KR102151359B1 - 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교후 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성, 가공성, 수축률, 난연성 등이 우수한 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물{Decrosslinked polyolefine resin and resin composition comprising the same}
본 발명은 가교후 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성, 가공성, 수축률, 난연성 등이 우수한 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
자원보호, 환경오염 방지 차원에서 최근 혼합 폐플라스틱의 재활용을 위한 기술개발이 중요한 사회적 문제로 대두되고 있다. 일반 가정에서 사용되고 있는 폐 포장 필름류 등에 대해서는 「생산자 책임 재활용 제도」의 시행으로 재활용 효율성이 점차 향상되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지는 저렴한 가격에 비하여 우수한 물성을 가짐에 따라 범용 플라스틱 중에서 가장 많이 사용되고 있지만, 가교되는 경우 가교된 고분자 사슬의 불용성(insoluble) 및 불융성(infusible)으로 인해 아직까지 적절한 처리나 재생방법이 제대로 개발되어 있지 않다.
따라서, 현재 가교 폴리올레핀계 수지는 대부분 소각되거나 매립될 뿐, 효과적인 재활용이 이루어지지 않고 있으며, 이는 환경적으로 많은 문제점들을 야기하고 있다.
이러한 폐 가교 폴리올레핀계 수지를 재활용하기 위해서는 탈가교 반응을 통해 가교 폴리올레핀계 수지의 가교 구조를 부분적으로 또는 전체적으로 제거함으로써 탈가교화시키고, 탈가교된 반응 생성물을 유/무기화시키는 복합적인 시스템을 필요로 한다.
종래 폐 고밀도 폴리에틸렌, 폐 저밀도 폴리에틸렌 등을 재활용하는 기술이 공지되어 있으나, 종래의 재활용 방법은 고가의 설비를 요하거나 대량생산이 용이하지 않는 등 재활용된 수지의 상용화가 곤란하거나, 종래의 재활용 방법에 의해 재활용된 폴리올레핀 수지는 가교된적 없는 비가교 수지에 비해 가공성, 필러로딩성, 기계적 물성, 수축률 등이 저하되는 문제를 갖고 있다.
한국 특허등록 제10-2006525호는 초임계 유체를 이용한 탈가교 폴리올레핀 수지의 제조방법에 대해 개시하고 있으나, 이러한 탈가교 폴리올레핀 수지 역시 인장강도 및 신장율 등 기계적 특성이 불충분하여 이의 용도가 제한되는 문제가 있다.
따라서, 가공성, 필러로딩성, 기계적 특성, 수축률 등을 나타내고 제조비용이 저렴한 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지 및 이의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 가공성, 필러로딩성, 기계적 특성, 수축률, 난연성 등이 우수한 재활용된 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
가교 후 재활용을 위해 탈가교된 폴리올레핀 수지로서, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상이고, 다분산성(PDI)이 5 이상이며, 겔분율이 10중량% 이하이고, 상기 탈가교된 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 미만인, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
여기서, 상기 탈가교된 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 분자량이 500,000 이상인 수지의 함량은 2 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
또한, 상기 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량은 상기 분자량이 500,000 이상인 수지의 함량보다 크고, 상기 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량은 분자량이 10,000 초과 500,000 미만인 수지의 함량의 34% 이하인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
그리고, 인장강도는 1.3 kg/㎟ 이상이고, 신장율은 380% 이상인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
여기서, 상기 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 250,000이고, 상기 다분산성(PDI)이 5 내지 15인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
그리고, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
나아가, 가교 폴리올레핀 수지가 250 내지 350℃의 반응온도 및 5 내지 30 MPa의 반응압력 하에서 반응용매인 초임계 유체에 의해 탈가교됨으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
한편, 상기 가교가 실란가교이고, 상기 수지의 총 중량을 기준으로, 규소(Si)의 함량이 0.05 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지를 제공한다.
또한, 상기 탈가교 폴리올레핀 수지 및 가교된적 없는 비가교 폴리올레핀 수지를 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는, 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상이고, 다분산성(PDI)이 5 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상용화제, 난연제, 산화방지제 및 활제를 추가로 포함하고, 수지와 상용화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제의 함량은 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
한편, 상기 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite)(Mg3Ca(CO3)4) 및 하이드로마그네시아트(hydromagnesite)(Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 정밀하게 제어된 분자량 분포를 통해 우수한 가공성, 필러로딩성, 기계적 특성, 수축률 등을 나타내는 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명은 가교 후 재활용을 위해 탈가교된 폴리올레핀 수지에 관한 것이다. 여기서, 상기 가교는 유기 과산화물 등의 가교제에 의한 화학가교, 실란계 가교제에 의한 실란가교(또는 수가교), 전자빔조사에 의한 조사가교 등의 가교를 포함한다.
본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 가교 폴리올레핀 수지의 재활용을 위한 탈가교 반응에 의해 상기 가교 폴리올레핀 수지가 탈가교됨으로써 제조될 수 있다.
상기 탈가교 반응은 예를 들어 특정 온도와 압력 조건 하에서 반응용매로서 초임계 유체를 이용하여 수행될 수 있고, 상기 탈가교 폴리올레핀 수지는 탈가교 반응의 온도와 압력에 따라 상이한 분자량 분포, 특히 특정한 범위의 저분자량 수지 및 특정한 범위의 고분자량 수지의 함량, 잔존하는 가교 부분을 나타내는 겔분율 등이 상이할 수 있고, 이에 따라 수지 조성물의 기계적 물성, 압출가공성, 수축률 등이 크게 상이할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 특정 온도, 압력 등의 공정조건이 적용된 탈가교 공정에 의해 제조됨으로써, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상, 예를 들어 50,000 내지 250,000, 다분산성(Polydispersity index; PDI)(Mw/Mn)이 5 이상, 예를 들어 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 15, 그리고 겔분율이 10% 이하, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%임을 전제로, 정밀하게 제어된 분자량 분포, 구체적으로 탈가교 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 분자량이 10,000 이하인 수지가 5 중량% 이상 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 21 중량%일 수 있다.
나아가, 상기 분자량이 10,000 이하인 저분자량 수지의 함량은 분자량이 500,000 이상의 고분자량 수지의 함량보다 크고, 상기 분자량이 10,000 이하인 저분자량 수지의 함량은 분자량이 10,000 초과 500,000 미만인 수지의 함량의 34% 이하일 수 있다.
여기서, 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우 상대적으로 분자량이 10,000 초과인 고분자량 수지의 함량이 증가하여 상기 탈가교 폴리올레핀 수지의 점도, 용융지수(melting index) 등이 저하되어 압출가공성이 크게 저하될 수 있는 반면, 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량이 25 중량% 이상인 경우 상기 탈가교 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 가교 폴리올레핀 수지의 탈가교시 350℃를 초과하는 높은 온도에서 탈가교 반응이 진행되고 이러한 경우 탈가교뿐만 아니라 고분자의 주쇄가 절단되는 열화에 의해 제조된 탈가교 폴리올레핀 수지의 인장강도 및 신장율이 크게 저하될 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 1.25 kg/㎟ 이상, 바람직하게는 1.3 kg/㎟ 이상의 인장강도 및 200% 이상, 바람직하게는 380% 이상의 신장율을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 상기 탈가교 폴리올레핀 수지는 이의 총 중량을 기준으로 분자량이 500,000 이상인 수지 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%를 포함함으로써, 우수한 인장강도, 신율 등의 기계적 특성, 낮은 수출률에 의한 치수정밀도, 우수한 압출가공성 등을 구현하고, 특히 압출성형시 특정 전단속도, 예를 들어 약 100 s-1 이상에서 상기 고분자량을 갖는 수지가 압출방향으로 배향(orientation)되어 오히려 탈가교 폴리올레핀 수지의 전체적인 점도를 비가교 폴리올레핀 수지의 점도보다 낮게 감소시킴으로써 압출가공성을 현저히 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 다분산성(PDI)이 5 미만이거나 상기 500,000 이상의 고분자량을 갖는 수지의 함량이 2 중량% 미만이거나 20 중량% 초과인 경우 특정 전단속도 이상에서 탈가교 폴리올레핀 수지의 전체적인 점도가 비가교 폴리올레핀 수지의 점도보다 낮게 감소되지 않아 압출 가공성이 불충분할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 실란가교 후 탈가교된 경우 상기 탈가교 폴리올레핀 수지의 고분자 사슬에 잔존하는 실란 잔기가 상기 탈가교 폴리올레핀 수지의 난연성을 추가로 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 실란 잔기의 화학 구조는 -SiOCH3, -SiOH, -Si-O-Si- 등일 수 있다.
또한, 상기 실란 잔기의 규소(Si)의 함량은 상기 수지의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 규소(Si)의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 난연성이 향상되는 정도가 극히 미미할 수 있는 반면, 2 중량%를 초과하는 경우 상기 탈가교 폴리올레핀 수지의 점도가 상승하는 등의 이유로 압출 성형성 등의 가공성 및 필러 로딩성이 저하될 수 있고, 오히려 난연성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 단독 중합체, 또는 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합체 의한 올레핀계 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 탈가교 폴리올레핀 수지는 가교 폴리올레핀 수지가 예를 들어 일축 압축기 내부에서 종래 탈가교 반응 온도보다 낮은 250 내지 350℃의 반응온도 및 5 내지 30 MPa의 반응압력 하에서 반응용매인 초임계 유체에 의해 탈가교됨으로써 연속적으로 제조될 수 있다.
상기 반응용매로서 사용된 초임계 유체는 일반적인 액체나 기체 상태의 물질이 임계점이라 불리는 고온, 고압의 한계를 넘으면서 기체와 액체를 구별할 수 없는 임계 상태에 이른 물질을 지칭한다. 초임계 유체의 분자의 밀도는 액체에 가깝지만 점도는 낮아 기체에 가깝고, 확산이 빨라 열전도성이 물만큼이나 높다.
따라서, 초임계 유체를 탈가교 반응의 반응용매로 사용하면 녹아있는 분자, 즉, 용질 주변의 용매 농도가 극히 높아져 탈가교 반응이 일어나게 된다. 상기 초임계 유체로서 증류수, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 탈가교 폴리올레핀 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 탈가교 폴리올레핀 수지와 가교된적 없는 비가교 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탈가교 폴리올레핀 수지와 상기 비가교 폴리올레핀 수지의 중량비는 약 5:95 내지 50:50일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상, 그리고 다분산성(PDI)이 5 이상일 수 있다. 이로써, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 우수한 기계적 특성 및 가공성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 난연제 등의 첨가제의 필러 로딩성을 추가로 향상시키기 위해 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene vinyl acetate; EVA) 수지를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지의 함량은 수지와 상용화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 25 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지의 함량이 25 중량부 미만인 경우 필러 로딩성이 향상되는 수준이 미미한 반면, 50 중량부 초과인 경우 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 기계적·전기적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 난연제, 산화방지제, 활제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite)(Mg3Ca(CO3)4) 및 하이드로마그네시아트(hydromagnesite)(Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무기 난연제를 포함할 수 있다.
상기 난연제로서 사용되는 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등의 무기입자는 고표면 에너지를 갖는 친수성인 반면, 폴리올레핀 등의 수지는 저표면 에너지를 갖는 소수성이기 때문에, 상기 무기입자는 상기 수지에 대한 분산성이 좋지 않고, 기계적·전기적 특성에도 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 수산화마그네슘 등의 무기입자는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산, 티타네이트계 커플링제 등으로 표면 처리될 수 있다.
상기 무기입자가 비닐실란 등에 의해 표면 처리되는 경우, 비닐실란 등의 가수분해기가 축합반응에 의해 수산화마그네슘 등의 무기입자 표면에 화학 결합을 함으로써 부착되고, 실란기가 상기 수지와 반응하여 우수한 분산성을 확보할 수 있게 된다. 또한, 상기 실란기는 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 난연성을 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 난연제의 함량은 상기 수지와 상용화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 난연제의 함량이 50 중량부 미만인 경우 충분한 난연성을 구현할 수 없는 반면, 200 중량부 초과인 경우 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 압출 성형성 등의 가공성이 크게 저하될 수 있다. 한편, 상기 산화방지제, 활제 등의 기타 첨가제는 상기 수지와 상용화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
[실시예]
아래 표 1에 나타난 바와 같은 분자량 구간별 함량, 분자량 분포 및 겔분율로 실시예 및 비교예 각각에 따른 탈가교 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조했고, 이로부터 제조된 시편의 인장강도 및 신장율을 각각 측정했다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
분자량
구간별
함량		 10,000 이하(중량%) 21 21 21 25
10,000 초과 500,000 미만(중량%) 76 75 74 72
500,000 이상(중량%) 3 2 5 3
다분산도(PDI) 11.42 10.396 10.412 16.483
겔분율(중량%) 2.5 2.4 2.3 1.6
인장강도(kg/㎟) 1.412 1.39 1.423 1.2
신장율(%) 390 381 429 180
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 다분산도가 15 이하, 겔분율이 10 중량% 이하임을 전제로 분자량 구간별 함량에서 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량이 25 중량% 미만인 실시예 1 내지 3의 탈가교 폴리에틸렌 수지는 분자량 10,000 이하인 수지의 함량이 25 중량%인 비교예 1의 탈가교 폴리에틸렌 수지에 비해 인장강도가 우수한 동시에, 특히 신장율이 현저히 증가한 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (12)

  1. 가교 후 재활용을 위해 탈가교된 폴리올레핀 수지로서,
    중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상이고,
    다분산성(PDI)이 5 이상이며,
    겔분율이 10중량% 이하이고,
    상기 탈가교된 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 미만이며,
    인장강도는 1.3 kg/㎟ 이상이고, 신장율은 380% 이상인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈가교된 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 분자량이 500,000 이상인 수지의 함량은 2 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량은 상기 분자량이 500,000 이상인 수지의 함량보다 크고, 상기 분자량이 10,000 이하인 수지의 함량은 분자량이 10,000 초과 500,000 미만인 수지의 함량의 34% 이하인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 250,000이고,
    상기 다분산성(PDI)이 5 내지 30인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 폴리올레핀 수지가 250 내지 350℃의 반응온도 및 5 내지 30 MPa의 반응압력 하에서 반응용매인 초임계 유체에 의해 탈가교됨으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교가 실란가교이고,
    상기 수지의 총 중량을 기준으로, 규소(Si)의 함량이 0.05 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 탈가교 폴리올레핀 수지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 탈가교 폴리올레핀 수지 및 가교된적 없는 비가교 폴리올레핀 수지를 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상이고, 다분산성(PDI)이 5 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상용화제, 난연제, 산화방지제 및 활제를 추가로 포함하고,
    수지와 상용화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제의 함량은 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite)(Mg3Ca(CO3)4) 및 하이드로마그네시아트(hydromagnesite)(Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
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