KR100632602B1 - 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지조성물 - Google Patents

온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 높은 알파-올레핀 공단량체를 이용하여 종래부터 온수 및 난방관 소재로 사용되어오던 가교화 폴리에틸렌보다 고온에서 장기간 안정하고 내구성, 내열성 및 가공성이 우수하면서도 단기 내압성능이 뛰어나고 환경친화적인, 온수 및 난방관 소재로서 유용한 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
온수관, 난방관, 선형중밀도 폴리에틸렌, 고압저밀도 폴리에틸렌, 폴리부틸렌

Description

온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 {Noncrosslinked linear medium density polyethylene resin compostion for hot water and heating pipes}
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물과 종래 수지 조성물을 이용하여 제조한 난방관의 외관을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 높은 알파-올레핀 공단량체(high alpha olefin (HAO) comonomer)를 이용하여 종래부터 온수 및 난방관 소재로 사용되었던 가교화 PE보다 고온에서 장기간 안정하고 내구성, 내열성 및 가공성이 우수하면서도 단기 내압성능이 뛰어나고 환경친화적인, 온수 및 난방관 소재로서 유용한 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
온수 및 난방관은 건물의 수명과 같이 해야 하는 것으로, 통상적으로 20℃ 물을 기준으로 50년의 품질보증이 기본이므로 내열성 및 내구성 향상을 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. 국내외에서 온수 및 난방관용 소재로서 사용되는 플라스틱 은 폴리부텐(polybutene, PB), 가교화 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene, XLPE), 폴리프로필렌 임팩트 코폴리머(polypropylene impact copolymer, PPC), 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머(polypropylene random copolymer, PPR) 등으로 각각 성능 및 가격의 장단점을 지니며 사용되고 있다. 특히, 폴리에틸렌(PE)의 경우, 음용수관으로서 무독성이 이미 오래전에 검증된 사실과 함께 뛰어난 유연성으로 인하여 연결구의 사용을 최소화할 수 있어 최적의 플라스틱으로 선택되었으나 내열성 및 내구성이 열악하여 폴리에틸렌 수지 자체로서는 사용이 불가능하고, 과산화물(peroxide)이나 실란(silane)을 활용한 화학적 또는 전자선(electron beam)을 이용하여 폴리에틸렌의 사슬과 사슬을 연결해 주는 가교방법을 통해 내열성 및 내구성을 증가시키고 있다.
상기 화학적 가교방법은 크게 2가지로 나누어 볼 수 있는데, 가장 많이 사용되는 것은 과산화물을 사용하는, 소위 엥겔(engel) 공법이다. 통상적으로 가교도 70% 이상을 규격화하여 사용하는데 생산속도가 느리고 잔류 화학물질로 인해 사용처가 난방관으로 제한되어 있다. 다른 화학적 가교방법은 실란을 사용하여 가교화하는 방법으로, 소위 사이오플라스(sioplas) 및 모노실 (monosil) 공법으로 대별되는데, 사이오플라스 공법은 2단계로서 먼저 그라프트머와 촉매를 별도로 컴파운딩한 후 파이프 성형시 두 개의 컴파운딩 물질을 95:5로 혼합하여 성형한 후 물 또는 스팀을 이용하여 가교화 반응을 유도하는 공법이다. 또한, 모노실 방법은 컴파운딩의 공정을 생략하고 파이프 성형시, 가교에 필요한 화학물질를 직접 투과하여 반응압출을 실시한다. 이 역시 성형한 후 물 또는 스팀을 이용하여 가교화 반응을 유도 하는 공법이다. 예를 들어, 미국특허 제6,284,178호에는 모노실 공법에 의해 제조된 수지를 이용하여 음료수용 관등의 제품을 성형하는 방법이 기재되어 있다.
그밖에도 미국특허 제4,426,497호에는 폴리에틸렌 60 내지 95중량% 및 cis-1,4-구조의 폴리부타디엔 5 내지 40중량%를 온도를 가하거나 복사선을 가하여 유기 과산화물과 함께 반응시켜 가교화시켜 제조되어 환경적이고 우수한 내열성, 내크랙성 등을 갖는 고분자 물질이 기재되어 있고, 미국특허 제4,446,283호에는 에틸렌과 (메타)아크릴레이트기와 메톡시기를 갖는 불포화실란 화합물로 필수적으로 이루어진 공중합체 및 실라놀 응축 촉매 0.001 내지 10중량%를 포함하여 용이하고 빠르게 가교될 수 있는 가교화 폴리에틸렌 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제4,927,184호에는 가교화 폴리올레핀 수지, 예를 들어 가교화된 폴리에틸렌 또는 가교화된 폴리프로필렌으로 필수적으로 이루어진 코어 물질의 적어도 하나의 층 및 열가소성 수지, 예를 들어 열가소성 폴리에틸렌 또는 열가소성 폴리프로필렌으로 필수적으로 이루어진 표층물질의 적어도 하나의 층을 포함하는 파이프라인의 제조방법이 기재되어 있고, 한국 공개특허공보 제2002-4704호에는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌등의 올레핀계 수지, 엔지니어링 플라스틱 또는 올레핀계 수지와 엔지니어링 플라스틱이 조합된 것을 사용하여 블로우 성형으로 제조한 난방판넬을 이용하여 온수에 의해 난방이 이루어지도록 하는 복사난방 방법이 기재되어 있다. 또한, 한국 특허공고 제96-1850호에는 에틸렌 함량이 11∼20몰%이고, 용융지수가 0.1∼3.0인 폴리프로필렌 공중합체 80∼100부에 에틸렌 함량이 20∼40몰%이고, 용융지수가 5.0∼15.0인 폴리프로필렌 공중합체 0∼20부를 용융혼합 시켜 제조되는 온수온돌 파이프용 폴리프로필렌 공중합체 조성물이 기재되어 있다.
이와 같이, 폴리에틸렌을 가교화할 경우 복잡한 생산공정과 열악한 파이프 가공성으로 인하여 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라 가교제품의 재활용이 곤란하여 환경친화적인 파이프 제품생산이 곤란하다. 또한, 상기와 같은 화학적 가교방법은 경우에 따라서 가교도의 차이를 보일 수 있기 때문에 제품의 균질성에 문제가 있고 비용, 제품의 생산성 및 위생성에 원초적인 문제점을 지니고 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위해 전자선을 이용하여 가교시키는 방법이 고안되었지만 고가의 가교장치 비용으로 인해 파이프 생산에는 제한적으로 사용되고 있다. 한편, 폴리부텐의 경우에는, 상기 단점이 보완된 최적의 플라스틱으로 이해되고 있으나 폴리에틸렌에 비해 약 3배가 되는 원재료 가격으로 인해 그 사용량이 전체적으로 미미한 상태이다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 연구검토한 결과, 가교화 폴리에틸렌과 같은 유사한 물성을 나타내면서 적당한 크기의 분자량, 저분자와 고분자를 조절하는 분자량분포 및 타이-몰레큘(tie-molecule) 생성을 용이하게 하는 높은 알파-올레핀 공단량체(HAO comonomer)를 사용하여 종래와 같이 가교반응을 수행하지 않고도 내열성, 내구성 및 가공성이 향상되고 단기 내압성능이 뛰어나고 환경친화적인 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래의 가교화 폴리에틸렌보다 내열성, 내구성 및 가공성이 향상되고 단기 내압성능이 뛰어나며 환경친화적인 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물은, 멜트인덱스(MI) 0.45∼1.0g/10분, 밀도 0.926∼0.939g/cc 및 스트레스 익스포넨샬(stress exponetial) 1.23∼1.35이며, 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 포함하는 선형중밀도 폴리에틸렌(LMDPE) 수지 90∼99.999중량%; MI 2.0∼15g/10분 및 밀도 0.915∼0.920g/cc이며, 분자량 분포를 나타내는 가스크로마토그래프 상에서 바이모달리티(bimodality)의 특성을 나타내는 고압저밀도 폴리에틸렌 수지 0∼9중량%; MI 0.25∼0.75g/10분 및 밀도 0.925∼0.940g/cc인 폴리부틸렌 수지 0∼9중량%; 좁은 분자량분포로 인해 발생되는 가공부하 및 다이라인(die line)의 형성을 감소시키는 가공조제 0∼1중량%; 및 파이프 가공, 파이프 제품 운송 보관 및 난방관 파이프의 장기 크립(creep) 특성 향상을 위한 산화 및 UV 안정제 0.001∼1중량%로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 필수적으로 사용되는 선형중밀도 폴리에틸렌(이하, LMDPE라 칭함) 수지는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 포함한다. 상기 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀은 부텐, 메틸펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 상기 LMDPE 수지는 0.45∼1.0g/10분의 멜트인덱스(이하, MI로 칭함)를 갖는다. 상기 MI가 0.45g/10분 미만이면 기존 가공기기로서 가공이 어렵게 되고, MI가 1.0g/10분을 초과하면 장기 수압특성이 저하되게 된다. 또한, 상기 LMDPE 수지는 0.926∼0.939g/cc의 밀도를 가지며, 밀도가 0.926g/cc 미만이면 압력에 견디는 힘이 약하게 되고, 0.939g/cc를 초과하면 크립특성이 현저하게 저하되게 된다. 또한, 상기 LMDPE는 분자량 분포를 나타내는 스트레스 익스포넨샬(stress exponetial)이 1.23∼1.35 범위의 값을 가지며, 상기 스트레스 익스포넨샬이 1.23 미만이면 파이프 가공시 표면에 멜트프렉쳐(fracture)가 발생하게 되고, 1.35를 초과하면 장기크립특성이 저하되고 지나친 표면의 광택이 발생하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 LMDPE 수지는 전체 수지 조성물에 있어서 90∼99.999중량%로 함유된다. 상기 수지의 함량이 90중량% 미만이면 LMDPE 고유 물성에 손산을 가져오게 되고, 99.999중량%를 초과하면 제품의 장/단기 사용시 취성 파괴현상이 촉진될 수도 있다. 또한, 상기 LMDPE는 하이 알파올레핀이 용이하게 탄소주쇄 선상에 삽입되고 파이프 물성 및 가공성에 불필요한 저분자나 초고분자의 생산이 최소화되는 용액중합공법으로 생산된다.
한편, 본 발명에서 파이프 가공, 파이프 제품 운송 보관 및 난방관 파이프의 장기 크립(creep) 특성 향상을 위해 산화 및 UV 안정제가 필수적으로 사용되며, 상기 산화 및 UV 안정제의 함량은 전체 수지 조성물에 있어서 0.001∼1중량%이다. 상기 산화 및 UV 안정제의 함량이 0.001중량% 미만이면 10,000시간 이상 사용시 고분자의 열화를 가속화할 수 있고, 1중량%를 초과하면 파이프의 기계적 물성을 약화시킬 수 있게 된다. 본 발명에서 사용가능한 산화 및 UV 안정제는 힌더드 페놀계(hindered phenol), 포스파이트(phosphite)계, 벤조페논계, 및 HALS계로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에서 선택적으로 사용되는 고압저밀도 폴리에틸렌 수지는 MI 2.0∼15g/10분 및 밀도 0.915∼0.920g/cc를 갖고, 분자량 분포를 나타내는 가스크로마토그래프 상에서 바이모달리티(bimodality)의 특성을 나타낸다. 또한 전체 수지 조성물에 대해 0∼9중량%로 사용될 수 있다. 상기 고압저밀도 폴리에틸렌 수지의 함량이 최대 9중량%를 초과할 경우에는 LMDPE의 크립특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한 상기 고압저밀도 폴리에틸렌 수지의 MI가 2.0g/10분 미만이면 지나치게 용융강도가 강화되어 파이프 성형이 곤란하게 되고, MI가 15g/10분을 초과하면 용융강도가 약해져 가공성이 저하되게 된다. 또한, 밀도가 0.915g/cc 미만이면 파이프의 내압성능이 약하게 되고, 0.920g/cc를 초과하면 파이프의 내환경응력성능의 저하를 초래하게 된다.
또한 본 발명에서 사용가능한 고압저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포를 나타내는 가스크로마토그래프 상에서 저분자 부분과 고분자 부분이 연속적으로 나타나지 않고 쌍봉이 형성되는 바이모달리티(bimodality)의 특성을 나타내는데, 저분자 부분은 가공성의 향상을 가져오고 고분자 부분은 선형고분자와 혼합시 용융강도의 상승효과를 가져온다(Polymer Engineering & Science, Dec. 1998. Vol 38, No. 12, P 1,265∼1,274).
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 파이프 표면의 개선을 위하여 폴리부틸렌 수지가 선택적으로 최대 9중량%까지 함유될 수 있다. 상기 폴리부틸렌은 MI 0.25∼0.75g/10분 및 밀도 0.925∼0.940g/cc를 갖는다. 상기 MI가 0.25g/10분 미만이면 가공성 개선에 역효과가 나타날 수 있고, MI가 0.75g/10분을 초과하면 내압크 립물성이 저하되게 된다. 또한, 밀도가 0.925g/cc 미만이면 LMDPE와 상분리가 쉽게 일어나게 되고, 0.940g/cc를 초과하면 파이프의 굽힘 성능이 나빠지게 된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 좁은 분자량분포로 인해 발생되는 가공부하 및 다이라인(die line)의 형성을 감소시키기 위하여 가공조제가 선택적으로 최대 1중량%까지 함유될 수 있다. 상기 가공조제의 함량이 1중량%를 초과할 경우에는 제반 파이프 물성이 저하될 수 있으며, 본 발명에서 사용가능한 가공조제는 플루오로-엘라스토머(fluoro-elastomer) 및 플루오로-컴파운드(fluoro-compound)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 온수 및 난방관용 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물은 라멜라 두께가 100Å 이상으로 연화점이 119℃ 이상이며, 상온(23℃) 및 저온(-40℃) 충격강도가 각각 1,250, 1700kg·cm/cm 이상의 물성을 지닌 제품으로, 기존의 냉수관으로만 사용하고 있는 폴리에틸렌의 한계를 극복하여 95℃ 수조에서 후프 스트레스(hoop stress) 3.5Mpa 인 조건에서 2,000시간 이상 견뎌낼 수 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼3
하기 표 1에 기재된 성분을 각각의 펠레트 상태에서 헨쉘믹서로 혼합한 후, 드라이 블렌딩하여 사용하였으며, 하기 가공기기 및 조건에 의해 파이프를 성형하여 평균외경 및 평균두께가 각각 15.8mm 및 1.68mm인 난방관용 파이프를 성형하였 다.
<가공조건>
-가공온도: 170/180/180/185/195/195/200/200/210℃
-가공기기 및 가공순서: 압출기(+melt pump) → 다이(spider mendrel die) → 프리싸이징 챔버 & 워터링(presizing chamber+water ring) → 진공챔버(vacuum chamber) → 냉각
실시예1 실시예2 실시예3
선형중밀도폴리에틸렌수지(1) -MI -밀도 0.45 0.939 0.60 0.933 1.0 0.926
고압저밀도폴리에틸렌수지(2) -MI -밀도 6.0 0.917 3.0 0.920 3.0 0.920
폴리부틸렌의 수지(3) -MI -밀도 0.30 0.930 0.40 0.930 0.45 0.930
가공조제(4) 플루오로-컴파운드 (Dynamar, 3M사) 플루오로-컴파운드 (Dynamar, 3M사) 플루오로-컴파운드 (Dynamar, 3M사)
산화 및 UV 안정제(5) Irganox 1010 (시바가이기사제품) Irganox 1010 (시바가이기사제품) Irganox 1010 (시바가이기사제품)
조성비율(중량%) 1/2/3/4/5 90/9/0/0/1 93/0/7.4/0.1/0.6 90/4.5/4.5/0.1/0.9
상기 실시예 1에서 준비된 수지 조성물과 종래의 가교화 PE 제품(비교예)을 비교하기 위해 제조된 난방관의 외관을 전자현미경으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 가교화 PE 제품은 좁은 분자량분포와 큰 분자량으로 인해 도 1의 우측에서와 같이, 상대적으로 규칙적인 부분이 많음을 알 수 있다. 이것은 파이프의 외관불량 및 다이드룰(Diedrool)로 인한 다이스(Dice) 청소주기를 단축시켜 기존의 5시간 이상 경과해야 안정적 생산이 가능하였다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물에 의해 제조된 난방관은 작업시 1시간 이내에 조업을 안정화할 수 있었다.
또한, 내압특성을 알아보기 위해 상기 실시예 2에 따른 수지 조성물과 비교예의 난방관을 단기 수압시험한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 난방관이 우수한 내압특성을 나타내고 있다. 따라서 이러한 수지들을 이용하여 동일제품의 난방관을 제조할 경우, 파이프의 두께를 줄여 원가절감을 이루거나 더욱 안전하고 오랫동안 사용할 수 있는 제품을 얻을 수 있다.
시험온도 (±1 ℃) 평균파열압력(mean burst pressure)(kgf/cm2)
실시예 2 비교예
-20 63.3 56.7
19 36.6 35.0
50 21.4 21.1
90 13.2 12.7
또한, 제조된 난방관의 재생사용성을 알아보기 위해 여러회에 걸쳐서 사출성형을 실시하였을 때 제품의 MI 값을 측정하였고 이를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 가교제품(비교예)과는 달리 재생이 가능하여 환경진화적인 난방관 소재로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
시험온도 (±1 ℃) 여러회 사출성형시의 MI값의 변화
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
1회 0.55 0.62 1.25 재생불가능
2회 0.56 0.60 1.15
3회 0.53 0.61 1.30
상기 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 온수 및 난방관 제품은 종래의 가교화 폴리에틸렌 난방관 제품의 단점인 가공성을 획기적으로 개선하고 고온에서 장기간 안정하고 내구성, 내열성 및 가공성이 우수하면서도 단기 내압성능이 뛰어나며 환경친화적으로 제품을 재활용할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (4)

  1. 멜트인덱스(MI) 0.45∼1.0g/10분, 밀도 0.926∼0.939g/cc 및 스트레스 익스포넨샬(stress exponetial) 1.23∼1.35이며, 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 포함하는 선형중밀도 폴리에틸렌(LMDPE) 수지 90∼99.999중량%;
    MI 2.0∼15g/10분 및 밀도 0.915∼0.920g/cc이며, 분자량 분포를 나타내는 가스크로마토그래프 상에서 바이모달리티(bimodality)의 특성을 나타내는 고압저밀도 폴리에틸렌 수지 0∼9중량%;
    MI 0.25∼0.75g/10분 및 밀도 0.925∼0.940g/cc인 폴리부틸렌 수지 0∼9중량%;
    좁은 분자량분포로 인해 발생되는 가공부하 및 다이라인(die line)의 형성을 감소시키는 가공조제 0∼1중량%; 및
    파이프 가공, 파이프 제품 운송 보관 및 난방관 파이프의 장기 크립(creep) 특성 향상을 위한 산화 및 UV 안정제 0.001∼1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀은 부텐, 메틸펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가공조제는 플루오로-엘라스토머(fluoro-elastomer) 및 플루오로-컴파운드(fluoro-compound)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화 및 UV 안정제는 힌더드 페놀계, 포스파이트(phosphite)계, 벤조페논계, 및 HALS계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 온수 및 난방관용 비가교 선형중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
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