TWI752979B - 難燃劑組合物及難燃性合成樹脂組合物 - Google Patents

難燃劑組合物及難燃性合成樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明之難燃劑組合物含有：20～50質量份之作為(A)成分的選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中之至少一種三聚氰胺鹽；50～80質量份之作為(B)成分的選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中之至少一種哌𠯤鹽(其中，(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)；以及1～50質量份之作為(C)成分的β-糊精。

Description

難燃劑組合物及難燃性合成樹脂組合物
本發明係關於一種難燃劑組合物及調配有該難燃劑組合物之難燃性合成樹脂組合物。
先前，合成樹脂由於優異之化學、機械特性而被廣泛地用於建材、汽車零件、包裝用材料、農業用材料、家電製品之外殼材料、玩具等。然而，大多數之合成樹脂為可燃性物質，根據用途而有時必須難燃化。作為難燃化方法，將鹵系難燃劑、以紅磷或聚磷酸銨等聚磷酸系難燃劑為代表之無機磷系難燃劑、以磷酸三芳酯化合物為代表之有機磷系難燃劑、金屬氫氧化物或作為難燃助劑之氧化銻、三聚氰胺化合物單獨或組合而使用之方法已廣為人知。 尤其膨脹型難燃劑具有優異之難燃性，該膨脹型難燃劑係以聚磷酸或焦磷酸與含氮化合物之鹽作為主成分，於燃燒時形成表面膨脹層(Intumescent)而抑制分解產物之擴散或傳熱，藉此發揮難燃性，此種難燃劑例如係記載於專利文獻1中。 專利文獻2中，提出有將三聚氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨等含氮化合物與二環式磷酸酯化合物併用之難燃劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：US2003/088000A1 專利文獻2：US4341694A
然而，該等先前之難燃劑存在如下問題：難燃性不充分，為了對合成樹脂賦予充分之難燃性，必須大量添加。又，耐著色性或耐水性亦不充分。因此需要即便添加量較少亦難燃性與耐著色性亦優異並且耐水性亦優異之難燃劑。 因此，本發明之課題在於提供一種難燃劑組合物，其係難燃性與耐著色性優異，並且耐水性亦優異。又，本發明之目的在於提供一種難燃性合成樹脂組合物，其係調配有該難燃劑組合物，難燃性與耐著色性優異，並且耐水性亦優異。 本發明提供一種難燃劑組合物，其含有20～50質量份之下述(A)成分、50～80質量份之下述(B)成分(其中，(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)、及1～50質量份1之下述(C)成分。 (A)成分：選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中之至少一種三聚氰胺鹽。 (B)成分：選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中之至少一種哌𠯤鹽。 (C)成分：β-環糊精。 又，本發明提供一種難燃性合成樹脂組合物，其含有合成樹脂及上述難燃劑組合物。 又，本發明提供一種上述難燃性合成樹脂組合物之成形體。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態詳細地進行說明。 本發明係關於一種難燃性組合物。於本發明中，所謂難燃性，意指物質難以著火，另外即便著火而燃燒持續其速度亦非常慢，或者其後自己熄滅之性質，較佳為具有依照實施例中所記載之UL-94V標準之燃燒等級中至少V-2之等級。所謂難燃劑組合物，意指含有一種以上之難燃劑之組合物。所謂難燃性合成樹脂組合物，意指具有上述難燃性且含有至少一種合成樹脂之組合物。 於本發明之難燃劑組合物中，用作(A)成分之三聚氰胺鹽係選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中。該等三聚氰胺鹽存在僅使用一種之情形，亦存在以兩種以上之混合物之形式使用之情形。該等中，就難燃性、操作性、保存穩定性之方面而言，較佳為使用焦磷酸三聚氰胺。於以混合物使用三聚氰胺鹽之情形時，較佳為該混合物中之焦磷酸三聚氰胺之以質量基準計之含有比例最高。 該等磷酸與三聚氰胺之鹽可分別藉由使對應之磷酸或磷酸鹽與三聚氰胺進行反應而獲得。尤其本發明之(A)成分中所使用之三聚氰胺鹽較佳為使正磷酸三聚氰胺加熱縮合而獲得之焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，尤佳為焦磷酸三聚氰胺。 於本發明之難燃劑組合物中，用作(B)成分之哌𠯤鹽係選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中。該等哌𠯤鹽存在僅使用一種之情形，亦存在以兩種以上之混合物之形式使用之情形。該等中，就難燃性、操作性、保存穩定性之方面而言，較佳為使用焦磷酸哌𠯤，於以混合物使用哌𠯤鹽之情形時，較佳為該混合物中之焦磷酸哌𠯤之以質量基準計之含有比例最高。 該等磷酸與哌𠯤之鹽可分別藉由使對應之磷酸或磷酸鹽與哌𠯤進行反應而獲得。尤其本發明之(B)成分中所使用之哌𠯤鹽較佳為使正磷酸哌𠯤加熱縮合而獲得之焦磷酸哌𠯤或聚磷酸哌𠯤，尤佳為焦磷酸哌𠯤。 關於本發明之難燃劑組合物中之(A)成分與(B)成分之含量，將(A)成分與(B)成分之合計設為100質量份，(A)成分為20～50質量份，(B)成分為50～80質量份，較佳為(A)成分為40～50質量份，(B)成分為50～60質量份。藉由將(A)成分與(B)成分之含量設為該範圍內，於燃燒中所形成之膨脹層之阻氣性與自我熄滅性提高，故而較佳。 繼而，對本發明之難燃劑組合物之(C)成分進行說明。 本發明之難燃劑組合物中之(C)成分為β-環糊精(參照下述化學式I)。 [化1]
Figure 02_image001
環糊精係6～9個左右之葡萄糖分子以環狀進行α-1,4鍵結而成之環狀寡糖。環糊精係根據葡萄糖分子之構成數而分類，例如可列舉包含6個葡萄糖分子之α-環糊精(參照下述化學式II)、包含7個葡萄糖分子之上述β-環糊精、包含8個葡萄糖分子之γ-環糊精(參照下述化學式III)等，本發明中於以下方面具有一個特徵：於該等環糊精中， 使用包含7個葡萄糖分子之β-環糊精。 [化2]
Figure 02_image003
此外，β-環糊精中包含葡萄糖側鏈經化學修飾之環糊精、或進行三維交聯而聚合物化之環糊精。例如β-環糊精中包含甲基β-環糊精、二甲基β-環糊精、乙基β-環糊精、羥基丙基β-環糊精、二乙基胺基乙基β-環糊精、麥芽糖基β-環糊精、β-環糊精聚合物等。 於本發明之難燃劑組合物中，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，上述(C)成分之含量為1～50質量份，就難燃性與加工性之方面而言，較佳為5～30質量份，更佳為5～15質量份。藉由將(C)成分之含量設定為1質量份以上，膨脹層形成與難燃性變得良好。另一方面，藉由將(C)成分之含量設定為50質量份以下，耐著色性與加工性變得良好。 本發明之難燃劑組合物中亦可進而含有氧化鋅(ZnO)(以下亦將該成分稱作「(D)成分」)。 上述氧化鋅係作為難燃助劑而發揮功能。該氧化鋅亦可經表面處理。氧化鋅可使用市售品，例如可列舉：氧化鋅1種(三井金屬礦業(股)製造)、部分被膜型氧化鋅(三井金屬礦業(股)製造)、NANOFINE 50(平均粒徑0.02 μm之超微粒子氧化鋅：堺化學工業(股)製造)、NANOFINE K(平均粒徑0.02 μm之經矽酸鋅被膜之超微粒子氧化鋅：堺化學工業(股)製造)等。 於本發明之難燃劑組合物中，就難燃性之方面而言，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，作為上述(D)成分之氧化鋅之含量較佳為1.0～10質量份，更佳為3.0～8.0質量份，進而更佳為3.0～6.0質量份。藉由將氧化鋅之含量設定為1質量份以上，難燃性變得良好。另一方面，藉由將氧化鋅之含量設定為10質量份以下，不會對加工性產生不良影響。 本發明之難燃劑組合物亦可進而含有矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑具有防止難燃劑粉末之凝聚，提高保存穩定性，或賦予耐水性、耐熱性之功能。作為矽烷偶合劑，例如可列舉通式A-(CH2 )k -Si(OR)3 所表示之化合物。A為有機官能基，k表示1～3之數，R表示甲基或乙基。作為A之有機官能基，可列舉烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、胺基、異氰尿酸酯基、乙烯基、巰基、脲基、硫酯基、異氰酸基等。 關於矽烷偶合劑之具體例，例如作為具有烯基之矽烷偶合劑，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等，作為具有丙烯酸基之矽烷偶合劑，可列舉3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等，作為具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑，可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等，作為具有環氧基之矽烷偶合劑，可列舉2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷等，作為具有胺基之矽烷偶合劑，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等，作為具有異氰尿酸酯基之矽烷偶合劑，可列舉異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯，作為具有巰基之矽烷偶合劑，可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等，作為具有脲基之矽烷偶合劑，可列舉3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等，作為具有硫基之矽烷偶合劑，可列舉雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物，作為具有硫酯基之矽烷偶合劑，可列舉3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷，作為具有異氰酸基之矽烷偶合劑，可列舉3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。 該等矽烷偶合劑中，就防止難燃劑粉末之凝聚，提高保存穩定性，或耐水性、耐熱性之方面而言，較佳為具有環氧基之矽烷偶合劑。 於本發明之難燃劑組合物中，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，矽烷偶合劑之含量較佳為0.1～5.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，進而更佳為0.1～1.0質量份。 就防止難燃劑粉末凝聚，提高保存穩定性，提高對合成樹脂之分散性之方面而言，本發明之難燃劑組合物亦可進而含有聚矽氧油。 作為聚矽氧油之例，可列舉：聚矽氧烷之側鏈、末端全部為甲基之二甲基聚矽氧油；聚矽氧烷之側鏈、末端為甲基且其側鏈之一部分為苯基之甲基苯基聚矽氧油；聚矽氧烷之側鏈、末端為甲基且其側鏈之一部分為氫之甲基氫聚矽氧油等；或該等之共聚物，又，亦可使用向該等側鏈及/或末端之一部分導入有機基而成之經胺改性、環氧改性、脂環式環氧改性、羧基改性、甲醇改性、巰基改性、聚醚改性、長鏈烷基改性、氟烷基改性、高級脂肪酸酯改性、高級脂肪醯胺改性、矽烷醇改性、二醇改性、苯酚改性及/或芳烷基改性之改性聚矽氧油。 若列舉上述聚矽氧油之具體例，則作為二甲基聚矽氧油，可列舉KF-96(信越化學(股)製造)、KF-965(信越化學(股)製造)、KF-968(信越化學(股)製造)等，作為甲基氫聚矽氧油，可列舉KF-99(信越化學(股)製造)、KF-9901(信越化學(股))、HMS-151(Gelest公司製造)、HMS-071(Gelest公司製造)、HMS-301(Gelest公司製造)、DMS-H21(Gelest公司製造)等，作為甲基苯基聚矽氧油之例，可列舉KF-50(信越化學(股)製造)、KF-53(信越化學(股)製造)、KF-54(信越化學(股)製造)、KF-56(信越化學(股)製造)等，作為環氧改性品，例如可列舉X-22-343(信越化學(股)製造)、X-22-2000(信越化學(股)製造)、KF-101(信越化學(股)製造)、KF-102(信越化學(股)製造)、KF-1001(信越化學(股)製造)，作為羧基改性品，例如可列舉X-22-3701E(信越化學(股)製造)，作為甲醇改性品，例如可列舉X-22-4039(信越化學(股)製造)、X-22-4015(信越化學(股)製造)，作為胺改性品，例如可列舉KF-393(信越化學(股)製造)等。 於本發明之難燃劑組合物中，聚矽氧油中，就防止難燃劑粉末凝聚，提高保存穩定性，提高對合成樹脂之分散性之方面而言，較佳為甲基氫聚矽氧油。 關於使本發明之難燃劑組合物中含有聚矽氧油之情形時之含量，就難燃性、防止難燃劑粉末凝聚、提高保存穩定性、提高對合成樹脂之分散性之方面而言，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01～5.0質量份，更佳為0.05～3.0質量份，進而更佳為0.1～2.0質量份。 又，亦可於不損及本發明之效果之範圍內視需要於本發明之難燃劑組合物中調配潤滑劑。潤滑劑可預先調配至本發明之難燃劑組合物中，亦可於調配至合成樹脂中時調配至合成樹脂中。較佳為藉由調配該等而使合成樹脂穩定化。作為此種潤滑劑，可列舉：液態石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等純烴系潤滑劑；鹵化烴系潤滑劑；高級脂肪酸、羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑；脂肪醯胺、雙脂肪醯胺等脂肪醯胺系潤滑劑；脂肪酸之低級醇酯、甘油酯等脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯(酯蠟)等酯系潤滑劑；金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油，脂肪酸與多元醇之偏酯，脂肪酸與聚二醇、聚甘油之偏酯系之潤滑劑；或聚矽氧油、礦物油等。潤滑劑亦可為2種以上。關於含有潤滑劑之情形時之含量，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～5.0質量。 本發明中所使用之難燃劑組合物視需要亦可調配酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。該等成分可預先調配至本發明之難燃劑組合物中，亦可於調配至合成樹脂中時調配至合成樹脂中。較佳為藉由調配該等而使合成樹脂穩定化。 作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、膦酸二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、異氰尿酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、丙酸硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異氰尿酸1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。 關於該等酚系抗氧化劑之使用量，於調配至合成樹脂中時，於難燃性合成樹脂組合物中較佳為0.001～5質量%，更佳為0.05～3質量%。 作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基酯、氟亞磷酸2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)酯、三(2-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。關於該等磷系抗氧化劑之使用量，於調配至合成樹脂中時，於難燃性合成樹脂組合物中較佳為0.001～5質量%，更佳為0.05～3質量%。 亦可於不損及本發明之效果之範圍內於本發明之難燃劑組合物中進而調配結晶成核劑作為任意成分。作為該結晶成核劑，可適當地使用通常用作聚合物之結晶成核劑者，於本發明中，可使用無機系結晶成核劑及有機系結晶成核劑之任一者。該等成分亦可於將本發明之難燃劑組合物調配至合成樹脂中時調配至合成樹脂中。 作為上述無機系結晶成核劑之具體例，可列舉高嶺石、合成雲母、黏土、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及膦酸苯酯等金屬鹽。為了提高組合物中之分散性，該等無機系結晶成核劑亦可利用有機物進行修飾。 作為上述有機系結晶成核劑之具體例，可列舉：苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅，二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽，對甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸磺酸鈉等有機磺酸鹽，硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、棕櫚醯胺、羥基硬脂醯胺、芥酸醯胺、1,3,5-苯三甲酸三(第三丁基醯胺)等羧醯胺，亞苄基山梨糖醇及其衍生物，2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽，及2,2-甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉等。 亦可於不損及本發明之效果之範圍內於本發明之難燃劑組合物中調配塑化劑作為任意成分。作為該塑化劑，可較佳地使用通常用作聚合物之塑化劑者，例如可列舉聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。該等成分亦可於將本發明之難燃劑組合物調配至合成樹脂中時調配至合成樹脂中。 此外，可於不損及本發明之效果之範圍內視需要於本發明之難燃劑組合物中調配通常用於合成樹脂之添加劑，例如交聯劑、抗靜電劑、金屬皂、充點劑、防霧劑、防滲出劑、表面處理劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬減活劑、脫模劑、顏料、丙烯酸系加工助劑以外之加工助劑等。該等成分亦可於將本發明之難燃劑組合物調配至合成樹脂中時調配至合成樹脂中。 為了獲得本發明之難燃劑組合物，只要將必需成分之(A)～(C)成分、視需要之(D)成分、進而視需要之其他任意成分混合即可，混合時可使用各種混合機。混合時亦可進行加熱。若列舉可使用之混合機之例，則可列舉滾筒混合機、亨舍爾混合機、帶式混合機、V型混合機、W型混合機、高速混合機、圓錐螺旋混合機等。 本發明之難燃劑組合物於合成樹脂之難燃化方面有效果，藉由將其調配至合成樹脂中，可較佳地用作難燃性合成樹脂組合物(以下亦稱作本發明之難燃性合成樹脂組合物)。 作為藉由本發明之難燃劑組合物而難燃化之合成樹脂，可列舉各種熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。具體而言，作為熱塑性樹脂，可列舉聚烯烴系樹脂、含鹵素樹脂、芳香族聚酯樹脂、直鏈聚酯樹脂、分解性脂肪族、聚醯胺樹脂、纖維素酯系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯等熱塑性樹脂及該等之摻合物。另一方面，作為熱硬化性樹脂，可列舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。 作為藉由本發明之難燃劑組合物而難燃化之其他合成樹脂，亦可列舉：烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、腈系熱塑性彈性體、尼龍系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等。 該等合成樹脂可使用1種，亦可使用2種以上。又，合成樹脂亦可合金化。 本發明中所使用之合成樹脂可無關分子量、聚合度、密度、軟化點、不溶物相對於溶劑之比例、立體規則性之程度、有無觸媒殘渣、成為原料之單體之種類或調配比率、聚合觸媒之種類(例如齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等)等而使用。於合成樹脂為熱塑性樹脂之情形時，就加工性與難燃性之方面而言，較佳為依據JIS K7210所測得之負荷2.16 kg、溫度230℃下之熔體流動速率(MFR)為2.0～80 g/10 min，更佳為8.0～60 g/10 min。 以上各種合成樹脂中，就可賦予優異之難燃性之方面而言，較佳為聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉：聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、無規共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、抗沖共聚物聚丙烯、高抗沖共聚物聚丙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立構嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物，乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烴共聚物等。 於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，合成樹脂之含量較佳為90～50質量%，更佳為80～60質量%。又，難燃劑組合物之含量較佳為10～40質量%，更佳為20～30質量%。藉由將難燃劑組合物之含量設定為10質量%以上，而發揮充分之難燃性，藉由設定為40質量%以下，樹脂原本之物性不易受損。 本發明之難燃性合成樹脂組合物可藉由將其成形而獲得難燃性優異之成形品。成形方法並無特別限定，可列舉擠出加工、軋光加工、射出成形、輥壓、壓縮成形、吹塑成形等，可製造樹脂板、片材、膜、異形品等各種形狀之成形品。 本發明之難燃性合成樹脂組合物可用於電動汽車、機械、電氣/電子設備、OA(Office Automation，辦公自動化)設備等之外殼(框、殼體、外罩、外飾)或零件、汽車內外飾材等，可用於必須符合UL945VA之標準之用途。 本發明之難燃性合成樹脂組合物及其成形體可用於電氣/電子/通訊、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣類、醫療、煤、石油、橡膠、皮革、汽車、精密設備、木材、建材、土木、傢俱、印刷、樂器等廣泛之產業領域。更具體而言，可用於印表機、電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、電話機、影印機、傳真機、ECR(Electronic Cash Register，電子收銀機)、計算器、電子記事本、卡、保持器、文具等辦公、OA設備，洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等家電設備，TV(television，電視)、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、攝錄影機、收錄機、磁帶記錄器、迷你磁碟、CD(Compact Disc，光碟)播放機、揚聲器、液晶顯示器等AV(audiovisual，視聽)設備，連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向磁軛、配電板、鐘錶等電氣/電子零件及通訊設備、OA設備等之外殼(框、殼體、外罩、外飾)或零件、汽車內外飾材之用途。 進而，本發明之難燃性合成樹脂組合物及其成形體可用於座位(填充物、面料等)、皮帶、吊頂、敞篷車頂、扶手、門飾板、汽車後窗台、氈毯、墊、遮陽板、輪罩、床墊罩、安全氣囊、絕緣材、掛繩、掛繩帶、電線被覆材、電氣絕緣材、塗料、塗覆材、覆蓋材、地板材、角壁、氈毯、壁紙、壁飾材、外飾材、內飾材、屋頂材、甲板材、壁材、柱材、墊板、圍牆之材料、骨架及裝飾線條、窗及門形材、薄木板、板壁、陽台、露台、隔音板、隔熱板、窗材等，汽車、油電混合車、電動汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料，或土木材料、衣料、幕簾、床單、合成板、合成纖維板、地毯、玄關墊、薄板、水桶、軟管、容器、眼鏡、手提包、盒體、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生活用品、運動用品等各種用途。 [實施例] 以下，藉由實施例詳細地示出本發明。但是，本發明不受以下實施例之任何限制。再者，以下之表1中之數值之單位為質量份，表2中之數值之單位為質量%。 [實施例1～4以及比較例1～4] 以表1中所記載之組成製備本發明之難燃劑組合物及比較之難燃劑組合物。 [表1]
Figure 106123295-A0304-0001
 ﹡1：焦磷酸三聚氰胺：焦磷酸與三聚氰胺之比以莫耳比計為1：2 ﹡2：焦磷酸哌𠯤：焦磷酸與哌𠯤之比以莫耳比計為1：1 ﹡3：β-環糊精(Wacker Chemie AG公司) ﹡4：β-環糊精聚合物(和光純藥工業(股)製造) ﹡5：α-環糊精(和光純藥工業(股)製造) ﹡6：γ-環糊精(和光純藥工業(股)製造) ﹡7：KF-96(二甲基聚矽氧油/信越化學(股)製造) ﹡8：KF-99(甲基氫聚矽氧油/信越化學(股)製造) [實施例5～10及比較例5～11] 對於在聚丙烯(依據JIS K7210所測得之負荷2.16 kg、230℃下之熔體流動速率＝8 g/10 min)60質量份中調配硬脂酸鈣(有機系結晶成核劑)0.1質量份、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化劑)0.1質量份、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(磷系抗氧化劑)0.1質量份、甘油單硬脂酸酯(潤滑劑)0.3質量份而獲得之聚丙烯樹脂組合物，分別以表2中所記載之調配比例(於難燃性合成樹脂組合物中所占之比例，單位：質量%)添加實施例1～4以及比較例1～4中所獲得之難燃劑組合物，獲得實施例5～10之難燃性合成樹脂組合物及比較例5～11之難燃性合成樹脂組合物。難燃劑組合物係將實施例1～4中所獲得之難燃劑組合物分別設為難燃劑組合物-1～難燃劑組合物-4，將比較例1～4中所獲得之難燃劑組合物分別設為比較難燃劑組合物-1～比較難燃劑組合物-4。 將所獲得之難燃性合成樹脂組合物以壓製加工條件220℃、5～15 MPa壓製15分鐘，藉此獲得長度127 mm、寬度12.7 mm、厚度1.6 mm之難燃性試驗評價用之試驗片。使用該試驗片，藉由下述試驗方法評價難燃性。將結果示於表2。 又，將上述難燃性合成樹脂組合物以壓製加工條件220℃、5～15 MPa壓製15分鐘，藉此獲得長度60 mm、寬度30 mm、厚度2 mm之著色性評價用之試驗片。使用該試驗片，藉由下述試驗方法進行著色性之評價。將結果示於表2。 ＜難燃性評價方法(UL-94V標準)＞將長度127 mm、寬度12.7 mm、厚度1.6 mm之試驗片垂直保持，使燃燒器之火接觸下端10秒鐘後，撤除火焰，測定於試驗片上點著之火熄滅之時間。繼而，若火熄滅，則同時進行10秒鐘之第2次點火，以與第1次相同之方式測定點著之火熄滅之時間。又，同時亦對試驗片下方之棉是否因掉落之火種而著火進行評價。根據第1次與第2次之燃燒時間、有無棉著火等依照UL-94V標準評出燃燒等級。燃燒等級係V-0最高，隨著變成V-1、V-2而難燃性降低。 ＜著色性評價方法(Y.I.)＞使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之SC-P對長度60 mm、寬度30 mm、厚度2 mm之試驗片測定Y.I(黃色度)與b﹡ 。 [表2]
Figure 106123295-A0304-0002
 如由表2所示之結果可知，若使用包含β-環糊精((C)成分)之難燃劑組合物(本發明物)，則合成樹脂之難燃性提高，並且耐著色性亦提高。但是，若使用包含α-環糊精或γ-環糊精((C)成分之比較物)之難燃劑組合物，則難燃性之提高不充分，或耐著色性之提高不充分。 例如，如實施例6～10所示，於包含β-環糊精((C)成分)之情形時，無論含有抑或不含氧化鋅，均獲得難燃性及耐著色性優異之難燃性合成樹脂組合物。 相對於此，如比較例5、8～9所示，於包含α-環糊精((C)成分之比較物)之情形時，即便與各實施例相比而增加難燃劑組合物之量，難燃性及著色性亦較差(不含氧化鋅之比較例5)，或者，即便為與上述實施例相同程度之量，耐著色性亦較差(含有氧化鋅之比較例8～9)。 又，如比較例6、10及11所示，於包含γ-環糊精((C)成分之比較物)之情形時，無論難燃劑組合物之量如何或是否含有氧化鋅，耐熱性之提高均不充分。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種難燃性與耐著色性優異，並且耐水性亦優異之難燃劑組合物及難燃性合成樹脂組合物。

Claims (7)

  1. 一種難燃劑組合物，其係於將下述(A)成分與下述(B)成分之合計設為100質量份時，含有20～50質量份之(A)成分及50～80質量份之(B)成分，進而含有1～50質量份之下述(C)成分， (A)成分：選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中之至少一種三聚氰胺鹽； (B)成分：選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中之至少一種哌𠯤鹽； (C)成分：β-環糊精。
  2. 如請求項1之難燃劑組合物，其含有1～10質量份之氧化鋅作為(D)成分。
  3. 一種難燃性合成樹脂組合物，其含有合成樹脂及如請求項1之難燃劑組合物。
  4. 如請求項3之難燃性合成樹脂組合物，其中上述合成樹脂為聚烯烴系樹脂。
  5. 一種如請求項3之難燃性合成樹脂組合物之成形體。
  6. 一種合成樹脂之難燃化方法，其係將以下組合物與合成樹脂混合，該組合物係於將下述(A)成分與下述(B)成分之合計設為100質量份時，含有20～50質量份之(A)成分及50～80質量份之(B)成分，進而含有1～50質量份之下述(C)成分， (A)成分：選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中之至少一種三聚氰胺鹽； (B)成分：選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中之至少一種哌𠯤鹽； (C)成分：β-環糊精。
  7. 一種組合物之作為難燃劑之使用，該組合物係於將下述(A)成分與下述(B)成分之合計設為100質量份時，含有20～50質量份之(A)成分及50～80質量份之(B)成分，進而含有1～50質量份之下述(C)成分， (A)成分：選自由正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺所組成之群中之至少一種三聚氰胺鹽； (B)成分：選自由正磷酸哌𠯤、焦磷酸哌𠯤及聚磷酸哌𠯤所組成之群中之至少一種哌𠯤鹽； (C)成分：β-環糊精。
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