WO2021187493A1 - 難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法 Download PDF

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WO2021187493A1
WO2021187493A1 PCT/JP2021/010659 JP2021010659W WO2021187493A1 WO 2021187493 A1 WO2021187493 A1 WO 2021187493A1 JP 2021010659 W JP2021010659 W JP 2021010659W WO 2021187493 A1 WO2021187493 A1 WO 2021187493A1
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flame retardant
flame
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tert
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陽 倪
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株式会社Adeka
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    • C09K21/06—Organic materials
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition, a flame retardant resin composition, a molded product, and a method for producing a molded product.
  • Patent Document 1 describes piperazine pyrophosphate obtained by reacting pyrophosphoric acid and piperazine at a molar ratio of 1: 1 as a flame retardant (Claim 1, paragraph 0191, etc. of Patent Document 1).
  • a flame retardant composition containing a compound represented by the following general formula (I) is provided.
  • M represents a metal element
  • A is [R 1 R 2 N (CH 2 ) n NR 3 R 4 ], either piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are either hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, respectively, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group.
  • n is an integer of 1 to 10
  • x is an integer satisfying the relational expression of 0 ⁇ x ⁇ 2y
  • y is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 2 to 4
  • z is 1. Or an integer of 2.
  • thermoplastic resin A flame-retardant resin composition comprising the above is provided.
  • a molded product using the above-mentioned flame-retardant resin composition is provided.
  • a method for manufacturing a molded product which manufactures a molded product using the above-mentioned flame-retardant resin composition.
  • a flame retardant composition having excellent water resistance a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • a flame retardant resin composition a flame retardant resin composition having excellent water resistance
  • the flame retardant composition of this embodiment is outlined.
  • the flame retardant composition contains a compound represented by the following general formula (I).
  • M represents a metal element
  • A is [R 1 R 2 N (CH 2 ) n NR 3 R 4 ], either piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are either hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, respectively, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group.
  • N is an integer of 1 to 10
  • x is an integer satisfying the relational expression of 0 ⁇ x ⁇ 2y
  • y is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 2 to 4
  • z is 1 or It is an integer of 2.
  • PPP piperazine pyrophosphate
  • melamine poly phosphate
  • the PPP is because the amount of dissolution is high, about 1.5 (g / 100g H 2 O ) with respect to water, as a flame retardant, is a fear that water resistance decreases in the flame-retardant resin composition using the PPP It turned out to be.
  • flame-retardant resin compositions have been studied for use in water-exposed environments such as outdoors, equipment facilities, and homes, and in addition to flame retardancy, higher levels of water resistance are required. ..
  • a new reaction product is obtained by reacting PPP with a metal compound such as a metal oxide or a metal hydroxide.
  • a metal compound such as a metal oxide or a metal hydroxide.
  • the amount of PPPM dissolved in water can be significantly reduced as compared with PPP. It has been found that by using such PPPM, not only the water resistance of the flame retardant composition but also the water resistance of the flame retardant resin composition can be improved. Further, the flame-retardant resin composition can be improved, for example, dielectric breakdown characteristics, corrosion resistance, mechanical strength, heat resistance, etc., depending on the application.
  • the flame retardant composition of this embodiment will be described in detail.
  • the flame retardant composition contains a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, may be abbreviated as a compound).
  • M represents a metal element
  • A is [R 1 R 2 N (CH 2 ) n NR 3 R 4 ], either piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are either hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, respectively, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group.
  • N is an integer of 1 to 10
  • x is an integer satisfying the relational expression of 0 ⁇ x ⁇ 2y
  • y is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 2 to 4
  • z is 1 or It is an integer of 2.
  • the compound represented by the general formula (I) is, for example, a pyrophosphate represented by the general formula (3) described later (hereinafter referred to as piperazine pyrophosphates) and a metal oxide or a metal hydroxide. Includes reactants obtained by reacting.
  • the SP value ( ⁇ ) of the dissolution parameter can be used as an index.
  • the SP value of the polar solvent is, for example, 7.0 or more, more preferably 11.0 or more, still more preferably 12.0 or more, still more preferably 15.0 or more.
  • the SP value of H 2 O is 21.0
  • the SP value of CH 3 OH is 12.9.
  • pyrophosphate piperazines pyrophosphate
  • a metal oxide or a metal hydroxide are mixed in a polar solvent. More preferably, it may include a step of reacting in a polar solvent having an SP value equal to or higher than the above lower limit value.
  • polar solvent a single solvent may be used, or a mixed solvent containing two or more kinds may be used.
  • a polar solvent for example, H 2 O, solvent composed mainly of H 2 O, alcohol solvents, H 2 O and mixed solvents of alcohol type solvents.
  • the principal component means that the content in the solvent is 50% by mass or more in terms of mass.
  • the mixing time and the environmental temperature at the time of mixing can be appropriately set.
  • the mixing time may be, for example, 1 to 20 hours and 2 to 10 hours.
  • the reaction environment temperature may be room temperature of 25 ° C., but may be heated if necessary.
  • the mixing ratio of the piperazine pyrophosphates and the metal oxide or the metal hydroxide is appropriately selected, and may be, for example, 1: 0.5 or more, 1: 1 or more, or 1: 2 or more in terms of mass ratio. ..
  • the mixing ratio of the metal oxide or the metal hydroxide By setting the mixing ratio of the metal oxide or the metal hydroxide to be larger than that of the piperazine pyrophosphates, the reaction yield of the piperazine pyrophosphates can be increased and the water resistance can be further enhanced.
  • an example of the method for producing the flame retardant composition of the present embodiment may include a step of drying the polar solvent with respect to the solution containing the reactant and the polar solvent.
  • drying method known methods such as heat drying and vacuum drying can be used. At this time, crushing or classification may be performed as necessary.
  • a flame retardant composition containing a reaction product of piperazine pyrophosphate and a metal oxide or a metal hydroxide can be obtained.
  • This flame retardant composition may be composed in powder form at 25 ° C.
  • PPPZn the piperazine pyrophosphate and Zn (OH) 2 was used as the metal hydroxide. These reactants are referred to as PPPZn.
  • IR spectra and elemental analysis were performed on PPPnn. From the results of the IR spectrum, it was inferred that PPP and Zn were bonded. Further, based on the IR spectrum and the results of elemental analysis, an example of the structure of PPPZn is inferred as the following formula (II).
  • PPPZn shows a pattern different from that of any of PPP and Zn (OH) 2.
  • PPPZn a new substance that is neither a piperazine pyrophosphate nor a metal hydroxide or a metal oxide is synthesized by the production method of the present embodiment. Similar results to PPPZn were obtained for PPPM using other metal M such as Mg and Ca instead of Zn.
  • the flame retardant composition may contain a compound in which M represents any of Zn, Mg, Ca, Al or Ti in the above general formula (I). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, M is preferably Zn, Mg, and Ca, and M is more preferably Zn from the viewpoint of heat resistance.
  • the diamine containing the piperazine ring for example, one or more positions of the piperazine at the 2, 3, 5, and 6 positions are substituted with an alkyl group (preferably one having 1 to 5 carbon atoms).
  • alkyl group preferably one having 1 to 5 carbon atoms.
  • Compounds; Examples thereof include compounds in which the amino group at the 1-position and / or 4-position of piperazine is replaced with an alkyl group (preferably one having 1 to 5 carbon atoms).
  • diamine examples include N, N, N', N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, and N.
  • N-diethylethylenediamine N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine , Pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, 1,7-Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, Piperazin, trans-2,5-dimethylpiperazin, 1,4 Examples thereof include -bis (2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine.
  • the flame retardant composition may contain a compound in which A is piperazine in the above general formula (I). Thereby, the heat resistance can be stably improved.
  • the flame retardant composition may contain a metal oxide or a metal hydroxide containing a metal element of the same type as the metal element in the compound. As a result, flame retardancy can be enhanced.
  • the metal oxide or metal hydroxide include ZnO, CaO, MgO, Zn (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Td1 is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher.
  • Td3 is, for example, 170 ° C. or higher, preferably 210 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, still more preferably 320 ° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the flame retardant composition can be improved.
  • the pattern in the XRD spectrum and the peak in the IR spectrum are selected. It is possible to control the intensity, Td1 and Td3.
  • Td1 and Td3 for example, in the mixing process of melamines pyrophosphate and metal hydroxide or metal oxide, it is possible to appropriately adjust the type and degree of polarity of the polar solvent, the mixing ratio, and the like, in the pattern in the XRD spectrum.
  • the peak intensity in the IR spectrum, Td1 and Td3 can be mentioned as an element for setting a desired numerical range.
  • the flame-retardant composition comprises an orthophosphate, a pyrophosphate, and a polyphosphate having n of 3 or more or r of 3 or more, which is represented by the following general formula (1) or the following general formula (3) (poly). ) Of the group of phosphates, at least one may be included, preferably pyrophosphate, more preferably melamine pyrophosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • n a number from 1 to 100
  • X 1 represents ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (2)
  • p represents a relational expression of 0 ⁇ p ⁇ n + 2. It is the number to be satisfied.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different, and may be: -NR 5 R 6 groups, hydroxyl groups, mercapto groups, linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • r represents a number from 1 to 100
  • Y 1 is either [R 1 R 2 N (CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are either hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, respectively, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same.
  • N is an integer from 1 to 10
  • q is a number that satisfies the relational expression 0 ⁇ q ⁇ r + 2.
  • (poly) phosphoric acid refers to any one of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid having a degree of condensation of 3 or more, or a mixture thereof.
  • the (poly) phosphate may contain two or more different degrees of polymerization or types of salts.
  • the (poly) phosphate represented by the above general formula (1) is referred to as triazine (poly) phosphate (a salt of (poly) phosphoric acid and a triazine derivative or ammonia or the like).
  • the (poly) phosphate represented by the general formula (3) is referred to as piperazine (poly) phosphate (a salt of (poly) phosphoric acid and a diamine containing piperazine or a piperazine ring or the like).
  • n when n is 1, it means orthophosphate, when n is 2, it means pyrophosphate, and when n is 3, it means triphosphate.
  • r when r is 1, it means orthophosphate, when r is 2, it means pyrophosphate, and when r is 3, it means triphosphate.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the above general formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, and the second.
  • Examples of the linear or branched alkoxy groups 1 to 10 include groups derived from these alkyl groups.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 and R 6 in the -NR 5 R 6 group that can be taken by Z 1 and Z 2 can be used. Among them, those having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned.
  • triazine derivatives represented by X 1 are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5 Triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1 , 3,5-Triazine, 2,4-diamino-6-ethoxy-1,3,5-Triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-Triazine, 2,4-diamino-6 -Isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like. Be done
  • the flame retardant composition preferably contains a pyrophosphate (triazine pyrophosphate, ammonium pyrophosphate) represented by the general formula (1). Further, the flame retardant composition preferably contains pyrophosphate (melamine pyrophosphate ) in which X 1 in the general formula (1) is melamine. Thereby, the heat resistance can be stably improved.
  • a pyrophosphate triazine pyrophosphate, ammonium pyrophosphate
  • pyrophosphate melamine pyrophosphate
  • the diamine represented by Y 1 may be the same as A in the above general formula (I).
  • the flame retardant composition may contain a (poly) phosphate represented by the general formula (1).
  • the flame retardant composition preferably contains pyrophosphate (melamine pyrophosphate ) in which X 1 in the general formula (1) is melamine. Thereby, it is possible to further enhance the flame retardancy.
  • the content ratio of both may be appropriately selected.
  • the flame retardant composition may contain one or both of orthophosphate and pyrophosphate in addition to pyrophosphate. Thereby, various physical properties of the flame retardant composition can be balanced.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (I) is, for example, 1% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, based on 100% by weight of the flame retardant composition. Is. As a result, water resistance can be improved.
  • the upper limit of the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but may be, for example, 100% by weight or less, or 95% by weight or less, based on 100% by weight of the flame retardant composition. As a result, it is possible to achieve a balance with the characteristics according to various uses.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (I) and the (poly) phosphate is, for example, 1% by weight or more, preferably 20% by weight or more, based on 100% by weight of the flame retardant composition. More preferably, it is 30% by weight or more. As a result, the flame retardancy of the resin material can be enhanced. In addition, the heat resistance of the flame retardant composition can be improved.
  • the upper limit of the compound represented by the general formula (I) and the (poly) phosphate is not particularly limited, but may be 100% by weight or less, for example, 99% by weight, based on 100% by weight of the flame retardant composition. It may be 95% by weight or less, or 95% by weight or less. As a result, it is possible to achieve a balance with the characteristics according to various uses.
  • the content ratio of the compound represented by the general formula (I) to the (poly) phosphate in the flame retardant composition may be, for example, 9: 1 to 1: 9 or 2: 8 to 8 in terms of mass. : 2 may be used, or 3: 7 to 7: 3 may be used. Within such a range, a balance between water resistance and flame retardancy can be achieved.
  • the flame retardant composition may contain the additives described below, if necessary, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • additives examples include boehmite, zinc oxide, silicone oil, epoxy-based coupling agents, hydrotalcite, lubricants and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • boehmite examples include JP-A-60-46923, JP-A-6-263437, JP-A-6-329411, JP-A-11-21125, and JP-A-2000-86235. JP-A-2000-239014, JP-A-2001-261331, JP-A-2001-261976, JP-A-2001-302236, JP-A-2003-2641, JP-A-2003-2642, JP-A- Examples thereof include boehmite described in JP-A-2003-176126, JP-A-2003-221227, JP-A-2003-238150, JP-A-2003-292819, and the like.
  • boehmite in the composition of the present invention, commercially available boehmite can be used.
  • Commercially available products of boehmite include, for example, Kawai Lime Industry Co., Ltd. trade name "Cerasur” series [for example, BMB, BMT, BMB (33), BMT (33), BMM, BMF, BMI, etc.], Navaltec GmbH.
  • Product name "Apyral” series for example, AOH180DE, AOH180DS, etc.] Sasol North America Inc.
  • DISPAL series of the company, the product name "nanoalumina” series of Saint-Gobain Ceramic Materials, etc. [for example, CAM9010] and the like can be mentioned.
  • Zinc oxide functions as a flame retardant aid.
  • the zinc oxide may be surface-treated.
  • Commercially available zinc oxide can be used, for example, zinc oxide type 1 (Mitsui Metal Mining Co., Ltd. (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) (Manufactured by Co., Ltd.), Partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), Nanofine 50 (ultrafine zinc oxide with an average particle size of 0.02 ⁇ m: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Nanofine K (average) Examples thereof include ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having a particle size of 0.02 ⁇ m: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the flame retardant composition may contain at least one selected from silicone oils, epoxy coupling agents, hydrotalcites and lubricants. As a result, it is possible to prevent the powdery flame retardant composition from agglutinating, improve the storage stability, improve the dispersibility in the synthetic resin, and improve the flame retardancy.
  • silicone oils are polysiloxane side chains, dimethyl silicone oil whose ends are all methyl groups, polysiloxane side chains, methylphenyl whose ends are methyl groups, and part of which is a phenyl group.
  • silicone oil examples include silicone oil, side chains of polysiloxane, methylhydrogen silicone oils having a methyl group at the end and part of the side chain being hydrogen, and copolymers thereof, and these side chains and / or ends.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. as dimethyl silicone oil.
  • KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-9901 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • HMS-151 manufactured by Gelest
  • HMS-071 manufactured by Gelest
  • methylphenyl silicone oils are KF-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KF-50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-53 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-22-343 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-54 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-56 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carboxyl-modified products include, for example, X-22-3701E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and carbinol-modified products include, for example, X-22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and examples of the amine-modified product include KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • methylhydrogen silicone oil is preferable from the viewpoint of preventing the flame retardant powder from agglutinating, improving storage stability, and improving dispersibility in synthetic resin.
  • Epoxy-based coupling agents have the functions of preventing agglomeration of flame retardant powder, improving storage stability, and imparting water resistance and heat resistance.
  • Examples of the epoxy-based coupling agent include compounds represented by the general formula A- (CH2) k-Si (OR) 3 and having an epoxy group.
  • A is an epoxy group
  • k represents a number from 1 to 3
  • R represents a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the epoxy group referred to here include a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • epoxy-based coupling agent examples include, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-as a silane coupling agent having an epoxy group.
  • examples thereof include glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
  • Hydrotalcite is a complex salt compound consisting of magnesium, aluminum, hydroxyl groups, carbonic acid groups and arbitrary crystalline water known as natural products and synthetic products, and magnesium or a part of aluminum is part of other metals such as alkali metal and zinc. Examples thereof include those substituted with, and those substituted with a hydroxyl group and a carbonic acid group with another anionic group.
  • the hydrotalcite may be obtained by dehydrating crystalline water, and may be a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleic acid salt, or an organic sulfonic acid metal such as a dodecylbenzene sulfonic acid alkali metal salt. It may be coated with a salt, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester, a wax or the like.
  • the lubricant examples include pure hydrocarbon-based lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene, and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon-based lubricants; fatty acid-based lubricants such as higher fatty acids and oxyfatty acids; fatty acid amides.
  • Fatty acid amide-based lubricants such as bis fatty acid amide; Lower alcohol esters of fatty acids, Polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, Polyglycol esters of fatty acids, Ester-based lubricants such as fatty alcohol esters of fatty acids (ester wax); Metal soap , Fatty acid, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester-based lubricant, silicone oil, mineral oil and the like.
  • One of these lubricants can be used alone, and two or more of these lubricants can be used in combination.
  • the flame retardant composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives usually used for modifying thermoplastic resins can be used, but for example, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, and other flame retardants / flame retardants.
  • Auxiliary agent, reinforcing material, crystal nucleating agent, clearing agent, cross-linking agent, antistatic agent, metal soap, spotting agent, antifogging agent, plate-out inhibitor, fluorescent agent, fungicide, disinfectant, foaming agent, Examples include metal deactivators, mold release agents, pigments and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and other antioxidants.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2-tert-butyl-4,6-.
  • Phenyl antioxidants include, for example, triphenylphosphite, diisooctylphosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, diisooctylphenylphosphite, diphenyl.
  • Tridecylphosphite triisooctylphosphite, trilaurylphosphite, diphenylphosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, dioleylhydrogenphosphite, trilauryltrithiophosphite, bis (Tridecyl) phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phosphite, poly (dipropylene glycol) phenylphosphite, tetraphenyldipropylene Glycoldiphosphite, trisnonylphenylphosphite, tris (2
  • Thioether-based antioxidants include, for example, 3,3'-thiodipropionic acid, alkyl (C12-14) thiopropionic acid, di (lauryl) -3,3'-thiodipropionate, 3,3'-thio.
  • Ditridecyl bispropionate di (myristyl) -3,3'-thiodipropionate, di (stearyl) -3,3'-thiodipropionate, di (octadecyl) -3,3'-thiodipropionate, Lauryl stearylthiodipropionate, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, thiobis (2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene) bis (3- (dodecylthio) propionate), 2, 2'-thiodiethylenebis (3-aminobutenoate), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-
  • antioxidants include, for example, N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, N-tetradecyl-.
  • nucleating agent examples include carboxylic acid metal salts such as sodium benzoate, aluminum 4-tertiary butyl benzoate, sodium adipate, and 2-sodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Phenyl ester metal salts such as butylphenyl) phosphate, dibenzylene sorbitol, bis (methylbenzylene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylene) sorbitol, bis (dimethylbenzylene) sorbitol, 1,2,3-Trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-((4-propylphenyl) methylene) -nonitol, 1,3: 2,4-bis (p-methylbenzylene) sorbitol, 1 , 3: 2,4-Bis-O-benzylene-D-glucitol (dibenzylene phosphate, dibenzylene sorbitol, bis (methylbenzylene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylene) sorbitol, bis (di
  • UV absorbers include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2-hydroxy-4-normal octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 Benphenone series such as -hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert) -Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6
  • oxanilides such as oxanilide, 2-ethyl-2'-ethoxy-5'-tert-butyl-oxanilide, ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl Cyanoacrylates such as -3- (p-methoxyphenyl) acrylate, tetrakis ( ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylic loyloxymethyl) methane, and 2- (2-hydroxy-4- (2- (2- (2- (2- (2-) Ethylhexanoyloxy) Ethyloxy) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2- (2-Hydroxy-4-octylfuoxyphenyl) -4,6-bis (2
  • the light stabilizers are, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-Butan Tetracarboxylate, Tetrakiss (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-Butane Tetracarboxylate, Bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl)- 1,2,3,4-butanetetrac
  • plasticizer examples include epoxy-based plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil, and epoxidized fatty acid octyl ester, methacrylate-based products, polycondensates of dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyvalent carboxylic acids and polyvalents.
  • Ester-based products such as polycondensates with valent alcohols, polycondensates of dicarboxylic acids, polyhydric alcohols and alkylene glycols, polycondensates of dicarboxylic acids, polyhydric alcohols and arylene glycols, polyvalent carboxylic acids and polyvalents.
  • Polyether ester type such as polycondensate of alcohol and alkylene glycol, polycondensate of polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol and arylene glycol, aliphatic ester type such as adipic acid ester and succinic acid ester, phthal Examples thereof include aromatic esters such as acid esters, terephthalic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, and benzoic acid esters.
  • One of these plasticizers can be used alone, and two or more of these plasticizers can be used in combination.
  • Fillers include, for example, talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, dolomite, etc.
  • Mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wallastenite, fibrous magnesium oxysulfate, montmorillonite and the like can be mentioned, and the particle size (fiber diameter, fiber length and aspect ratio in the fibrous form) is appropriately selected and used. be able to.
  • One of these fillers can be used alone, and two or more of these fillers can be used in combination.
  • fatty acids of the fatty acid metal salt examples include capric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, partiminic acid, margaric acid, stearic acid, nonadesilic acid, arachidic acid, and heicosyl.
  • Saturated fatty acids such as acids, bechenic acid, tricosyl acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, 4-decenoic acid, 4-dodecenoic acid, palmitoleic acid, ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, Examples thereof include linear unsaturated fatty acids such as stearidonic acid, petroseric acid, oleic acid, elaidic acid, vacenoic acid, eikosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid, and aromatic fatty acids such as trimesic acid.
  • linear unsaturated fatty acids such as stearidonic acid, petroseric acid, oleic acid, elaidic acid, vacenoic acid, eikosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid and
  • Saturated fatty acids such as myristic acid, stearic acid and 12-hydroxystearic acid are preferred.
  • the metal of the fatty acid metal salt include alkali metals, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium, hafnium and the like, and in particular, sodium, lithium and the like. Alkali metals such as potassium are preferred.
  • One of these fatty acid metal salts can be used alone, and two or more of these fatty acid metal salts can be used in combination.
  • Antistatic agents include, for example, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium ion salt of fatty acid and quaternary polyamine salt, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol EO adduct, polyethylene glycol fatty acid ester, and anionic alkyl.
  • cationic antistatic agents such as quaternary ammonium ion salt of fatty acid and quaternary polyamine salt, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol EO adduct, polyethylene glycol fatty acid ester, and anionic alkyl.
  • Anionic antistatic agents such as sulfonates, higher alcohol sulfate esters, higher alcohol ethylene oxide adducts sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphates, poly Examples thereof include nonionic antistatic agents such as oxyethylene alkylallyl ethers, amphoteric alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric antistatic agents such as imidazoline amphoteric activators.
  • One type of these antistatic agents can be used alone, and two or more types can be used in combination.
  • a commercially available pigment may be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71 and , Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114 , 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139,
  • dyes can also be used as the dyes, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acrydin dyes, stillben dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes.
  • azo dyes anthraquinone dyes
  • indigoid dyes triarylmethane dyes
  • xanthene dyes alizarin dyes
  • acrydin dyes stillben dyes
  • thiazole dyes thiazole dyes
  • naphthol dyes quinoline dyes
  • quinoline dyes nitro dyes.
  • dyes such as dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes.
  • One of these dyes can be used alone, and two or more of
  • One or two or more of the above-mentioned additives may be blended in the flame retardant composition, or may be blended in the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition and the thermoplastic resin.
  • the flame retardant resin composition includes the flame retardant composition described above and at least one resin of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • the above resin has a molecular weight, a degree of polymerization, a density, a softening point, a ratio of insoluble matter in a solvent, a degree of stereoregularity, the presence or absence of a catalyst residue, a type and blending ratio of a monomer as a raw material, and a type of a polymerization catalyst (for example,). It can be used regardless of Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.).
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the flame retardant resin composition may contain a flame retardant composition and a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins, biomass-containing polyolefin resins, halogen-containing resins, aromatic polyester resins, linear polyester resins, degradable aliphatic, polyamide resins, cellulose ester resins; polycarbonate resins, polyurethane resins, Polyphenylene oxide-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, acrylic-based resin and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, nylon-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastics. Examples thereof include elastomers and polyurethane-based thermoplastic elastomers.
  • polyolefin-based resins or polyurethane-based thermoplastic elastomers are preferable from the viewpoint of imparting excellent flame retardancy.
  • polyolefin resins include polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, homopolypropylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, impact copolymer polypropylene, high-impact copolymer polypropylene, and isotactic polypropylene.
  • thermoplastic polyurethane resin (TPU) is a rubber-like elastic body having a urethane group (-NHCOO-) in its molecular structure, and has a long chain portion called a soft segment that is easy to move and an extremely crystal called a hard segment. It consists of a strong moiety and is generally prepared with polyols, diisocyanates, and chain extenders.
  • thermoplastic polyurethane resin can be a casting type that is injected into a mold in a liquid state and undergoes a curing reaction, a type that is press-molded after roll kneading like conventional rubber, and a type that can be processed in the same way as general thermoplastic resins. It can be roughly divided, but in the present invention, they are not distinguished.
  • thermoplastic polyurethane resin examples include ester (lactone) -based polyurethane copolymer, ester (adipate) -based polyurethane copolymer, ether-based polyurethane copolymer, carbonate-based polyurethane copolymer, and ether-ester-based Examples include polyurethane copolymers, and these thermoplastic polyurethane resins (TPUs) can be used alone or in combination.
  • TPUs thermoplastic polyurethane resins
  • the content of the flame retardant composition is usually 1 to 400 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin or the resin. It can be within the range. Thereby, the modifying effect of the thermoplastic resin can be sufficiently obtained.
  • "to” means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
  • the flame retardant resin composition may contain one or more selected from the above-mentioned additives, if necessary, in addition to the above-mentioned flame retardant composition. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the flame-retardant resin composition is, for example, 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, and more preferably 0, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .01 to 5 parts by weight is preferable. By setting such a numerical range, the effect of the additive can be improved.
  • the flame-retardant resin composition may be used as a composite material containing a reinforcing material such as glass fiber together with a thermoplastic resin.
  • a flame-retardant resin composition a polyolefin-based resin and glass fiber may be contained.
  • the polyolefin-based resin may be impregnated in the glass fiber.
  • glass fiber continuous glass fiber may be used.
  • Glass fibers having an average fiber diameter of, for example, 4 to 30 ⁇ m, a filament focusing number of 400 to 10,000, and a tex count of 300 to 20,000 g / km may be used, and the average fiber is preferable.
  • Glass fibers having a diameter of 9 to 23 ⁇ m and a number of focused fibers of 1,000 to 6,000 may be used.
  • the fiber length of the glass fiber is, for example, 2 mm or more and 50 mm or less, preferably 5 mm or more and 30 mm or less, and particularly preferably 5 mm or more and 20 mm or less. Further, the surface of the glass fiber may be treated with silane.
  • the flame retardant resin composition can be obtained by mixing the flame retardant composition described above with a thermoplastic resin. If necessary, the above additives may be mixed. The additive may be mixed in the flame retardant composition or may be mixed in the mixture of the flame retardant composition and the thermoplastic resin.
  • a mixing method a commonly used known method can be applied as it is.
  • a kneader is used to mix the flame retardant composition, the thermoplastic resin and, if necessary, the additives.
  • the mixer include a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type mixer, a W-type mixer, a super mixer, a nouter mixer and the like.
  • the flame-retardant resin composition can be used in various forms, and may be in the form of pellets, granules, or powder, for example. From the viewpoint of handleability, pellets are preferable.
  • a molded product can be manufactured by molding using the above-mentioned flame-retardant resin composition. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a method for producing a molded product using a flame-retardant resin composition and a molded product obtained by the production method.
  • the molding method is not particularly limited, and is an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a rotary molding, a vacuum molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, a slash molding method, a dip molding method, and foaming. Molding method and the like can be mentioned. Among these, an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method are preferable. As a result, molded bodies having various shapes such as resin plates, sheets, films, and deformed products can be manufactured.
  • Molded products made of the above flame-retardant resin composition can be used for various purposes, such as electric / electronic parts, mechanical parts, optical equipment, building parts, automobile parts, daily necessities, and the like. Can be used for. Among these, from the viewpoint of flame retardancy, it can be suitably used for electric / electronic parts.
  • the flame-retardant resin composition and its molded product include, for example, electrical / electronic / communication, electronic & engineering, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, oil, rubber, leather, automobiles, etc. It can be used in a wide range of industrial fields such as precision equipment, wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copying machines, facsimiles, ECRs (electronic money registration machines), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc.
  • the flame-retardant resin composition and its molded product include, for example, seats (filling, outer material, etc.), belts, ceilings, compatible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers, mattresses. Covers, airbags, insulation, hangers, hangers, wire coatings, electrical insulation, paints, coatings, upholstery, flooring, corner walls, carpets, wallpaper, wall coverings, exterior materials, interiors Materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floor boards, wall materials, skeletons and plywood, window and door shapes, moss boards, siding, terraces, balconies, soundproof boards, heat insulating boards, window materials, etc.
  • Automobiles hybrid cars, electric vehicles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and building materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, rugs, entrance mats, sheets, buckets, hoses, It can be used in various fields such as containers, glasses, bags, cases, goggles, ski boards, rackets, tents, daily necessities such as musical instruments, and sporting goods.
  • ⁇ Preparation of flame retardant composition (Manufacturing of piperazine phosphate composition) 2. 25 kg of monopiperazine diorthophosphate powder was passed through a heat medium using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM150J / T, capacity 150 L) under the conditions of a temperature of 240 to 255 ° C. and a rotation speed of 700 to 1000 rpm. The mixture was heated and stirred for 5 hours, and a dehydration condensation reaction was carried out to obtain a piperazine phosphate composition.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM150J / T, capacity 150 L
  • the obtained piperazine phosphate composition was a polyphosphoric acid obtained by condensing 0.8% by mass of monopiperazine diorthophosphate and 99.15% by mass of piperazine pyrophosphate, and three or more molecules of monopiperazine diorthophosphate. It contained 0.05% by mass of piperazine acid.
  • Example 1 Using the piperazine phosphate composition produced above as piperazine pyrophosphate (PPP) , the mass ratio of piperazine phosphate composition and zinc hydroxide (Zn (OH) 2 , manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) The mixture was mixed at a ratio of 1: 1 to obtain a mixture. The obtained mixture was added to water and stirred at room temperature of 25 ° C. for 2 hours at high speed to obtain a solution containing the reaction product. The obtained reaction product was solid-liquid separated by a Büchner funnel, washed with water, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to obtain a white powdery flame retardant composition (PPPZn).
  • PPPZn white powdery flame retardant composition
  • Examples 2 to 9 Same as Example 1 except that the metal hydroxide shown in Table 1 was used instead of the zinc hydroxide of Example 1 and the mixing ratio of PPP and the metal hydroxide was used as the value shown in Table 1.
  • a white powdery flame retardant composition (PPPPZn, PPPMg, or PPPCa) was obtained.
  • the flame retardant compositions of Examples 1 to 3 are referred to as PPPZn
  • the flame retardant compositions of Examples 4 to 6 are referred to as PPPMg
  • the flame retardant compositions of Examples 7 to 9 are referred to as PPPCa, and these are collectively referred to as PPPM.
  • the flame retardant composition of Comparative Example 1 is referred to as PPP.
  • the obtained flame retardant composition was pretreated under the condition of 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the flame retardant composition after the pretreatment was 10 ° C./sec.
  • the heat treatment was carried out from 150 ° C. to 320 ° C. at the rate of temperature increase of, and the weight loss amount (%) was calculated.
  • the flame retardant composition after the pretreatment was used as the initial weight. From the calculated relational expression of the weight loss amount with respect to the temperature, the temperature when the weight loss amount was reduced by 1% and 3% (1% weight loss temperature Td1, 3% weight loss temperature Td3) was obtained. The results are shown in Table 1.
  • IR spectrum> With respect to the obtained flame retardant composition, a diamond ATR attachment Dura Sample IR 2 (Smiths Detection) was attached to IRPresse21 (Shimadzu Corporation), and the IR spectrum was measured by the ATR method. Examples 1 to 3 are shown in FIG. 1, Examples 4 to 6 are shown in FIG. 2, and Examples 7 to 9 are shown in FIG. Table 2 below shows the wave number is the largest peak intensity in the range of 850 cm -1 or more 980 cm -1 or less, or 1030 cm -1 or 1180 cm -1 to a maximum peak intensity in the range, respectively.
  • Example 10 Same as Example 1 except that zinc oxide (ZnO, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was used instead of zinc hydroxide (Zn (OH) 2, manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) and the mixture was mixed for 6 hours. A white powdery flame-retardant composition (PPPZn) was obtained. Water solubility of PPPZn of Example 10 was 0.9 (g / 100g H 2 O ). Powder X-ray diffraction measurement was carried out on ZnO, PPP, PPPZn of Example 1 and PPPZn of Example 10 using Ultima IV (Rigaku Co., Ltd.). The obtained X-ray diffraction analysis pattern is shown in FIG.
  • Example 11 A white powder flame retardant composition (CH 3 OH, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of water, and the mixture was mixed for 6 hours in the same manner as in Example 1. PPPZn) was obtained. Water solubility of PPPZn of Example 11 was 0.9 (g / 100g H 2 O ). Powder X-ray diffraction measurement was carried out on ZnO, PPP, PPPZn of Example 1 and PPPZn of Example 11 using Ultima IV (Rigaku Co., Ltd.). The obtained X-ray diffraction analysis pattern is shown in FIG.
  • ⁇ Preparation of flame-retardant resin composition> (Production of melamine phosphate composition) Using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine, FM150J / T, capacity 150L) through which 25 kg of monomelamine orthophosphoric acid powder was passed through a heat medium, the temperature was 220 to 240 ° C. and the rotation speed was 700 to 1000 rpm. The mixture was heated and stirred for a time, and a dehydration condensation reaction was carried out to obtain a melamine phosphate composition.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mine, FM150J / T, capacity 150L
  • the obtained melamine phosphate composition was 0.8% by mass of monomelamine orthophosphate, 99.15% by mass of melamine pyrophosphate, and polyphosphate melamine in which three or more molecules of monomelamine orthophosphate were condensed. was contained in an amount of 0.05% by mass.
  • Example 1 The PPPZn of Example 1 and the melamine phosphate composition produced above as melamine pyrophosphate were mixed to prepare a flame retardant composition A. Further, the PPP of Comparative Example 1 and the melamine phosphate composition produced above were mixed in the same ratio as the flame retardant composition A, and a trace amount of ZnO was further mixed to prepare the flame retardant composition B.
  • UL-94V test> The obtained flame-retardant resin compositions A and B were press-molded at 200 to 230 ° C. to prepare test pieces A and B having a thickness of 1.6 mm.
  • Combustion ranks were assigned according to the UL-94 standard described above based on the first and second combustion times, the presence or absence of cotton ignition, and the like.
  • the combustion rank is highest at V-0, and the flame retardancy decreases as the combustion rank becomes V-1 and V-2.
  • those that do not correspond to any of the ranks of V-0 to V-2 are defined as NR.
  • the results are shown in Table 4.
  • ⁇ Water resistance test> The test pieces A and B prepared in the above ⁇ flame retardancy: UL-94V test> were immersed in ultrapure water at 85 ° C. for 7 days (warm water resistance test).
  • ⁇ Weight loss The test pieces A and B after the temperature resistance test were dried under reduced pressure at 120 ° C., and the amount of weight loss (%) thereof was calculated.
  • ⁇ Electrical conductivity After conducting a temperature and water resistance test and returning the water to room temperature of 25 ° C., the electrical conductivity in the water was measured, and the electrical conductivity per 1 g of the flame retardant composition in 100 g of water (( ⁇ S / cm) / 100 g H 2). O / g) was calculated.
  • ⁇ PH After conducting a temperature and water resistance test and returning the water to room temperature of 25 ° C., the pH in the water was measured using a pH meter.
  • the flame retardant compositions of Examples 1 to 11 showed a result that the amount of water dissolved was smaller than that of Comparative Example 1, and thus it was found to be excellent in water resistance.
  • the flame retardant compositions of Examples 1 to 3 showed a higher 1% weight loss temperature than Examples 4 to 9, and thus it was found to be excellent in heat resistance.
  • the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition of Example 1 is excellent in flame retardancy, and has water resistance, mechanical strength and heat resistance as compared with the case of containing the flame retardant composition of Comparative Example 1. The result was excellent in sex.
  • Such a flame retardant composition or a flame retardant resin composition can be suitably used for applications requiring water resistance.

Abstract

本発明の難燃剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むものである。 （上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、およびｚは１または２の整数である。）

Description

難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法
　本発明は、難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法に関する。
　これまで難燃剤について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、難燃剤として、ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させてなるピロリン酸ピペラジンが記載されている（特許文献１の請求項１、段落０１９１等）。
国際公開第２０１２／０４３２１９号
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の難燃剤において、耐水性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、ピロリン酸ピペラジンは水に対しての溶解度が高いため、ピロリン酸ピペラジンからなる難燃剤を使用した樹脂組成物において耐水性が低下する恐れがあることを見出した。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ピロリン酸ピペラジン類に金属酸化物又は金属水酸化物を反応させることによって、反応物における水溶解度を低減して耐水性を向上できること、さらには得られた反応物を難燃剤に使用することによって、樹脂組成物における耐水性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃剤組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、およびｚは１または２の整数である。）
　また本発明によれば、
　上記の難燃剤組成物と、
　熱可塑性樹脂と、
を含む、難燃性樹脂組成物が提供される。
　また本発明によれば、上記の難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
　また本発明によれば、上記の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する、成形品の製造方法が提供される。
　本発明によれば、耐水性に優れた難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法が提供される。
実施例１～３のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４～６のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７～９のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１～３のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１、１０のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１、１１のＸＲＤスペクトルを示す図である。
　本実施形態の難燃剤組成物を概説する。
　上記難燃剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、およびｚは１または２の整数である。
　一般的な難燃剤に、ピロリン酸ピペラジン（以下、ＰＰＰと呼称する。）と（ポリ）リン酸メラミンとを主成分とするものが使用されている。
　このＰＰＰは、水に対しての溶解量が約１．５（ｇ／１００ｇ　Ｈ２Ｏ）と高いため、難燃剤として、ＰＰＰを使用した難燃性樹脂組成物において耐水性が低下する恐れがあることが判明した。
　近年の難燃性樹脂組成物は、屋外、設備施設、家庭などの水暴露環境下での使用も検討がなされており、難燃性に加え、耐水性について益々高い水準が要求されていてきる。
　これに対して、本発明者の知見によれば、ＰＰＰに対して、金属酸化物や金属水酸化物などの金属化合物を反応させることによって、新たな反応物（ＰＰＰＭ）が得られ、これによって、ＰＰＰと比べてＰＰＰＭの水溶解量を大幅に低減できることが判明した。このようなＰＰＰＭを使用することによって、難燃剤組成物の耐水性のみならず、難燃性樹脂組成物の耐水性を向上させることができることが見出された。また、難燃性樹脂組成物について、用途に応じて、例えば、絶縁破壊特性、耐腐食性、機械的強度や耐熱性等を向上させることも可能である。
　本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物における耐水性や難燃性を向上できる難燃剤組成物を実現できる。
　本実施形態の難燃剤組成物を詳述する。
　上記難燃剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物と略称することもある）を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、およびｚは１または２の整数である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、後述の一般式（３）で表されるピロリン酸塩（以下、ピロリン酸ピペラジン類と呼称する。）と、金属酸化物または金属水酸化物を反応させることによって得られる反応物を含む。
　本発明者によれば、このような反応は、水などの極性溶媒中でよく混合することによって進めることができることが見出された。すなわち、極性溶媒の極性度合いを高めることによって反応性を高め、収率を向上できることが分かった。
　極性溶媒の極性度合いについては、例えば、溶解パラメータのＳＰ値（σ）を指標として活用できる。
　極性溶媒のＳＰ値は、例えば、７．０以上、より好ましくは１１．０以上、さらに好ましくは１２．０以上、一層好ましくは１５．０以上である。例えば、Ｈ２ＯのＳＰ値は、２１．０、ＣＨ３ＯＨのＳＰ値は１２．９である。
　本実施形態の難燃剤組成物の製造方法は、例えば、後述の一般式（３）で表されるピロリン酸塩（ピロリン酸ピペラジン類）と金属酸化物または金属水酸化物とを極性溶媒中、より好ましくは、上記の下限値以上のＳＰ値を有する極性溶媒中で反応させる工程を含んでもよい。
　極性溶媒としては、単一溶媒を使用してもよいが、２種以上を含む混合溶媒を使用してもよい。
　極性溶媒の一例としては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏを主成分とする溶媒、アルコール系溶媒、Ｈ２Ｏ及びアルコール系溶媒の混合溶媒等が挙げられる。ここで、主成分とは、溶媒中の含有量が、質量換算で、５０質量％以上であることを意味する。
　また、難燃剤組成物の製造方法において、混合時間や混合時における環境温度は、適宜、設定可能である。混合時間は、例えば、１～２０ｈ、２～１０ｈでもよい。反応環境温度は、室温２５℃でもよいが、必要に応じて加熱してもよい。
　また、ピロリン酸ピペラジン類と金属酸化物または金属水酸化物と混合割合は、適宜選択されるが、例えば、質量比率で、１：０．５以上、１：１以上、１：２以上でもよい。金属酸化物または金属水酸化物の混合比率を、ピロリン酸ピペラジン類よりも大きく設定することによって、ピロリン酸ピペラジン類の反応収率を高め、耐水性をより高めることが可能になる。
　また、本実施形態の難燃剤組成物の製造方法の一例は、反応物と極性溶媒を含む溶液に対して、極性溶媒を乾燥させる工程を含んでもよい。乾燥方法は、加熱乾燥、減圧乾燥などの、公知の方法を使用できる。このとき、必要に応じて、破砕や分級を行ってもよい。
　以上により、ピロリン酸ピペラジン類と金属酸化物または金属水酸化物との反応物を含む難燃剤組成物が得られる。この難燃剤組成物は、２５℃で、粉末状で構成されてもよい。
　ここで、本発明者は、一例として、ピロリン酸ピペラジン類としてＰＰＰ、金属水酸化物としてＺｎ（ＯＨ）２を使用した例について検討を行った。これらの反応物をＰＰＰＺｎと表記する。
　ＰＰＰＺｎについてＩＲスペクトルや元素分析を行った。ＩＲスペクトルの結果から、ＰＰＰとＺｎとが結合することが推察された。また、ＩＲスペクトルや元素分析の結果を踏まえると、ＰＰＰＺｎの構造の一例は、以下の式（ＩＩ）ように推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、ＰＰＰ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＰＰＰＺｎについて、ＸＲＤスペクトルを求めた結果、ＰＰＰＺｎは、ＰＰＰ及びＺｎ（ＯＨ）２のいずれのパターンとも異なるパターンを示すことが判明した。
　したがって、本実施形態の製造方法によって、ピロリン酸ピペラジン類でもなく、金属水酸化物や金属酸化物でもない、新たな物質（ＰＰＰＺｎ）が合成されることが判明した。
　Ｚｎに代えて、ＭｇやＣａ等のその他の金属Ｍを使用したＰＰＰＭについても、ＰＰＰＺｎと同様の結果が得られた。
　難燃剤組成物は、上記一般式（Ｉ）中、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＴｉのいずれかを表す化合物を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この中でも、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、耐熱性の観点から、Ｍが、Ｚｎがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中、上記ピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ピペラジンの２、３、５、６位の１箇所以上をアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物；ピペラジンの１位及び／又は４位のアミノ基をアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物が挙げられる。
　ジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
　難燃剤組成物は、上記一般式（Ｉ）中、Ａがピペラジンである化合物を含んでもよい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。
　難燃剤組成物は、化合物中の金属元素と同種の金属元素を含む、金属酸化物または金属水酸化物を含んでもよい。これにより、難燃性を高められる。
　金属酸化物または金属水酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記化合物の粉末Ｘ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが８．０°以上１０．４°以下の範囲内、又は１０．８°以上１３．５°以下の範囲内にピークを有してもよい。これにより、耐水性を高められる。
　上記化合物のＩＲスペクトルにおいて、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内にピークを有してもよい。これにより、耐水性を高められる。
　８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲の最大ピーク強度は、波数が４００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の範囲内の最大ピーク強度を１００％としたとき、例えば、３５％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。このピークは、Ｎに結合するＯとＰとの結合を表すと推察される。
　また、１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲の最大ピーク強度は、波数が４００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の範囲内の最大ピーク強度を１００％としたとき、例えば、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。このピークは、Ｍに結合するＯとＰとの結合を表すと推察される。これにより、耐水性を高められる。
　上記化合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分前処理した後、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理したとき、その重量が１重量％減少したときの温度（Ｔｄ１）とし、３重量％減少したときの温度（Ｔｄ３）とする。
　Ｔｄ１は、例えば、１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、一層好ましくは３００℃以上である。これにより、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。
　また、Ｔｄ３は、例えば、１７０℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。これにより、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。
　本実施形態では、たとえば難燃剤組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、難燃剤組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＸＲＤスペクトル中のパターン、ＩＲスペクトル中のピーク強度、Ｔｄ１、Ｔｄ３を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ピロリン酸メラミン類と金属水酸化物または金属酸化物との混合プロセスにおいて、極性溶媒の種類や極性度合い、混合比率などを適切に調整することが、上記ＸＲＤスペクトル中のパターン、ＩＲスペクトル中のピーク強度、Ｔｄ１、Ｔｄ３を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　難燃剤組成物は、下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、およびｎが３以上またはｒが３以上のポリリン酸塩からなる（ポリ）リン酸塩の群のうち、少なくとも一つを含んでもよく、好ましくはピロリン酸塩、より好ましくはピロリン酸メラミンを含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満たす数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ５Ｒ６基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１～６のアルキル基、または、メチロール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（３）中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数であり、およびｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満たす数である。
　本明細書において、（ポリ）リン酸とは、オルソリン酸、ピロリン酸、および縮合度が３以上のポリリン酸のいずれか、あるいは、これらの混合物を指す。（ポリ）リン酸塩は、重合度または塩の種類が異なる２以上を含んでもよい。
　本明細書において、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩は、トリアジン（ポリ）リン酸塩（（ポリ）リン酸とトリアジン誘導体またはアンモニア等との塩）と呼称し、上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩は、ピペラジン（ポリ）リン酸塩（（ポリ）リン酸とピペラジンまたはピペラジン環等を含むジアミンとの塩）と呼称する。
　上記一般式（１）中、例えば、ｎが１の場合がオルソリン酸塩、ｎが２の場合がピロリン酸塩、ｎが３の場合がトリリン酸塩を指す。
　上記一般式（３）中、例えば、ｒが１の場合がオルソリン酸塩、ｒが２の場合がピロリン酸塩、ｒが３の場合がトリリン酸塩を指す。
　上記一般式（２）におけるＺ１及びＺ２で表される炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２がとり得る－ＮＲ５Ｒ６基におけるＲ５及びＲ６で表される炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１～６のものが挙げられる。
　上記一般式（２）中、Ｘ１で表されるトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表されるピロリン酸塩（ピロリン酸トリアジン、ピロリン酸アンモニウム）を含むことが好ましい。また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）を含むことが好ましい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。
　上記一般式（３）中、Ｙ１で表されるジアミンは、上記一般式（Ｉ）中のＡと同様のものが挙げられる。
　また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩を含んでもよい。
　この中でも、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）を含むことが好ましい。これにより、より一層難燃性を高めることが可能である。なお、両者の含有比率は適切に選択してよい。
　上記難燃剤組成物は、ピロリン酸塩に加えて、オルソリン酸塩およびピロリン酸塩のいずれか一方または両方を含んでもよい。これにより、難燃剤組成物の諸物性のバランスを図ることができる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量の下限は、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。これにより、耐水性を高められる。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の上限は、特に限定されないが、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよい。これにより、各種の用途に応じた特性とのバランスを図ることができる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ポリ）リン酸塩の含有量の下限は、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。これにより、樹脂材料の難燃性を高められる。また、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ポリ）リン酸塩の上限は、特に限定されないが、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、９９重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよい。これにより、各種の用途に応じた特性とのバランスを図ることができる。
　難燃剤組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物と（ポリ）リン酸塩との含有比率は、質量換算で、例えば、９：１～１：９でもよく、２：８～８：２でもよく、３：７～７：３でもよい。このような範囲内とすることで、耐水性及び難燃性のバランスを図ることができる。
　また、上記難燃剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、後述の添加剤を含んでもよい。
　上記添加剤として、ベーマイト、酸化亜鉛、シリコーンオイル、エポキシ系カップリング剤、ハイドロタルサイト、滑剤等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ベーマイトとしては、具体的には、特開昭６０－４６９２３号公報、特開平６－２６３４３７号公報、特開平６－３２９４１１号公報、特開平１１－２１１２５号公報、特開２０００－８６２３５号公報、特開２０００－２３９０１４号公報、特開２００１－２６１３３１号公報、特開２００１－２６１９７６号公報、特開２００１－３０２２３６号公報、特開２００３－２６４１号公報、特開２００３－２６４２号公報、特開２００３－１７６１２６号公報、特開２００３－２２１２２７号公報、特開２００３－２３８１５０号公報、特開２００３－２９２８１９号公報などに記載のベーマイトが挙げられる。 　
　また、本発明の組成物においては、市販されているベーマイトを用いることができる。ベーマイトの市販品としては、例えば、河合石灰工業（株）の商品名「セラシュール」シリーズ［例えば、ＢＭＢ、ＢＭＴ、ＢＭＢ（３３）、ＢＭＴ（３３）、ＢＭＭ、ＢＭＦ、ＢＭＩなど］、Ｎａｂａｌｔｅｃ　ＧｍｂＨ社の商品名「Ａｐｙｒａｌ」シリーズ［例えば、ＡＯＨ１８０ＤＥ、ＡＯＨ１８０ＤＳなど］、Ｓａｓｏｌ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．社の商品名「ＤＩＳＰＡＬ」シリーズ、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名「ナノアルミナ」シリーズ［例えば、ＣＡＭ９０１０など］などが挙げられる。
　酸化亜鉛（ＺｎＯは、難燃助剤として機能する。該酸化亜鉛は表面処理されている場合がある。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
　難燃剤組成物は、シリコーンオイル、エポキシ系カップリング剤、ハイドロタルサイト及び滑剤から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。これにより、粉末状の難燃剤組成物が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上や難燃性向上を図ることができる。
　シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性、させた変性シリコーンオイルを使用することができる。
　シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。
　シリコーンオイルの中でも、難燃剤粉末が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましい。
　エポキシ系カップリング剤は、難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性の向上のためや、耐水性、耐熱性を付与するという機能を有する。エポキシ系カップリング剤としては、例えば、一般式Ａ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３で表される化合物であってエポキシ基を有する化合物が挙げられる。Ａはエポキシ基であり、ｋは１～３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ここでいうエポキシ基としては、グリシドキシ基や３，４－エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。
　エポキシ系カップリング剤の具体例としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ハイドロタルサイトとは、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛など他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられる。
　上記ハイドロタルサイトは、結晶水を脱水したものである場合があり、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものでる場合がある。
　滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。これらの滑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　上記難燃剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでもよい。
　その他の成分としては、通常、熱可塑性樹脂を改質するために使用される添加剤が使用できるが、例えば、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、その他の難燃剤・難燃助剤、強化材、結晶核剤、透明化剤、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　抗酸化剤として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２'－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２'－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２'－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'―ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノイルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［３－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いことができる。
　ホスファイト系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ｎ－ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、４，４'－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）－３，９－ビス－ジホスファ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、ジフェニル（イソデシル）ホスファイト、ビフェニルジフェニルホスファイト等が挙げられる。これらホスファイト系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、３，３'－チオジプロピオン酸、アルキル（Ｃ１２－１４）チオプロピオン酸、ジ（ラウリル）－３，３'－チオジプロピオネート、３，３'－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ジ（ミリスチル）－３，３'－チオジプロピオネート、ジ（ステアリル）－３，３'－チオジプロピオネート、ジ（オクタデシル）－３，３'－チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）ビス（３－（ドデシルチオ）プロピオナート）、２，２'－チオジエチレンビス（３－アミノブテノエート）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，２'－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］　、２，２'－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、２－エチルヘキシル－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）チオアセテート、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４'－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－［チオビス（メチレン）］ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル－１－ヒドロキシベンジル）、ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－２－イル）スルファイド、トリデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、ジステアリル－ジサルファイド、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド等が挙げられる。これらチオエーテル系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　その他の酸化防止剤は、例えば、Ｎ－ベンジル－α－フェニルニトロン、Ｎ－エチル－α－メチルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプチルニトロン、Ｎ－ラウリル－α－ウンデシルニトロン、Ｎ－テトラデシル－α－トリデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－ヘプタデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ヘプタデシルニトロン等のニトロン化合物、３－アリールベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、３－（アルコキシフェニル）ベンゾフラン－２－オン、３－（アシルオキシフェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、６－（２－（４－（５，７－ジ－ｔｅｒｔ－２－オキソ－２，３－ジヒドロベンゾフラン－３－イル）フェノキシ）エトキシ）－６－オキソヘキシル－６－（（６－ヒドロキシヘキサノイル）オキシ）ヘキサノエート、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－（（１５－ヒドロキシ－３，６，９，１３－テトラオキサペンタデシル）オキシ）フェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）オン等のベンゾフラン化合物等が挙げられる。これらその他の酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）－ノニトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。これら核剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）、２－ヒドロキシー４－ノルマルオクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ―４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系や、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系や、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート系や、２－エチル－２'－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４'－ドデシルオキザニリド、２－エチル－２'－エトキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチル－オキザニリド等の置換オキザニリド系や、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリルロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート系や、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジ（１，１´－ビフェニル）４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－エチルヘキシルオキシ）フェノール等のトリアジン系が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　光安定剤は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル｝カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボンサン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）―１，３－プロパンジオール及び３－ヒドロキシー２，２－ジメチルプロパナールトノポリマー、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステル、１，３‐ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンー４－イル）２，４－ジトリデシルベンゼン－１，２，３，４，テトラカルボキシレート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］）等が挙げられる。これら光安定剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル等のエポキシ系や、メタクリレート系や、ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物等のポリエステル系や、ジカルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、ジカルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物等のポリエーテルエステル系や、アジピン酸エステル、コハク酸エステル等の脂肪族エステル系や、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族エステル系などが挙げられる。これら可塑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　充填剤は、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、モンモリロナイト等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。これら充填剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、２－エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４－デセン酸、４－ドデセン酸、パルミトレイン酸、α－リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸であるものが挙げられ、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられるが、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。これら脂肪酸金属塩は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤や、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤や、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤や、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。これら帯電防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１や、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５や、ピグメントグリーン７、１０、３６や、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４や、ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。これら顔料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　染料は、市販の染料を用いることもでき、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。これら染料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。
　なお、上述の添加剤の１または２以上については、上記難燃剤組成物に配合してもよいが、難燃剤組成物および熱可塑性樹脂を含む難燃性樹脂組成物に配合してもよい。
　次に、本実施形態の難燃性樹脂組成物について説明する。
　上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方の樹脂とを含む。
　上記樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
　難燃性樹脂組成物は、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含んでもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、バイオマス含有ポリオレフィン系樹脂、含ハロゲン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、直鎖ポリエステル樹脂、分解性脂肪族、ポリアミド樹脂、セルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、アクリル系樹脂等を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等も挙げることができる。
　以上の各種の樹脂の中でも、優れた難燃性を付与できる点から、ポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　またポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は分子構造中に、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）を有するゴム状弾性体であり、ソフトセグメントと称される動きやすい長鎖部分と、ハードセグメントと称される極めて結晶性の強い部分とからなり、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を用いて調製される。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その成形方法により、液状で型に注入・硬化反応させる注型タイプ、従来のゴムと同じくロール混練後プレス成形するタイプ及び一般熱可塑性樹脂と同様に加工できるタイプに大別できるが、本発明では、それらを区別するものではない
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の具体例としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体、エステル（アジぺート）系ポリウレタン共重合体、エーテル系ポリウレタン共重合体、カーボネート系ポリウレタン共重合体、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体が挙げられ、これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、単独で用いることができ、組み合わせて用いることができる。
　難燃剤組成物の含有量は、熱可塑性樹脂または樹脂１００重量部に対して、通常、１～４００重量部であり、好ましくは１５～２００重量部であり、より好ましくは２０～７０重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂の改質効果を十分に得ることができる。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　難燃性樹脂組成物は、上記難燃剤組成物に加えて、必要に応じて、上述の添加剤から選ばれる一または二以上を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃性樹脂組成物における添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、たとえば、０．００１～１５重量部であり、好ましくは０．００５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
　また、難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とともに、ガラス繊維などの強化材料を含む複合材料として使用してもよい。このような難燃性樹脂組成物の一例としては、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とを含んでもよい。難燃性樹脂組成物中、ポリオレフィン系樹脂がガラス繊維中に含浸された状態であってもよい。
　ガラス繊維は、ガラスの連続状繊維を用いてよい。ガラス繊維の平均繊維径が、例えば、４～３０μｍ、フィラメント集束本数は４００～１０，０００本、およびテックス番手は３００～２０，０００ｇ／ｋｍのガラス繊維を使用してもよく、好ましくは平均繊維径９～２３μｍ、集束本数１，０００～６，０００本のガラス繊維を使用してもよい。
　ガラス繊維の繊維長は、例えば、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
　また、ガラス繊維の表面は、シラン処理されていてもよい。
　次に、上記難燃性樹脂組成物の製造方法について説明する。
　上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂中とを混合することで得ることができる。必要に応じて、上記添加剤を混合してよい。添加剤は、難燃剤組成物中に混合してもよく、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂との混合物中に混合してもよい。
　混合する方法としては、一般に用いられる公知方法をそのまま適用することができる。例えば、混練機を用いて、難燃剤組成物、熱可塑性樹脂、必要に応じて添加剤を混合する。混合機としては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。
　上記難燃性樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。
　次に、上記難燃性樹脂組成物を用いて成形することで、成形品を製造することができる。すなわち、本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物を用いた成形品の製造方法や、その製造方法で得られた成形品を提供できる。
　上記成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
　これにより、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
　上記難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品は、各種の用途に用いることができるが、例えば、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品及び日用品等、各種の用途に利用することができる。この中でも、難燃性の観点から、電気・電子部品に好適に用いることができる。
　上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、電気・電子・通信、エレクトロニック＆エンジニアリング、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。この中でも特に、電線等の電子部品や自動車内外装部材等の自動車部品等に用いることができる。
　上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各分野において使用することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜難燃剤組成物の調製＞
（リン酸ピペラジン組成物の製造）
　二オルトリン酸一ピペラジンの粉末２５ｋｇを、熱媒を通したヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を使用して、温度２４０～２５５℃、回転数７００～１０００ｒｐｍの条件で２．５時間加熱撹拌し、脱水縮合反応を行い、リン酸ピペラジン組成物を得た。
　得られたリン酸ピペラジン組成物は、分析の結果、二オルトリン酸一ピペラジンを、０．８質量％、ピロリン酸ピペラジンを９９．１５質量％、３分子以上の二オルトリン酸一ピペラジンが縮合したポリリン酸ピペラジンを０．０５質量％含有していた。
（実施例１）
　ピロリン酸ピペラジン（ＰＰＰ）として上記で製造されたリン酸ピペラジン組成物を使用し、リン酸ピペラジン組成物と、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２、純正化学株式会社製）と、を、質量比で１：１の割合で混合して混合物を得た。
　得られた混合物を水に加え、室温２５℃下で、２時間高速攪拌し、反応生成物を含む溶液を得た。
　得られた反応生成物を、ブフナー漏斗により固液分離し、水で洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥させ、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。
（実施例２～９）
　実施例１の水酸化亜鉛に代えて、表１に示す金属水酸化物を使用し、ＰＰＰと金属水酸化物との混合比率を表１に示す値を使用した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ、ＰＰＰＭｇ、又はＰＰＰＣａ）を得た。
（比較例１）
　ピロリン酸ピペラジン（ＰＰＰ）として、上記で製造されたリン酸ピペラジン組成物をそのまま、難燃剤組成物として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～３の難燃剤組成物をＰＰＰＺｎ、実施例４～６の難燃剤組成物をＰＰＰＭｇ、実施例７～９の難燃剤組成物をＰＰＰＣａとし、これらをＰＰＰＭと総称する。比較例１の難燃剤組成物をＰＰＰと呼称する。
＜水への溶解量＞
　各実施例のＰＰＰＭの過剰量５．２３ｇ、又は比較例１のＰＰＰの過剰量４．０ｇを、水１００ｇに加え、２５℃で３０分間ゆっくり攪拌し、混合液を得た。混合液中の固形分を固液分離した後、残りの水分を別の容器に入れ、エバポレーターで水を乾燥させた後、容器中の残分の重量を測定した。
　その残分の重量を、水１００ｇに溶解したときの難燃剤組成物の水溶解量（ｇ／１００ｇ　Ｈ２Ｏ）とした。
　結果を表１に示す。
＜ＴＧＡ＞
　熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分の条件で、得られた難燃剤組成物に対して前処理を行い、前処理後の難燃剤組成物について、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理を行い、重量減少量（％）を算出した。なお、重量減少量の算出にあたって、前処理後の難燃剤組成物を初期の重量とした。
　算出された温度に対する重量減少量の関係式から、重量減少量が１％、３％減少したときの温度（１％重量減少温度Ｔｄ１、３％重量減少温度Ｔｄ３）を求めた。結果を表１に示す。
＜ＩＲスペクトル＞
　得られた難燃剤組成物について、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ２１（株式会社島津製作所）にダイアモンドＡＴＲアタッチメントＤｕｒａ　Ｓａｍｐｌ　ＩＲ　２（Ｓｍｉｔｈｓ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を取り付け、ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定した。実施例１～３を図１、実施例４～６を図２、実施例７～９を図３に示す。
　以下の表２に、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内の最大のピーク強度、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内の最大のピーク強度をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜ＸＲＤスペクトル＞
　Ｚｎ（ＯＨ）２、ＰＰＰ、実施例１～３のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図４に示す。
（実施例１０）
　水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２、純正化学株式会社製）に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ、三井金属鉱業株式会社製）を使用し、混合物を６時間混合した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。
　実施例１０のＰＰＰＺｎの水溶解量は、０．９（ｇ／１００ｇ　Ｈ２Ｏ）であった。
　ＺｎＯ、ＰＰＰ、実施例１のＰＰＰＺｎ、実施例１０のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図５に示す。
（実施例１１）
　水に代えて、１００％メタノール（ＣＨ３ＯＨ、東京化成工業株式会社製）を使用し、混合物を６時間混合した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。
　実施例１１のＰＰＰＺｎの水溶解量は、０．９（ｇ／１００ｇ　Ｈ２Ｏ）であった。
　ＺｎＯ、ＰＰＰ、実施例１のＰＰＰＺｎ、実施例１１のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図６に示す。
＜難燃性樹脂組成物の調製＞
（リン酸メラミン組成物の製造）
　オルトリン酸一メラミンの粉末２５ｋｇを、熱媒を通したヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を使用して、温度２２０～２４０℃、回転数７００～１０００ｒｐｍの条件で２．８時間加熱撹拌し、脱水縮合反応を行い、リン酸メラミン組成物を得た。得られたリン酸メラミン組成物は、分析の結果、オルトリン酸一メラミンを、０．８質量％、ピロリン酸メラミンを９９．１５質量％、３分子以上のオルトリン酸一メラミンが縮合したポリリン酸メラミンを０．０５質量％含有していた。
　実施例１のＰＰＰＺｎと、ピロリン酸メラミンとして、上記で製造されたリン酸メラミン組成物とを混合して、難燃剤組成物Ａを調製した。
　また、比較例１のＰＰＰと上記で製造されたリン酸メラミン組成物とを難燃剤組成物Ａと同じ比率で混合し、さらに微量のＺｎＯを混合して、難燃剤組成物Ｂを調製した。
　ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ７０５Ｐ）１００重量部に対して、得られた難燃剤組成物Ａ／または難燃剤組成物Ｂ２６重量部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製、ＧＭＳ）０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ－６０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、２１１２）０．１重量部、滑剤（昭和化学株式会社製、Ｃａ－Ｓｔ）０．１重量部を混合し、難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜難燃性：ＵＬ－９４Ｖ試験＞
　得られた難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを、２００～２３０℃でプレス成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片Ａ、Ｂを作成した。
　ＵＬ－９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
　１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無などから上述のＵＬ－９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、以下にＶ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
　結果を表４に示す。
＜耐水性：耐温水性試験＞
　上記＜難燃性：ＵＬ－９４Ｖ試験＞で作成した試験片Ａ、Ｂについて、８５℃の超純水中に７日間浸漬させた（耐温水性試験）。
・重量減少量：
　耐温水性試験後の試験片Ａ、Ｂに対して、１２０℃で、減圧乾燥を行い、その重量減少量（％）を算出した。
・電気伝導率：
　耐温水性試験を行い、水を室温２５℃に戻した後、水中の電気伝導率を測定し、水１００ｇ中の難燃剤組成物１ｇあたりの電気伝導率（（μＳ／ｃｍ）／１００ｇ　Ｈ２Ｏ／ｇ）を算出した。
・ｐＨ：
　耐温水性試験を行い、水を室温２５℃に戻した後、ｐｈメーターを用いて、水中のｐｈを測定した。
＜機械的強度、耐熱性＞
　得られた難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを、２００～２３０℃でプレス成型した後、射出成型機（ＮＥＸ８０：株式会社日精樹脂工業製）にて、２１０℃の射出温度、４０℃の金型温度の条件で射出成形し、各物性評価用試験片を作成し、成形後直ちに２３℃の恒温機にいれて４８時間静置後、試験片を取り出して以下の測定を行った。
・引張試験：
　得られた試験片（１号、厚み４ｍｍ）を用いてＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
・曲げ試験：
　得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
・ＨＤＴ試験：
　得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ７５－２に準拠して測定した。
・シャルピー衝撃試験：
　得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ１７９－１（ノッチ付）に準拠して測定した。
　実施例１～１１の難燃剤組成物は、比較例１と比べて、水溶解量が小さい結果を示したことから、耐水性に優れることが分かった。
　実施例１～３の難燃剤組成物は、実施例４～９と比べて、１％重量減少温度が高い結果を示したことから、耐熱性に優れることが分かった。
　また、実施例１の難燃剤組成物を含む難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れており、比較例１の難燃剤組成物を含む場合比べて、耐水性、機械的強度や耐熱性に優れる結果を示した。
　このような難燃剤組成物や難燃性樹脂組成物は、耐水性が要求される用途に好適に用いることができる。
　この出願は、２０２０年３月１６日に出願された日本出願特願２０２０－０４５０６５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、およびｚは１または２の整数である。）
  2. 　請求項１に記載の難燃剤組成物であって、
    　上記一般式（Ｉ）中、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＴｉのいずれかを表す前記化合物を含む、難燃剤組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の難燃剤組成物であって、
    　上記一般式（Ｉ）中、Ａがピペラジンである前記化合物を含む、難燃剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
    　前記化合物の粉末Ｘ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが８．０°以上１０．４°以下の範囲内、又は１０．８°以上１３．５°以下の範囲内にピークを有することを特徴とする、難燃剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
    　前記化合物のＩＲスペクトルにおいて、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内にピークを有することを特徴とする、難燃剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
    　前記化合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分前処理した後、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理したとき、その重量が１重量％減少したときの温度が、１６０℃以上である、難燃剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
    　前記化合物中の金属元素と同種の金属元素を含む、金属酸化物または金属水酸化物を含む、難燃剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
    　（ポリ）リン酸塩を含む、難燃剤組成物。
  9. 　請求項８に記載の難燃剤組成物であって、
    　オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、および縮合度が３以上のポリリン酸塩からなる前記（ポリ）リン酸塩のうち、少なくとも、ピロリン酸メラミンを少なくとも含む、難燃剤組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃剤組成物と、
    　熱可塑性樹脂と、
    を含む、難燃性樹脂組成物。
  11. 　請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物であって、
    　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂を含む、難燃性樹脂組成物。
  12. 　請求項１０または１１に記載の難燃性樹脂組成物であって、
    　ガラス繊維を含む、難燃性樹脂組成物。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品。
  14. 　請求項１０～１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する、成形品の製造方法。
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