WO2018042869A1

WO2018042869A1 - 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物

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Publication number: WO2018042869A1
Application number: PCT/JP2017/024525
Authority: WO
Inventors: 陽倪; 豊米澤; 丹治　直子
Original assignee: 株式会社Adeka
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2018-03-08
Also published as: TW201829753A; EP3505595A4; CN109563410B; US20190169408A1; EP3505595A1; KR20190045155A; JP6877443B2; JPWO2018042869A1; TWI752979B; KR102431906B1; CN109563410A; EP3505595B1; US10968336B2

Abstract

本発明の難燃剤組成物は、（Ａ）成分としてオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なくとも１種のメラミン塩を２０～５０質量部、（Ｂ）成分としてオルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種のピペラジン塩を５０～８０質量部（但し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部）及び（Ｃ）成分としてβ－デキストリンを１～５０質量部を含有する。

Description

難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物

　本発明は難燃剤組成物及び該難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物に関する。

　従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。難燃化方法としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。

　特に、ポリリン酸やピロリン酸と窒素含有化合物の塩を主成分とする、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することにより難燃性を発揮させるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有しており、そのような難燃剤は、例えば特許文献１に記載されている。

　特許文献２には、メラミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム等の窒素化合物と、二環式ホスフェート化合物を併用した難燃剤が提案されている。

ＵＳ２００３／０８８０００Ａ１ＵＳ４３４１６９４Ａ

　しかしながら、これら従来の難燃剤は難燃性が充分ではなく、充分な難燃性を合成樹脂に付与するためには多量の添加が必要とされるという問題があった。また、耐着色性或いは耐水性についても不十分であった。従って、少ない添加量であっても、難燃性と耐着色性に優れると共に耐水性にも優れる難燃剤が必要とされていた。

　従って本発明の課題は、難燃性と耐着色性に優れると共に、耐水性にも優れる難燃剤組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該難燃剤組成物を配合した難燃性と耐着色性に優れると共に、耐水性にも優れる難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。

　本発明は、下記（Ａ）成分を２０～５０質量部、下記（Ｂ）成分を５０～８０質量部（但し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部）、下記（Ｃ）成分を１～５０質量部1含有する難燃剤組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なくとも一種のメラミン塩。
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種のピペラジン塩。
（Ｃ）成分：β－シクロデキストリン。

　また本発明は、合成樹脂及び上記難燃剤組成物を含有する難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。

　また本発明は、上記難燃性合成樹脂組成物の成形体を提供するものである。

　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明は、難燃性組成物に係るものである。本発明において、難燃性とは、物質が着火しにくく、また着火して燃焼が持続してもその速度が非常に遅かったり、その後、自己消火したりする性質であること、好ましくは実施例に記載されているＵＬ－９４Ｖ規格に従った燃焼ランクのうち、少なくともＶ－２のランクを有することを意味する。難燃剤組成物とは、難燃剤の１種以上を含有する組成物を意味する。難燃性合成樹脂組成物とは、上記の難燃性を有し、且つ合成樹脂を少なくとも一種含有する組成物を意味する。

　本発明の難燃剤組成物において（Ａ）成分として用いられるメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される。これらのメラミン塩は一種のみ使用される場合もあり、二種以上の混合物として使用される場合もある。これらの中でも、難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点からピロリン酸メラミンを用いることが好ましい。メラミン塩を混合物で使用する場合は、該混合物中でのピロリン酸メラミンの質量基準での含有割合が最も高いことが好ましい。

　これらリン酸とメラミンとの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とメラミンを反応させることによって得ることができる。特に、本発明の（Ａ）成分で使用されるメラミン塩は、オルトリン酸メラミンを加熱縮合させて得られたピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンが好ましく、特にピロリン酸メラミンが好ましい。

　本発明の難燃剤組成物において（Ｂ）成分として用いられるピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される。これらのピペラジン塩は一種のみ使用される場合もあり、二種以上の混合物として使用される場合もある。これらの中でも難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点から、ピロリン酸ピペラジンを用いることが好ましく、ピペラジン塩を混合物で使用する場合は、該混合物中でのピロリン酸ピペラジンの質量基準での含有割合が最も高いことが好ましい。

　これらリン酸とピペラジンの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とピペラジンを反応させることで得ることができる。特に本発明の（Ｂ）成分で使用されるピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジンを加熱縮合させて得られたピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンが好ましく、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。

　本発明の難燃剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が２０～５０質量部、（Ｂ）成分が５０～８０質量部であり、好ましくは（Ａ）成分が４０～５０質量部、（Ｂ）成分が５０～６０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量をこの範囲に設定することで、燃焼中に形成されるイントメッセントのガスバリア性と自己消火が高くなるので好ましい。

　次に本発明の難燃剤組成物の（Ｃ）成分について説明する。
　本発明の難燃剤組成物における（Ｃ）成分は、β－シクロデキストリン（下記化学式Ｉ参照）である。

　シクロデキストリンは、６～９個程度のグルコース分子が環状にα－１，４結合した環状オリゴ糖である。シクロデキストリンは、グルコース分子の構成数によって分類され、例えば、グルコース分子６個から構成されるα－シクロデキストリン（下記化学式ＩＩ参照）、グルコース分子７個から構成される上記β－シクロデキストリン、グルコース分子８個から構成されるγ－シクロデキストリン（下記化学式III参照）等が挙げられるが、本発明では、これらのシクロデキストリンの中でも、グルコース分子７個から構成されるβ－シクロデキストリンを使用することに特徴の一つを有するものである。

　β－シクロデキストリンには、このほかにグルコース側鎖が化学的に修飾されたシクロデキストリンや、三次元架橋してポリマー化されたシクロデキストリンが包含される。例えばβ－シクロデキストリンには、メチルβ－シクロデキストリン、ジメチルβ－シクロデキストリン、エチルβ－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβ－シクロデキストリン、ジエチルアミノエチルβ－シクロデキストリン、マルトシルβ－シクロデキストリン、β－シクロデキストリンポリマー等が包含される。

　本発明の難燃剤組成物において、上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部であり、難燃性と加工性の点から、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。（Ｃ）成分の含有量を１質量部以上に設定することで、イントメッセント形成と難燃性が良好となる。一方、（Ｃ）成分の含有量を５０質量部以下に設定することで、耐着色性と加工性が良好となる。

　本発明の難燃剤組成物には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含有させてもよい（以下、この成分を「（Ｄ）成分」とも言う。）。

　上記酸化亜鉛は、難燃助剤として機能する。該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。

　本発明の難燃剤組成物において、上記（Ｄ）成分である酸化亜鉛の含有量は、難燃性の点から、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１．０～１０質量部が好ましく、より好ましくは３．０～８．０質量部、更により好ましくは３．０～６．０質量部である。酸化亜鉛の含有量を１質量部以上に設定することで難燃性が良好となる。一方、酸化亜鉛の含有量を１０質量部以下に設定することで、加工性に悪影響を生じさせない。

　本発明の難燃剤組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。かかるシランカップリング剤は、難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性の向上のためや、耐水性、耐熱性を付与するという機能を有する。シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ａ－（ＣＨ₂）_k－Ｓｉ（ＯＲ）₃で表される化合物が挙げられる。Ａは有機官能基であり、ｋは１～３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機官能基としては、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、チオエステル基、イソシアネート基等が挙げられる。

　シランカップリング剤の具体例としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリル基を有するシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　これらシランカップリング剤の中でも、難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性の向上や、耐水性、耐熱性の点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

　本発明の難燃剤組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～５．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部、更により好ましくは０．１～１．０質量部である。

　本発明の難燃剤組成物は、難燃剤粉末が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、更にシリコーンオイルを含有してもよい。
　シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性、させた変性シリコーンオイルを使用してもよい。

　上記シリコーンオイルの具体例を挙げると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。

　本発明の難燃剤組成物において、シリコーンオイルの中でも、難燃剤粉末が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましい。

　本発明の難燃剤組成物中にシリコーンオイルを含有させる場合の含有量は、難燃性と、難燃剤粉末が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部が好ましく、０．０５～３．０質量部がより好ましく、０．１～２．０質量部が更により好ましい。

　また、本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて滑剤を配合してもよい。滑剤は本発明の難燃剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂を安定化することが好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。滑剤は２種以上でもよい。滑剤を含有させる場合の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５．０質量である。

　本発明で使用される難燃剤組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂を安定化することが好ましい。

　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、難燃性合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。

　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、難燃性合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。

　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れも使用することができる。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

　上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

　上記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。

　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

　その他、本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

　本発明の難燃剤組成物を得るためには、必須成分の（Ａ）～（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、更に必要に応じて他の任意成分を混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には加熱してもよい。使用できる混合機の例を挙げると、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。

　本発明の難燃剤組成物は、合成樹脂の難燃化に効果があり、これを合成樹脂に配合することで、難燃性合成樹脂組成物（以下、本発明の難燃性合成樹脂組成物ともいう）として好ましく用いられる。

　本発明の難燃剤組成物によって難燃化される合成樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、含ハロゲン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、直鎖ポリエステル樹脂、分解性脂肪族、ポリアミド樹脂、セルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物を挙げることができる。一方、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

　本発明の難燃剤組成物によって難燃化される別の合成樹脂として、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等も挙げることができる。
　これら合成樹脂は、１種でも２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。

　本発明で使用する合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合、加工性と難燃性の点から、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～８０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、８．０～６０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましい。

　以上の各種の合成樹脂の中でも、優れた難燃性を付与できる点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。

　本発明の難燃性合成樹脂組成物において、合成樹脂の含有量は、好ましくは９０～５０質量％であり、より好ましくは８０～６０質量％である。また難燃剤組成物の含有量は、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは２０～３０質量％である。難燃剤組成物の含有量を１０質量％以上に設定することで、十分な難燃性が発揮され、４０質量％以下に設定することで樹脂本来の物性が損なわれにくくなる。

　本発明の難燃性合成樹脂組成物はこれを成形することにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。

　本発明の難燃性合成樹脂組成物は、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材等に使用でき、ＵＬ９４５ＶＡの規格が必要とされる用途に用いられる。

　本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。

　更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。

　以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の表１中の数値の単位は質量部であり、表２中の数値の単位は質量％である。

〔実施例１～４並びに比較例１～４〕
　表１記載の配合で本発明の難燃剤組成物及び比較の難燃剤組成物を調製した。

〔実施例５～１０及び比較例５～１１〕
　ポリプロピレン（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃におけるメルトフローレート＝８ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量部に、ステアリン酸カルシウム（有機系結晶核剤）０．１質量部、テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル］メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、トリス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部、グリセリンモノステアレート（滑剤）０．３質量部を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物に対して、実施例１～４並びに比較例１～４で得られた難燃剤組成物をそれぞれ表２記載の配合割合（難燃性合成樹脂組成物中に占める割合、単位：質量％）で添加して実施例５～１０の難燃性合成樹脂組成物及び比較例５～１１の難燃性合成樹脂組成物を得た。難燃剤組成物は、実施例１～４で得られた難燃剤組成物をそれぞれ難燃剤組成物－１～難燃剤組成物－４とし、比較例１～４で得られた難燃剤組成物をそれぞれ比較難燃剤組成物－１～比較難燃剤組成物－４とした。

　得られた難燃性合成樹脂組成物を、プレス加工条件２２０℃、５～１５ＭＰa、１５分間プレスすることにより長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの難燃性試験評価用の試験片を得た。この試験片を用いて、下記試験方法により難燃性を評価した。結果を表２に示す。

　また、上記難燃性合成樹脂組成物を、プレス加工条件２２０℃、５～１５ＭＰa、１５分間プレスすることにより長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの着色性評価用の試験片を得た。この試験片を用いて、下記試験方法により着色性の評価を行った。結果を表２に示す。

＜難燃性評価方法（ＵＬ－９４Ｖ規格）＞長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ－９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、Ｖ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。

＜着色性評価方法（Ｙ．Ｉ．）＞長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をスガ試験機株式会社製ＳＣ－Ｐを用いてＹ．Ｉ（黄色度）とｂ^*を測定した。

　表２に示す結果から明らかなとおり、β－シクロデキストリン（（Ｃ）成分）を含む難燃剤組成物（本発明品）を用いると、合成樹脂の難燃性が向上するとともに、耐着色性も向上することが判る。しかし、α－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリン（（Ｃ）成分の比較品）を含む難燃剤組成物を用いると、難燃性の向上が不十分であるか、耐着色性の向上が不十分である。
　例えば実施例６～１０に示す通り、β－シクロデキストリン（（Ｃ）成分）を含む場合、酸化亜鉛の含有及び非含有に関わらず、難燃性及び耐着色性に優れる難燃性合成樹脂組成物が得られている。
　これに対し、比較例５、８～９に示されるように、α－シクロデキストリン（（Ｃ）成分の比較品）を含む場合は、各実施例に比して難燃剤組成物の量を増やしても難燃性及び着色性に劣るか（酸化亜鉛を非含有の比較例５）、或いは、上記実施例と同程度の量であっても、耐着色性に劣るものとなる（酸化亜鉛を含有する比較例８～９）。
　また比較例６、１０及び１１に示されるように、γ－シクロデキストリン（（Ｃ）成分の比較品）を含む場合は、難燃剤組成物の量や酸化亜鉛の含有及び非含有に関わらず、耐熱性の向上が不十分である。

　本発明によれば、難燃性と耐着色性に優れると共に、耐水性にも優れる難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物を提供することができる。

Claims

　下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を２０～５０質量部及び（Ｂ）成分を５０～８０質量部含有し、更に下記（Ｃ）成分を１～５０質量部含有する、難燃剤組成物。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なくとも一種のメラミン塩。
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種のピペラジン塩。
（Ｃ）成分：β－シクロデキストリン。
　（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を１～１０質量部含有する請求項１に記載の難燃剤組成物。
　合成樹脂及び請求項１又は２に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性合成樹脂組成物。
　上記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項３に記載の難燃性合成樹脂組成物。
　請求項３又は４に記載の難燃性合成樹脂組成物の成形体。
　下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を２０～５０質量部及び（Ｂ）成分を５０～８０質量部含有し、更に下記（Ｃ）成分を１～５０質量部含有する組成物を合成樹脂と混合する、合成樹脂の難燃化方法。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なくとも一種のメラミン塩。
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種のピペラジン塩。
（Ｃ）成分：β－シクロデキストリン。
　下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を２０～５０質量部及び（Ｂ）成分を５０～８０質量部含有し、更に下記（Ｃ）成分を１～５０質量部含有する組成物の、難燃剤としての使用。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なくとも一種のメラミン塩。
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種のピペラジン塩。
（Ｃ）成分：β－シクロデキストリン。