 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체의 밀도는 0.920 ~ 0.960 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물은 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정시 가공온도가 170℃ 이상인 것을 특징으로 하는 파이프의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 가공공정시 적어도 1시간 동안 압출기를 사전 구동(pre-running) 하는 것을 특징으로 하는 파이프의 제조방법.
청구항 11의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 파이프.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체의 용융 흐름 지수(190 ℃, 2.16 kg 하중조건)는 0.1 내지 1 g/10분인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 올레핀계 중합체의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물.
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