JP4807501B2 - 難燃ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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(1)臭素系や塩素系難燃剤を配合したハロゲン系ガスを発生するもの。これらは難燃性が高く、小量配合で済むため、組成物の機械強度等も優れている。しかし、火災の際に大量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、死に至ることが問題となっている。
(2)ポリリン酸アンモニウムなどは、メラミン−ホルマリン樹脂で被覆され使用される場合があり、該メラミン−ホルマリン樹脂は、経時でホルマリンを発生するため、自動車内や家屋の内装用途への使用は好ましくない。
(3)リン酸エステルは、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性や変異原性が懸念されている。
(4)赤リンは、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険を有する。
(i)下記一般式(1)
(R1)b(OR2)cSiO(4-b-c)/2 (1)
(但し、式中R1は炭素原子数1〜6のアルキル基、R2は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、bは0.75〜1.5、cは0.2〜3で、かつ0.9<b+c≦4を満足する正数である。)
で示される有機ケイ素化合物100質量部と、
(ii)下記一般式(2)
R3R4NR5−SiR6 n(OR2)3-n (2)
(但し、式中R2は上記と同様であり、R3、R4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基又はアミノアルキル基、R5は炭素原子数1〜18の2価炭化水素基、R6は炭素原子数1〜4のアルキル基である。nは0又は1である。)
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物0.5〜49質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記(i)成分100質量部、(ii)成分0.5〜49質量部と、
(iii)無機酸化物微粒子0.1〜10質量部及び/又は
(iv)下記一般式(3)
(R1)k(OR2)3-kSi−Y−Si(R1)k(OR2)3-k (3)
(但し、式中R1及びR2は上記と同様であり、Yは2価の有機基、−(OSi(R7)2)mO−基又は−R8−(SiR7 2O)m−SiR7 2−R8−基であり、ここでR7は炭素原子数1〜6のアルキル基、R8は炭素原子数1〜6の2価炭化水素基、mは1〜30の整数である。また、kは1〜3の整数である。)
で示されるビス(アルコキシシリル)基含有化合物又はその部分加水分解物0.1〜20質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物を含むシリコーン系撥水処理剤。
(A)ポリプロピレン樹脂: 100質量部、
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水基としてメチル基を有する疎水性シリカ(但し、メチルハイドロジェンシロキサンで処理された疎水性シリカを除く)で被覆したノンハロゲン系難燃剤の1種又は2種以上: 1〜150質量部、
(C)難燃助剤: 0.1〜150質量部
を配合した組成物が、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生せず、UL−94 V−0をクリアーする高い難燃性、耐水性を有し、外観(樹脂中への分散性)に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
(A)ポリプロピレン樹脂: 100質量部、
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水基としてメチル基を有する疎水性シリカ(但し、メチルハイドロジェンシロキサンで処理された疎水性シリカを除く)で被覆したノンハロゲン系難燃剤の1種又は2種以上: 1〜150質量部、
(C)難燃助剤: 0.1〜150質量部
を含有してなる難燃ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
このような他の熱可塑性樹脂としては、ブロー、押出及び射出成形が可能な熱可塑性樹脂、エラストマーが例示される。特にこれらの樹脂、エラストマーとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ABS樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー樹脂等、各種熱可塑性樹脂、エラストマーなどが挙げられる。これらは単独でも2種以上の併用でも構わない。
また、本発明においては上記疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤の1種又は2種以上を使用することができる。
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、酸素原子もしくは窒素原子を含有する有機基から選ばれる基であり、aは1.9≦a≦2.1の正数である。)
で表されるシリコーン化合物、ノボラックフェノール樹脂、スルホン酸金属塩などを挙げることができる。上記難燃助剤は、単独でも2種以上を併用しても構わない。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。
[疎水性シリカの調製]
BET比表面積120m2/gの乾式法シリカを、窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと500℃で接触させ、疎水性シリカを製造した。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム1の調製]
ポリリン酸アンモニウム(クラリアント社製:ペコフレームTC204P、平均粒子径8μm)100質量部と上記で製造した疎水性シリカ10質量部をリボン型混合機に入れて1分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒径10μmの表面処理ポリリン酸アンモニウム1を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウム1をSEMにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム2の調製]
調製例1の疎水性シリカ10質量部を5質量部に変えた以外は同様に処理してシリカで被覆された平均粒径9μmの表面処理ポリリン酸アンモニウム2を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをSEMにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム3の調製]
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(BUDENHEIM社製:TERRAJU C−30、平均粒子径7μm)100質量部と上記で製造した疎水性シリカ10質量部をリボン型混合機に入れて1分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒子径9μmの表面処理ポリリン酸アンモニウム3を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをSEMにより観察したところ、シリカがメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム4の調製]
シランカップリング剤処理ポリリン酸アンモニウム(BUDENHEIM社製:FR CROS 486、平均粒子径18μm)100質量部と上記で製造した疎水性シリカ10質量部をリボン型混合機に入れて1分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒子径20μmの表面処理ポリリン酸アンモニウム4を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをSEMにより観察したところ、シリカがシランカップリング剤処理ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
[シリコーン系撥水処理剤1の調製]
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー85g(ダイマー換算で0.37モル)、メタノール154g及び酢酸5.1gを入れ、撹拌しているところに、水6.8g(0.37モル)を投入し、25℃で2時間撹拌した。そこに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン17.7g(0.08モル)を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して1時間反応後、エステルアダプターにて、内温が110℃になるまでメタノールを留去し、JIS K2283に基づき測定した粘度71mm2/s(25℃)の薄黄色透明溶液81gを得た(重量平均分子量1,100)。このものの系内のメタノール残存量は5質量%であった(シリコーン系撥水処理剤1)。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム5の調製]
ポリリン酸アンモニウム(クラリアント社製:ペコフレームTC204P、平均粒径8μm)100質量部に、上記のシリコーン系撥水処理剤1を10質量部、エタノールを100質量部加え、これらを30分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径10μmのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム5を得た。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム6の調製]
有効容積3Lのリボンミキサーにシリカ(エロジルA300)を300g充填し、120rpmで撹拌しながらメチルハイドロジェンシロキサン75gを添加し、1時間混合処理を行った。その後、乾燥機中で130℃、3時間熱処理を行い、撥水性シリカを調製した。ポリリン酸アンモニウム(クラリアント社製:ペコフレームTC204P、平均粒径8μm)100質量部に上記シリコーン処理シリカを5質量部添加し、ボールミルで1時間混合し、平均粒径14μmの表面処理ポリリン酸アンモニウム6を得た。
[表面処理ポリリン酸アンモニウム7の調製]
ポリリン酸アンモニウム(BUDENHEIM社製:FR CROS S 10、平均粒子径8μm)100質量部に、直鎖のシリコーンオイル(信越化学工業(株)製:KF−96H)5質量部、トルエン100質量部を加え、これらを30分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径10μmのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム7を得た。
下記表1〜5の成分を下記表1〜5に記載の配合量で均一に混合し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物を用いて、難燃性、ホルムアルデヒド発生の有無、耐水性及び耐湿性を下記試験方法に従って評価し、結果を表1〜5に併記した。なお、ポリプロピレン樹脂組成物の混練は、ラボプラストミルR−60ミキサー(東洋精機社製)にて175℃,30rpm,3分の条件で行った後、200℃でプレス成型により各種試験片を作製した。
(1)PM854X:ポリプロピレン樹脂、サンアロマー株式会社製
(2)R110−E:ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー株式会社製
(3)ペンタエリスリトール:和光純薬工業株式会社製
(4)X−21−3153:両末端シラノール基封鎖シリコーンオイル、信越化学工業株
式会社製、動粘度21mm2/s、OH価0.6mol/100g
(5)H42S:水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製
(6)ノンネンR014−2:トリアジン系化合物、丸菱油化工業株式会社製
(7)PHタルク:竹原化学株式会社製
(8)膨張黒鉛:SYZR2002、三洋貿易株式会社製
(9)ペコフレームTC204P:表面未処理ポリリン酸アンモニウム、クラリアントジ
ャパン株式会社製、平均粒径8μm
(10)TERRAJU C−60:メラミンホルマリン処理ポリリン酸アンモニウム、
ブーデンハイム株式会社製
《難燃性》
UL−94に基づき試験を行った。試験片の厚みは1.6mm
2Lのテドラーバッグ(tedlar bag:デュポン社の商品名)に50cm2の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを65℃の雰囲気中に2Hr放置した後、ガス検知管(ガステック社製:91L)でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
*判定基準
○:ホルムアルデヒドの発生無し
×:ホルムアルデヒドの発生有り
10cm×10cm×3mm厚のプレス成型板を、水を入れたバットの中に置き、重りを乗せ固定する。24時間後取り出し、表面にぬめりがあるか否かを確認する。
○:ぬめり無し
×:ぬめり有り
10cm×10cm×3mm厚のプレス成型板を80℃、90%RHの高温高湿機中に24時間洗濯ばさみで吊るした後、取り出し、表面にぬめりがあるか否かを確認する。
○:ぬめり無し
×:ぬめり有り
Claims (5)
- (A)ポリプロピレン樹脂: 100質量部、
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水基としてメチル基を有する疎水性シリカ(但し、メチルハイドロジェンシロキサンで処理された疎水性シリカを除く)で被覆したノンハロゲン系難燃剤の1種又は2種以上: 1〜150質量部、
(C)難燃助剤: 0.1〜150質量部
を含有してなる難燃ポリプロピレン樹脂組成物。 - (B)成分のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載の難燃ポリプロピレン樹脂組成物。
- (B)成分の疎水性シリカで被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が3〜35μmである請求項1又は2記載の難燃ポリプロピレン樹脂組成物。
- (C)難燃助剤が、多価アルコールもしくはその誘導体、タルク、膨張黒鉛、有機窒素化合物、金属水酸化物及び下記式(I)
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、酸素原子もしくは窒素原子を含有する有機基から選ばれる基であり、aは1.9≦a≦2.1の正数である。)
で表されるシリコーン化合物から選ばれる1種又は2種以上である請求項1乃至3のいずれか1項記載の難燃ポリプロピレン樹脂組成物。 - (C)難燃助剤が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体である請求項4記載の難燃ポリプロピレン樹脂組成物。
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