KR100943381B1

KR100943381B1 - 비할로겐 난연 수지 조성물

Info

Publication number: KR100943381B1
Application number: KR1020060126830A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 이하라; 다까시 아께따
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2010-02-18
Also published as: CN1982362A; US7745519B2; CN1982362B; JP2007161883A; US20070135538A1; JP4674701B2; DE602006007425D1; TWI375699B; KR20070063436A; TW200736317A; EP1798256B1; EP1798256A1

Abstract

본 발명은 퍼옥시드 가교를 행할 필요가 없고, 성형성이 우수하며, UL-94의 V-0 클래스에 합격하는 높은 난연성을 갖는 비할로겐 난연 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (A) 열가소성 수지(단, 폴리카르보네이트와 폴리페닐렌에테르를 제외함) 100 질량부에 대하여, (B) 무기 분체 10 내지 300 질량부, (C) 소정 구조의 오르가노폴리실록산 1 내지 50 질량부, (D) 소정 구조의 화합물 0.01 내지 10 질량부를 배합하여 이루어지는 비할로겐 난연 수지 조성물을 제공한다.

비할로겐 난연 수지 조성물, 열가소성 수지, 무기 분체, 오르가노폴리실록산

Description

비할로겐 난연 수지 조성물 {NON-HALOGEN FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITIONS}

[특허 문헌 1] 일본 특허 제2825500호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3019225호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 제3072746호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)7-119324호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 제3051211호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 제3063759호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)4-226551호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-250676호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-128939호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-034755호 공보

본 발명은 연소시 할로겐 기체의 발생이 없고, 높은 난연성을 나타내며, 환경에 대한 안전성이 우수한 비할로겐 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지는 가연성이기 때문에, 난연성이 필요한 용도에 대하여 여러가지 난연화 부여 기술이 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 종래 난연성이 우수한 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제와 산화안티몬을 열가소성 수지에 배합한 난연 처방이 많이 이용되어 왔다. 할로겐계 난연제는 라디칼 트랩 작용이나 할로겐 기체(불연성 기체)의 발생 등에 의해 우수한 난연 효과를 발휘한다. 그러나, 이 할로겐 기체는 생명체에게 유해하기 때문에, 최근에는 비할로겐 처방의 난연 수지 조성물의 출현이 강하게 요구되고 있다.

전선ㆍ케이블의 피복 절연체나 시트의 제조에 사용되는 열가소성 수지의 난연 처방으로서는, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 여러가지 기술이 최근 제안되었다. 금속 수산화물은 독성이 낮고, 발연량이 적으며, 부식성이 낮다는 장점을 가지며, 연소시 결정수를 방출함으로써 난연 작용을 발휘한다.

그러나, 그 난연 효과가 강력하지 않고, 예를 들면 첨가 대상이 되는 기재 수지가 폴리올레핀인 경우, 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 등량의 100 질량부를 배합해도 재료의 연소성(타기 쉬움)을 나타내는 지표 중 하나인 산소 지수는 30 이하의 수치만을 나타낸다.

금속 수산화물을 이용한 열가소성 수지의 난연 기술로서는, 예를 들면 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리한 금속 수산화물을 열가소성 수지에 배합한 난연 수지 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조).

그러나, 열가소성 수지 중에 표면 처리를 행한 금속 수산화물을 배합한 것만으로는 산소 지수가 아직 낮아 불충분하며, 열가소성 수지에 충분한 난연성을 부여 하기 위해서는 다량의 금속 수산화물을 배합할 필요가 있었다.

또한, 상기 이외의 난연 기술로서는, 금속 수산화물 및 오르가노폴리실록산을 열가소성 수지에 배합한 난연 수지 조성물(특허 문헌 4 내지 7 참조)이 보고되어 있다. 금속 수산화물과 오르가노폴리실록산을 병용하면 난연성은 향상되지만, 각종 난연 규제에 대응할 수 있도록 하기 위해서는, 더 높은 난연성을 발휘하는 난연 처방이 필요하다.

또한, 최근에는 열가소성 수지에 금속 수산화물, 오르가노폴리실록산 및 첨가제를 배합한 비할로겐 난연 수지 조성물이 보고되어 있다(특허 문헌 8 내지 9 참조). 이들 난연 수지 조성물은 산소 지수가 48 이상의 값을 나타내며, 난연성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있지만, UL-94나 UL-VW1의 시험 규격에 합격하기 위해서는 아직 난연성이 부족하였다.

그 밖에 열가소성 수지에 금속 수산화물, 고중합도 오르가노폴리실록산, 불포화 관능기 함유 오르가노폴리실록산, 및 라디칼 발생제를 배합한 비할로겐 난연 수지 조성물이 보고되어 있다(특허 문헌 10 참조).

이 비할로겐 난연 수지 조성물은 VW-1에 합격할 만큼의 난연성을 구비하고 있기는 하지만, 퍼옥시드 가교를 해야 하기 때문에 유동성이 낮고, 제조에 시간이 길고, 성형성에 있어서 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 과제는 상기한 종래 기술이 갖는 문제점을 해결한 비할로겐 난연 수지 조성물, 즉 퍼옥시드 가교를 행할 필요가 없고, 성형성이 우수하며, 나아가 UL-94의 V-0 클래스에 합격하는 높은 난연성을 갖는 비할로겐 난연 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 과산화물을 배합하지 않은 하기 (A) 내지 (D) 성분을 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 상상을 초월하는 높은 난연 효과를 발휘하고, 성형성도 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(A) 열가소성 수지(단, 폴리카르보네이트와 폴리페닐렌에테르를 제외함) 100 질량부에 대하여,

(B) 무기 분체 10 내지 300 질량부,

(C) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 1 내지 50 질량부,

(D) 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물 0.01 내지 10 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물이다.

R_aSiO_(4-a)/2

(식 중, R은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 아릴기이고, a는 1.9 내지 2.1의 수임)

(식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, Q는 수소 또는 나트륨임)

(식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, R²는 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기임)

(식 중, R³, R⁴는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 산소를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기임)

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

상기한 바와 같이, 본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이다. 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 성분의 열가소성 수지로서는 폴리카르보네이트와 폴리페닐렌에테르를 제외한 것 이외에는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 엘라스토머, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 아미드 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 이오노머 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 폴 리스티렌, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. (A) 성분의 열가소성 수지는 단독일 수도 있고, 2종 이상의 병용일 수도 있다.

상기에 예시한 열가소성 수지 중에서도, 특히 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐 등의 폴리올레핀계 수지나 폴리아세트산 비닐계 수지 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 본 발명의 난연성을 향상시키는 데 있어서 (B) 성분의 무기 분체, 특히 금속 수산화물 및 (C) 성분의 오르가노폴리실록산과의 상승 효과가 높기 때문에 바람직하다.

본 발명에서의 (B) 성분의 무기 분체로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 사산화안티몬, 붕산아연, 지르코늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 탄산칼슘, 실리카, 실리콘 수지 분말, 실리콘 고무 분말, 활석, 아크릴 실리콘 분말, 산화티탄, 납석, 석영, 규조토, 황화광석, 황화소광, 흑연, 벤토나이트, 카올리나이트, 활성탄, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 대리석, 베이클라이트, 포틀랜드 시멘트, SiO₂ _분말, 질화붕소, 합성 운모, 글래스 비드, 운모, 견운모 등을 들 수 있다. 특히 금속 수산화물이 우수하며, 그 중에서도 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화칼슘이 바람직하다.

또한, (B) 성분의 무기 분체는 미처리된 것일 수도 있고, 또는 포화 지방산, 불포화 지방산, 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 실리콘 올리고머, 반응성 실리콘 오일, 열가소성 수지 등의 표면 처리제로 처리되어 있는 것일 수도 있다.

본 발명에서의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 50 내지 150 질량부이다. 300 질량부를 초과하면 유동성이 불량해져 사용에 적합하지 않은 경우가 있고, 10 질량부 미만에서는 충분한 난연 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에서의 (C) 성분의 오르가노폴리실록산은, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체이다.

<화학식 1>

R_aSiO_(4-a)/2

상기 식 중, R은 수산기, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 아릴기이고, 예를 들면 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자 구조는, 주골격이 상기 실록산 단위를 포함하는 직쇄상인 것이 바람직하지만, 분지쇄상의 분자 구조를 일부 포함해도 문제는 없다. 따라서, a는 1.9 내지 2.1의 범위의 수이고, 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 수이다.

(C) 성분의 오르가노폴리실록산은, 실록산 단위의 반복수의 합계의 수 평균인 수 평균 중합도가 2,500 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 15,000의 범위이다. 수 평균 중합도의 값이 2,500 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 기계적 성질이 저하하는 경우가 있다. 또한, 수 평균 중합도의 값이 30,000을 초과하면, 본 발명의 수지 조성물이 지나치게 고점도가 되어 제조시의 교반이 곤란해진다.

(C) 성분의 오르가노폴리실록산의 예로서는, 구체적으로는 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이, R₂SiO 단위가 m개 연결되고, 분자쇄의 양쪽 말단이 R₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이 경우, m+2가 수 평균 중합도이고, 바람직하게는 상기한 바와 같이 2,500≤m+2≤30,000이다.

R₃SiO(R₂SiO)_mSiR₃

여기서, R은 상술한 바와 같이 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 아릴기이다. 각각의 R은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, (C) 성분의 오르가노폴리실록산 전체에 포함되는 R은 적어도 80 ％가 메틸기인 것이 성형성 측면에서 바람직하다.

(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1.0 내지 50 질량부, 바람직하게는 1.5 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 질량부이다. 1.0 질량부 미만의 배합량에서는 충분한 난연성이 발휘되지 않고, 50 질량부를 초과하면 고무상이 되어 부피가 커지기 때문에, 수지 조성물 중에서의 본 성분의 분 산이 불량해지는 경우가 있고, 그 결과 난연성의 저하를 보이는 경우가 있다. 본 발명에서의 (C) 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서의 (D) 성분은, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물이다.

<화학식 2>

식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, Q는 수소 또는 나트륨이다.

<화학식 3>

식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, R²는 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기이다.

<화학식 4>

<화학식 5>

식 중, R³, R⁴는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 산소를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이다. 산소를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 1가 탄화수소기란, 탄소수 7 내지 20의 1가 탄화수소기, 및 여기에 수산기, 카르보닐기, 에테르기 등을 포함하는 기이다.

구체적으로, (D) 성분으로서는 벤조트리아졸 구조 또는 벤조이미다졸 구조를 갖는 하기 화합물을 예시할 수 있다. (D) 성분 중, 1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸이 가장 난연성이 우수하다.

(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 0.01 질량부 미만의 배합량에서는 난연 효과의 향상이 보이지 않는다. 10 질량부를 초과하는 배합량에서는 난연 효과가 저하하기 시작한다. 본 발명에서의 (D) 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 추가하여, (E) 성분으로서 백금족 원소 함유 촉매를 더 첨가함으로써 난연 효과를 한층 더 높일 수 있다. (E) 백금족 원소 함유 촉매로서는 백금 촉매, 팔라듐 촉매 및 로듐 촉매로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, (E) 성분은 백금족 원소 단체로서가 아니라, 백금족 원소의 착체 상태가 더욱 바람직하며, 특히 실록산이나 알코올로 변성된 착체가 특히 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부를 배합하는 것이 바람직하다. (E) 성분이 배합되지 않아도 난연 효과의 상승은 확인할 수 있지만, (E) 성분을 배합함으로써 난연성은 더 상승한다. 그러나, 10 질량부를 초과하면 착체 형성에 의한 착색이 보이는 경우가 있고, 0.01 질량부 미만에서는 난연 효과의 향상이 보이지 않는 경우가 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 그 목적에 따라 첨가제를 더 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 상용화제, 다른 종의 비할로겐 난연제, 윤활제, 충전제, 접착 보조제, 방청제를 들 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 산화 방지제로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌- 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-메틸페놀), 4,4-메틸렌비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,5,7,8-테트라메틸-2(4,8,12-트리메틸데실)크로만-2-올, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스(메틸렌)-3-(도데실티오프로피오네이트)메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 안정제로서는 스테아르산 마그네슘, 라우르산 칼슘, 리시놀산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 라우르산 바륨, 리시놀산 바륨, 스테아르산 바륨, 라우르산 아연, 리시놀산 아연, 스테아르산 아연 등의 각종 금속 비누계 안 정제, 라우레이트계, 말레이트계나 머캅토계 각종 유기 주석계 안정제, 스테아르산 납, 삼염기성 황산납 등의 각종 납계 안정제, 에폭시화 식물유 등의 에폭시 화합물, 알킬알릴포스파이트, 트리알킬포스파이트 등의 포스파이트 화합물, 디벤조일메탄, 데히드로아세트산 등의 β-디케톤 화합물, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올, 히드로탈사이트류나 제올라이트류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 상용화제로서는 아크릴오르가노폴리실록산 공중합체, 실리카와 오르가노폴리실록산의 부분 가교물, 실리콘 분말, MQ 수지, 무수 말레인화 그래프트 변성 폴리올레핀, 카르복실산화 그래프트 변성 폴리올레핀, 폴리올레핀 그래프트 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 접착 보조제로서는, 각종 알콕시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한, 다른 종의 상기 비할로겐 난연제로서는 붕산 아연, 주석산 아연, 각종 인계 난연제, 팽창성 흑연, 시아누르산 멜라민, 술파민산 구아니딘, 광산화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는 규산, 탄산칼슘, 산화티탄, 카본 블랙, 카올린 클레이, 소성 클레이, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 버라이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분(필요에 따라, 추가로 (E) 성분)을 벤버리 믹서, 가압 니이더, 이축 압출기 등의 혼련기로 균일하게 혼련함으로써 얻을 수 있다. 균일하게 혼련할 수 있는 한, 혼련 방법에 특별히 제한은 없다. 또한, 성형 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 혼련 후, 조립하여 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 필름 성형, 프레스 성형, 캘린더 롤 성형, 압출 성형 등을 행함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은, 특히 난연 전선, 난연 케이블, 난연 튜브, 난연 시트의 성형용 재료로서 우수하다. 기타, 각종 가전 제품, OA 기기, 건축재 등에 대해서도 폭넓게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 표 1의 원재료란의 숫자는 질량부를 나타낸다.

<실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 8>

표 1, 표 2에 기재된 비율로 각 원료를 배합하고, 라보플라스트 밀(도요 세끼 가부시끼가이샤 제조)로 혼련하였다. 혼련 조건은 기재 수지가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지인 경우에는 150 ℃, 3 분, 30 rpm, 기재 수지가 폴리프로필렌 수지 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 경우에는 190 ℃, 3 분, 30 rpm, 기재 수지가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지이고, 퍼옥시드 가교를 행하는 경우에는 180 ℃, 3 분, 30 rpm으로 하였다. 이 조건하에서 각 원료를 혼합한 후, 펠릿으로서 압출한 후, 이 펠릿을 150 ℃, 100 kg/cm³, 1 분간 프레스 성형함으로써 난연성 평가를 위한 샘플편을 제조하였다.

<난연성의 평가 방법>

상기에서 제조한 샘플편(두께 1/8 인치)에 대하여, UL 규격의 UL-94에 규정되어 있는 수직 연소성 시험을 행하여, 난연 등급: V-0에 합격하는지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다. 표 1 중, V-0에 합격한 것을 ○, 불합격한 것을 ×로 나타내었다.

*1: 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 수지(에바플렉스 360, 미쯔이ㆍ듀퐁 폴리케미컬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*2: PM854X(폴리프로필렌 수지, 썬알로마 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*3: 셉톤 컴파운드 CEOC3(스티렌계 열가소성 엘라스토머, 구라레 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*4: 키스마 5A(지방산 처리 수산화마그네슘, 교와 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*5: 하이지라이트 H42S(수산화알루미늄, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*6: 폴리오르가노실록산 A(신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

[(CH₃)₃SiO₁ _/2]₂[(CH₃)₂SiO₂ _/2]₇₀₀₀

*7: 폴리오르가노실록산 B(신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

[(CH₃)₃SiO₁ _/2]₂[(CH₃)₂SiO₂ _/2]₃₀₀₀

*8: 1H-벤조트리아졸(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조)

*9: 메틸-1H-벤조트리아졸(혼합물, 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)

*10: 벤조이미다졸(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조)

*11: 티누빈 234 (2-[2-히드록시-3,5-비스(디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*12: 티누빈 328 (2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀)벤조트리아졸, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*13: 티누빈 571 (2-(2'-히드록시-3'-도데카닐-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*14: CAT-PL-56(백금 0.5 ％를 함유하는 백금 촉매, 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

*15: PH 활석(활석, 평균 입경 6.0 ㎛, 다께하라 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명)

*16: 폴리오르가노실록산 C(신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

[(CH₃)₃SiO₁ _/2]₂[(CH₃)₂SiO₂ _/2]₈₀₀

*17: 메틸비닐실리콘 오일(신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

[(CH₃)₃ SiO₁ _/2]₂[(CH₃)(CH₂CH)SiO₂ _/2]₅₀[(CH₃)₂SiO₂ _/2]₂₀₀

*18: 노푸마 BC(2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

(평가의 결과)

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 UL-94의 V-0에 합격하는 높은 난연성을 나타내고, 성형성도 양호하였다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 UL-94의 V-0에 합격하는 높은 난연성을 나타내는 것에 추가하여, 성형성이나 환경에 대한 안전성면에서도 우수하여, 특히 난연 전선, 난연 튜브, 난연 시트 등의 성형용 재료로서 바람직하다.

Claims

(A) 열가소성 수지(단, 폴리카르보네이트와 폴리페닐렌에테르를 제외함) 100 질량부에 대하여,

(B) 무기 분체 10 내지 300 질량부,

(C) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 1 내지 50 질량부,

(D) 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물 0.01 내지 10 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.

<화학식 1>

R_aSiO_(4-a)/2

(식 중, R은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 아릴기이고, a는 1.9 내지 2.1의 수임)

<화학식 2>

(식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, Q는 수소 또는 나트륨임)

<화학식 3>

(식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, R²는 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기임)

<화학식 4>

(식 중, R은 탄소 또는 질소이고, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기이고, R²는 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기임)

<화학식 5>

(식 중, R³, R⁴는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 산소를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬페닐기임)
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 (E) 백금족 원소 함유 촉매 0.01 내지 10 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분의 오르가노폴리실록산의 수 평균 중합도가 2,500 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분이 1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 또는 5-메틸-1H-벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 비할로겐 난연 수지 조성물에 의해 성형된 성형품.