JP3885551B2 - 高い実効表面積を有する難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 - Google Patents
高い実効表面積を有する難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化マグネシウム粒子を特定の処理剤にて処理してなる難燃剤に関し、詳しくは、高比表面積を有しながら、吸油量との間に比例関係を保持しており、従って、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる難燃剤とその製造方法とそれを樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれると共に、機械的特性や電気的特性にすぐれるところから、例えば、建築、電気、機械、輸送等の種々の産業分野において広く用いられている。特に、ハロゲン系難燃剤を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物は、難燃性にすぐれるので、従来、電線被覆に広く用いられているが、しかし、そのような電線被覆が、一旦、燃焼する事態となれば、有毒なハロゲンガスを発生し、例えば、そのような事態が地下施設等において発生すれば、重大な事故を招くおそれがある。
【０００３】
そこで、近年、このような問題を解決するために、樹脂として、ポリオレフィン樹脂を用いると共に、難燃剤についても、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系の難燃剤を用いることが推奨されている。水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が難燃剤として有用であることは、従来よりよく知られている。しかし、水酸化マグネシウムは、水酸基を有する親水性無機物質であって、有機高分子物質である樹脂への分散性や相溶性が低く、分散性に劣る問題がある。
【０００４】
特に、従来、水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤において、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下の場合には、吸油量との間に比例関係（即ち、直線関係）が成り立っているが、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きいときは、比表面積の増加に比例して、吸油量が増加せず、いわば頭打ちとなる。即ち、比表面積が３０ｍ2／ｇを越える高比表面積領域においては、水酸化マグネシウム粒子の凝集が強くなるためであるとみられるが、比表面積と吸油量との間には、最早、比例関係が成り立たない。
【０００５】
ここに、吸油量は、一般に、アマニ油が粒子の表面を濡らすために必要な量を表しており、従って、難燃剤である水酸化マグネシウム粒子についていえば、その溶融混練時、粘弾性流体である樹脂に対する実効表面積を表わす指標であるといえる。
【０００６】
このように、水酸化マグネシウム粒子は、その高比表面積領域においては、吸油量との間に比例関係が維持されず、樹脂に対する実効表面積が増加しないので、高比表面積から期待される程には分散性が向上しない。更には、樹脂に配合したとき、得られる樹脂組成物が白濁する問題があった。そこで、従来、水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤は、樹脂への分散性を確保するために、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下のものを用いざるを得なかったので、このような難燃剤を樹脂に配合した樹脂組成物も、難燃性は勿論、透明性の点でも、十分なものではなかった。
【０００７】
勿論、従来、水酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成し、或いは水酸化マグネシウム粒子に異種金属イオンを固溶させて、難燃剤としての性能を改善し、また、それを配合した樹脂組成物の特性を改善することが種々試みられているが、しかし、依然として、得られる樹脂組成物の難燃性は十分とはいえなかった。更に、従来、知られている水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤はいずれも、樹脂に配合して、シートやフィルムとした場合、それらは白濁しており、殆ど不透明であった。従って、このような樹脂組成物は、その不透明性の故に、例えば、意匠を施した基材の上の表面層として用いることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の水酸化マグネシウムからなる難燃剤における上述した問題を解決するために、鋭意研究した結果、微細な平均粒径を有する水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させるか、又は好ましくは、微細な平均粒径を有する水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記処理剤の存在下に水熱処理することによって、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、かくして、樹脂中への分散性が格段に改善された難燃剤を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、微細な平均粒径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ高い吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそのような難燃剤を含む難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子をリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理してなり、０．１５μｍ以下の平均粒径と３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有することを特徴とする難燃剤が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させるか、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理することを特徴とする上記難燃剤の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、樹脂１００重量部に対して、請求項１から４のいずれかに記載の難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中でリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理してなり、０．１５μｍ以下の平均粒径と３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する。
【００１４】
このような本発明による難燃剤は、第１の方法として、水酸化マグネシウム粒子にその水性スラリー中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させることによって得ることができる。
【００１５】
また、第２の方法として、本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理することによって得ることができる。
【００１６】
本発明において、水酸化マグネシウムの水性スラリーとは、水溶性マグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等）の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させ、かくして、得られる水性スラリーや、また、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中に分散させて得られるスラリーをいう。水溶性マグネシウム塩の水性溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水性スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
【００１７】
本発明において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、また、水性媒体とは、水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいう。
【００１８】
本発明によれば、上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましく、ケイ酸塩としても、ケイ酸の１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましい。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、ケイ酸塩の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００１９】
また、ホウ酸塩としては、１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましく、従って、具体例としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２０】
本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子にその水性スラリー中、上記リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させ、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記処理剤の存在下に水熱処理するに際して、上記処理剤は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれ酸化物、即ち、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算にて、通常、０．０５〜１５モル％、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明によれば、用いる処理剤が、例えば、ホウ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのように、水溶性塩であるときは、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、混合、攪拌して、上記水溶性塩を水酸化マグネシウム粒子に接触させることによって、本発明による難燃剤を得ることができる。ここに、水酸化マグネシウム粒子に上記水溶性塩を接触させる温度は、通常、０〜１００℃の範囲にわたってよいが、好ましくは、１０〜９０℃の範囲であり、特に好ましくは、室温（２５℃）から８０℃の範囲である。
【００２２】
他方、用いる処理剤が水不溶性塩乃至水難溶性塩、例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、リン酸カルシウム等であるときは、好ましくは、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水不溶性塩又はその水性分散液を加え、得られた混合物を水熱処理することによって、本発明による難燃剤を得ることができる。
【００２３】
本発明において、水熱処理（水熱合成とも呼ばれる。）は、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記水不溶性塩の存在下に加圧下、１００℃を越えて、２５０℃以下の温度、好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度で反応させることをいう。水熱処理の時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０分から数時間（例えば、２時間）程度である。必要に応じて、水熱処理に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリを共存させてもよい。
【００２４】
しかし、用いる処理剤が水溶性塩であるときにも、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、得られたスラリーを水熱処理してもよい。
【００２５】
更に、本発明においては、水酸化マグネシウムは、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種元素を固溶した固溶体であってもよい。
【００２６】
また、本発明による難燃剤は、更に、表面処理剤にて表面処理されていてもよい。このように、本発明による難燃剤を表面処理剤にて表面処理することによって、樹脂への分散性を一層、高めることができる。このような表面処理剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザン等を挙げることができる。
【００２７】
上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２８】
アルミニウムカップリング剤剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、また、チタネートカップリング剤剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００２９】
上記高級脂肪酸としては、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩ろカリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００３０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００３１】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち、酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００３２】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００３４】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等を挙げることができる。
【００３５】
オルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３６】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００３７】
このような表面処理剤は、特に、限定されるものではないが、通常、水酸化マグネシウム粒子に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明による難燃剤をこのような表面処理剤で表面処理するには、例えば、上述したようにして、難燃剤を得た後、その水性スラリーに直接、上記表面処理剤を加え、必要に応じて加熱下に、攪拌、混合して、表面処理し、この後、濾過、水洗、乾燥すればよい。
【００３９】
このようにして得られる本発明による難燃剤は、平均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは、０．１５〜０．０１μｍの範囲にあり、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは、３０〜９０ｍ2／ｇ、特に好ましくは、３０〜７０ｍ2／ｇの範囲にあり、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇよりも大きく、好ましくは、４０〜９０ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは、４０〜７０ｍＬ／１００ｇの範囲にあり、しかも、このような高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、即ち、高比表面積に対応して、高い実効表面積を有し、従って、樹脂中への分散性が格段に改善されている。
【００４０】
本発明による難燃性樹脂組成物は、樹脂に上述したような難燃剤を均一に配合することによって得ることができる。難燃剤の樹脂への配合割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、一般的には、樹脂１００重量部に対して、難燃剤５〜３５０重量部を配合することによって、本発明による難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電気機器のケーシングや透明フィルムのような一般成形品用途の難燃性樹脂組成物とするには、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。他方、電線やケーブル被覆のように自己消火性の樹脂組成物とするには、通常、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤１００〜３５０重量部、好ましくは、１５０〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が３５０重量部を越えるときは、樹脂の望ましい機械的特性を劣化させるおそれがある。
【００４２】
本発明において、上記樹脂は、用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４３】
本発明による難燃性樹脂組成物は、上述した難燃剤に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。また、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤や難燃助剤等も配合してよい。
【００４４】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー等の適宜手段にて上述した難燃剤を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、平均粒径は電子顕微鏡観察によって求め、比表面積はＢＥＴ法によって求め、また、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって測定した。
【００４６】
ホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム又はホウ酸亜鉛は、ホウ酸ナトリウムにそれぞれ塩化カルシウム、塩化ストロンチウム又は塩化亜鉛を反応させることによって定量的に得ることができる。従って、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム又はホウ酸亜鉛を処理剤として用いるときは、上述したようにし、それぞれの調製に用いたホウ酸ナトリウム量を酸化ホウ素換算にて示す。
【００４７】
実施例１
（難燃剤Ａの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００４８】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) １２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム３．５３ｇを水に溶解させた水溶液を上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。
【００４９】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにこのホウ酸カルシウムのスラリーを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ａを得た。
【００５０】
（難燃剤Ｂの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１７．２ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して３モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム４．９９ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムを含むスラリーを得た。このホウ酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｂを得た。
【００５１】
（難燃剤Ｃの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) ２５．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して４モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム７．５４ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。このホウ酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｃを得た。
【００５２】
（難燃剤Ｄの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含む水スラリーを得た。
【００５３】
上記水酸化マグネシウムの水スラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｄを得た。
【００５４】
（難燃剤Ｅの調製）
難燃剤Ｄの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物に代えて、トリポリリン酸ナトリウム３８ｇ（Ｐ2Ｏ5 換算にて水酸化マグネシウムに対して５モル％）を用いた以外は、難燃剤Ｄの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｅを得た。
【００５５】
（難燃剤Ｆの調製）
難燃剤Ｄの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物に代えて、ケイ酸カリウム４６ｇ（ＳｉＯ2 換算にて水酸化マグネシウムに対して５モル％）を用いた以外は、難燃剤Ｄの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｆを得た。
【００５６】
（難燃剤Ｇの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００５７】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物１７．２ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して３モル％）を加え、３０分間、攪拌した。得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｇを得た。
【００５８】
比較例１
（難燃剤Ｈの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５５９Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００５９】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１５０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｈを得た。
【００６０】
（難燃剤Ｉの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５５９Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６１】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１３０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｉを得た。
【００６２】
（難燃剤Ｊの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６３】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１１０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｊを得た。
【００６４】
（難燃剤Ｋの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６５】
この水酸化マグネシウムのスラリーを１７０℃で１時間、水熱処理し、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｋを得た。
【００６６】
上記本発明による難燃剤ＡからＧと比較例による難燃剤ＨからＫの平均粒径と比表面積と吸油量を表１に示し、更に、上記本発明による難燃剤と比較例による難燃剤について、比表面積と吸油量との関係を図１に示す。図１から明らかなように、本発明による水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と比例関係にあるが、しかし、比較例による難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と間に比例関係のないことが示される。
【００６７】
実施例２
（難燃性樹脂組成物の調製とその透明性の評価）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡと略する。アクリル酸エチル含有量１５重量％、メルトフローレート０．８ｇ／１０分、融点１００℃）１００重量部に上記実施例１及び比較例１において調製した難燃剤２５０重量部を混合し、ニーダー混練機を用いて、１６０℃で１５分間、溶融混練した後、ペレットに成形した。このペレットを二軸ロールを用いて、１３０℃でシート化し、ホットプレスを用いて、温度１６０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で３分間、加圧して、厚み０．５ｍｍのシートを得た。このシートの内部ヘイズを表１及び表２に示す。また、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂に難燃剤を配合することなく、上記と同様にして、厚み０．５ｍｍのシートとし、このシートのヘイズを表１に併せて示す。更に、上記難燃剤を配合したシートを短冊状に打ち抜いて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験用の試験試料として、難燃試験に供した。結果を表３及び表４に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
表１、表２と図１にみられるように、本発明の難燃剤によれば、難燃剤が高比表面積を有する領域においても、吸油量との間に比例関係が成り立っている。これに対して、比較例による難燃剤については、高比表面積を有する領域においては、吸油量との間に比例関係が成り立たない。ここに、吸油量は、難燃剤を樹脂中に分散させた場合、難燃剤の実効的な比表面積を示すものと考えられるから、本発明の難燃剤は、高比表面積領域において高吸油量を有し、かくして、高い実効比表面積を有するので、樹脂との濡れ性にすぐれ、樹脂中で高い分散性を有する。
【００７３】
その結果、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物は、知られている難燃剤を配合した樹脂組成物に比べて、その透明性が格段に改善されており、特に、コンタクト・クラリティ、即ち、新聞紙等の上に樹脂シートを置いたときに樹脂シートを通してみえる文字等の明瞭さの向上が著しい。
【００７４】
実施例３
（難燃剤Ｌの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００７５】
この水酸化マグネシウムのスラリーにホウ酸１．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算にて水酸化マグネシウムに対して０．５モル％）を加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｌを得た。
【００７６】
（難燃剤Ｍの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化亜鉛４．３３ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸亜鉛を含むスラリーを得た。このホウ酸亜鉛の水スラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｍを得た。
【００７７】
（難燃剤Ｎの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化ストロンチウム６水和物８．４８ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸ストロンチウムを含むスラリーを得た。このホウ酸ストロンチウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｎを得た。
【００７８】
上記本発明による難燃剤ＬからＮの平均粒径と比表面積と吸油量を表５に示す。更に、実施例２と同様にして、これらの難燃剤を配合したエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂シートを調製し、その内部ヘイズを測定した。結果を表５に示す。また、実施例２と同様にして、上記難燃剤を配合したシートについて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
実施例４
（難燃剤Ｏの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００８０】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) ２５．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して４モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム７．５４ｇを水に溶解させた水溶液を上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。
【００８１】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにこのホウ酸カルシウムのスラリーを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してナトリウムメチルシリコネート（大崎工業（株）製ＮＳ−１）０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、表面処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｏを得た。
【００８２】
（難燃剤Ｐの調製）
難燃剤Ｏの調製において、表面処理剤として、ナトリウムメチルシリコネートに代えて、メチルアシッドホスフェート（堺化学工業（株）製フォスレックスＡ−１）を用いた以外は、難燃剤Ｏの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｐを得た。
【００８３】
（難燃剤Ｑの調製）
難燃剤Ｏの調製において、表面処理剤として、ナトリウムメチルシリコネートに代えて、ステアリン酸を用いた以外は、難燃剤Ｏの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｑを得た。
【００８４】
上記本発明による難燃剤ＯからＱの平均粒径と比表面積と吸油量を表５に示す。更に、実施例２と同様にして、これらの難燃剤を配合したエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂シートを調製し、その内部ヘイズを測定した。結果を表５に示す。また、実施例２と同様にして、上記難燃剤を配合したシートについて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明による難燃剤は、微細な平均粒径と大きい比表面積と共に、この比表面積との間に比例関係の成り立つ高い吸油量を有する。即ち、本発明による難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも高い高比表面積に対応して、樹脂に対する高い実効表面積を有し、従って、本発明による難燃剤は、樹脂への分散性が格段に改善されている。従って、このような難燃剤を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性のみならず、透明性にもすぐれており、例えば、シートやフィルムとしたとき、その内部ヘイズが著しく小さく、かくして、フィルムやシートの内部ヘイズも格段に小さく、コンタクトクラリティーを要求される分野に好適に用いることができる。
【００８７】
しかし、本発明によれば、難燃剤は、上記用途に限られず、例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電線やケーブルの被覆、電気部品や自動車部品、その他パイプのような種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明による難燃剤についての比表面積と吸油量との関係を比較例としての難燃剤と比較して示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化マグネシウム粒子を特定の処理剤にて処理してなる難燃剤に関し、詳しくは、高比表面積を有しながら、吸油量との間に比例関係を保持しており、従って、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる難燃剤とその製造方法とそれを樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれると共に、機械的特性や電気的特性にすぐれるところから、例えば、建築、電気、機械、輸送等の種々の産業分野において広く用いられている。特に、ハロゲン系難燃剤を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物は、難燃性にすぐれるので、従来、電線被覆に広く用いられているが、しかし、そのような電線被覆が、一旦、燃焼する事態となれば、有毒なハロゲンガスを発生し、例えば、そのような事態が地下施設等において発生すれば、重大な事故を招くおそれがある。
【０００３】
そこで、近年、このような問題を解決するために、樹脂として、ポリオレフィン樹脂を用いると共に、難燃剤についても、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系の難燃剤を用いることが推奨されている。水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が難燃剤として有用であることは、従来よりよく知られている。しかし、水酸化マグネシウムは、水酸基を有する親水性無機物質であって、有機高分子物質である樹脂への分散性や相溶性が低く、分散性に劣る問題がある。
【０００４】
特に、従来、水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤において、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下の場合には、吸油量との間に比例関係（即ち、直線関係）が成り立っているが、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きいときは、比表面積の増加に比例して、吸油量が増加せず、いわば頭打ちとなる。即ち、比表面積が３０ｍ2／ｇを越える高比表面積領域においては、水酸化マグネシウム粒子の凝集が強くなるためであるとみられるが、比表面積と吸油量との間には、最早、比例関係が成り立たない。
【０００５】
ここに、吸油量は、一般に、アマニ油が粒子の表面を濡らすために必要な量を表しており、従って、難燃剤である水酸化マグネシウム粒子についていえば、その溶融混練時、粘弾性流体である樹脂に対する実効表面積を表わす指標であるといえる。
【０００６】
このように、水酸化マグネシウム粒子は、その高比表面積領域においては、吸油量との間に比例関係が維持されず、樹脂に対する実効表面積が増加しないので、高比表面積から期待される程には分散性が向上しない。更には、樹脂に配合したとき、得られる樹脂組成物が白濁する問題があった。そこで、従来、水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤は、樹脂への分散性を確保するために、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下のものを用いざるを得なかったので、このような難燃剤を樹脂に配合した樹脂組成物も、難燃性は勿論、透明性の点でも、十分なものではなかった。
【０００７】
勿論、従来、水酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成し、或いは水酸化マグネシウム粒子に異種金属イオンを固溶させて、難燃剤としての性能を改善し、また、それを配合した樹脂組成物の特性を改善することが種々試みられているが、しかし、依然として、得られる樹脂組成物の難燃性は十分とはいえなかった。更に、従来、知られている水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤はいずれも、樹脂に配合して、シートやフィルムとした場合、それらは白濁しており、殆ど不透明であった。従って、このような樹脂組成物は、その不透明性の故に、例えば、意匠を施した基材の上の表面層として用いることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の水酸化マグネシウムからなる難燃剤における上述した問題を解決するために、鋭意研究した結果、微細な平均粒径を有する水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させるか、又は好ましくは、微細な平均粒径を有する水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記処理剤の存在下に水熱処理することによって、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、かくして、樹脂中への分散性が格段に改善された難燃剤を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、微細な平均粒径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ高い吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそのような難燃剤を含む難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子をリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理してなり、０．１５μｍ以下の平均粒径と３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有することを特徴とする難燃剤が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させるか、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理することを特徴とする上記難燃剤の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、樹脂１００重量部に対して、請求項１から４のいずれかに記載の難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中でリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理してなり、０．１５μｍ以下の平均粒径と３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する。
【００１４】
このような本発明による難燃剤は、第１の方法として、水酸化マグネシウム粒子にその水性スラリー中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させることによって得ることができる。
【００１５】
また、第２の方法として、本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理することによって得ることができる。
【００１６】
本発明において、水酸化マグネシウムの水性スラリーとは、水溶性マグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等）の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させ、かくして、得られる水性スラリーや、また、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中に分散させて得られるスラリーをいう。水溶性マグネシウム塩の水性溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水性スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
【００１７】
本発明において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、また、水性媒体とは、水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいう。
【００１８】
本発明によれば、上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましく、ケイ酸塩としても、ケイ酸の１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましい。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、ケイ酸塩の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００１９】
また、ホウ酸塩としては、１価又は２価金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましく、従って、具体例としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２０】
本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子にその水性スラリー中、上記リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させ、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記処理剤の存在下に水熱処理するに際して、上記処理剤は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれ酸化物、即ち、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算にて、通常、０．０５〜１５モル％、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明によれば、用いる処理剤が、例えば、ホウ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのように、水溶性塩であるときは、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、混合、攪拌して、上記水溶性塩を水酸化マグネシウム粒子に接触させることによって、本発明による難燃剤を得ることができる。ここに、水酸化マグネシウム粒子に上記水溶性塩を接触させる温度は、通常、０〜１００℃の範囲にわたってよいが、好ましくは、１０〜９０℃の範囲であり、特に好ましくは、室温（２５℃）から８０℃の範囲である。
【００２２】
他方、用いる処理剤が水不溶性塩乃至水難溶性塩、例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、リン酸カルシウム等であるときは、好ましくは、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水不溶性塩又はその水性分散液を加え、得られた混合物を水熱処理することによって、本発明による難燃剤を得ることができる。
【００２３】
本発明において、水熱処理（水熱合成とも呼ばれる。）は、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを上記水不溶性塩の存在下に加圧下、１００℃を越えて、２５０℃以下の温度、好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度で反応させることをいう。水熱処理の時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０分から数時間（例えば、２時間）程度である。必要に応じて、水熱処理に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリを共存させてもよい。
【００２４】
しかし、用いる処理剤が水溶性塩であるときにも、水酸化マグネシウムの水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、得られたスラリーを水熱処理してもよい。
【００２５】
更に、本発明においては、水酸化マグネシウムは、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種元素を固溶した固溶体であってもよい。
【００２６】
また、本発明による難燃剤は、更に、表面処理剤にて表面処理されていてもよい。このように、本発明による難燃剤を表面処理剤にて表面処理することによって、樹脂への分散性を一層、高めることができる。このような表面処理剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザン等を挙げることができる。
【００２７】
上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２８】
アルミニウムカップリング剤剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、また、チタネートカップリング剤剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００２９】
上記高級脂肪酸としては、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩ろカリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００３０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００３１】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち、酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００３２】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００３４】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等を挙げることができる。
【００３５】
オルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３６】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００３７】
このような表面処理剤は、特に、限定されるものではないが、通常、水酸化マグネシウム粒子に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明による難燃剤をこのような表面処理剤で表面処理するには、例えば、上述したようにして、難燃剤を得た後、その水性スラリーに直接、上記表面処理剤を加え、必要に応じて加熱下に、攪拌、混合して、表面処理し、この後、濾過、水洗、乾燥すればよい。
【００３９】
このようにして得られる本発明による難燃剤は、平均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは、０．１５〜０．０１μｍの範囲にあり、比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは、３０〜９０ｍ2／ｇ、特に好ましくは、３０〜７０ｍ2／ｇの範囲にあり、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇよりも大きく、好ましくは、４０〜９０ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは、４０〜７０ｍＬ／１００ｇの範囲にあり、しかも、このような高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、即ち、高比表面積に対応して、高い実効表面積を有し、従って、樹脂中への分散性が格段に改善されている。
【００４０】
本発明による難燃性樹脂組成物は、樹脂に上述したような難燃剤を均一に配合することによって得ることができる。難燃剤の樹脂への配合割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、一般的には、樹脂１００重量部に対して、難燃剤５〜３５０重量部を配合することによって、本発明による難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電気機器のケーシングや透明フィルムのような一般成形品用途の難燃性樹脂組成物とするには、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。他方、電線やケーブル被覆のように自己消火性の樹脂組成物とするには、通常、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤１００〜３５０重量部、好ましくは、１５０〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が３５０重量部を越えるときは、樹脂の望ましい機械的特性を劣化させるおそれがある。
【００４２】
本発明において、上記樹脂は、用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４３】
本発明による難燃性樹脂組成物は、上述した難燃剤に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。また、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤や難燃助剤等も配合してよい。
【００４４】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー等の適宜手段にて上述した難燃剤を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、平均粒径は電子顕微鏡観察によって求め、比表面積はＢＥＴ法によって求め、また、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって測定した。
【００４６】
ホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム又はホウ酸亜鉛は、ホウ酸ナトリウムにそれぞれ塩化カルシウム、塩化ストロンチウム又は塩化亜鉛を反応させることによって定量的に得ることができる。従って、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム又はホウ酸亜鉛を処理剤として用いるときは、上述したようにし、それぞれの調製に用いたホウ酸ナトリウム量を酸化ホウ素換算にて示す。
【００４７】
実施例１
（難燃剤Ａの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００４８】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) １２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム３．５３ｇを水に溶解させた水溶液を上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。
【００４９】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにこのホウ酸カルシウムのスラリーを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ａを得た。
【００５０】
（難燃剤Ｂの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１７．２ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して３モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム４．９９ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムを含むスラリーを得た。このホウ酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｂを得た。
【００５１】
（難燃剤Ｃの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) ２５．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して４モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム７．５４ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。このホウ酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｃを得た。
【００５２】
（難燃剤Ｄの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含む水スラリーを得た。
【００５３】
上記水酸化マグネシウムの水スラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｄを得た。
【００５４】
（難燃剤Ｅの調製）
難燃剤Ｄの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物に代えて、トリポリリン酸ナトリウム３８ｇ（Ｐ2Ｏ5 換算にて水酸化マグネシウムに対して５モル％）を用いた以外は、難燃剤Ｄの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｅを得た。
【００５５】
（難燃剤Ｆの調製）
難燃剤Ｄの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物に代えて、ケイ酸カリウム４６ｇ（ＳｉＯ2 換算にて水酸化マグネシウムに対して５モル％）を用いた以外は、難燃剤Ｄの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｆを得た。
【００５６】
（難燃剤Ｇの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００５７】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物１７．２ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して３モル％）を加え、３０分間、攪拌した。得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｇを得た。
【００５８】
比較例１
（難燃剤Ｈの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５５９Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００５９】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１５０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｈを得た。
【００６０】
（難燃剤Ｉの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５５９Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６１】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１３０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｉを得た。
【００６２】
（難燃剤Ｊの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６３】
この水酸化マグネシウムのスラリーを加熱して、１１０℃に達したとき、直ちに加熱を止めて、室温まで放冷して、水熱処理した。この水熱処理の後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｊを得た。
【００６４】
（難燃剤Ｋの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００６５】
この水酸化マグネシウムのスラリーを１７０℃で１時間、水熱処理し、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての難燃剤Ｋを得た。
【００６６】
上記本発明による難燃剤ＡからＧと比較例による難燃剤ＨからＫの平均粒径と比表面積と吸油量を表１に示し、更に、上記本発明による難燃剤と比較例による難燃剤について、比表面積と吸油量との関係を図１に示す。図１から明らかなように、本発明による水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と比例関係にあるが、しかし、比較例による難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と間に比例関係のないことが示される。
【００６７】
実施例２
（難燃性樹脂組成物の調製とその透明性の評価）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡと略する。アクリル酸エチル含有量１５重量％、メルトフローレート０．８ｇ／１０分、融点１００℃）１００重量部に上記実施例１及び比較例１において調製した難燃剤２５０重量部を混合し、ニーダー混練機を用いて、１６０℃で１５分間、溶融混練した後、ペレットに成形した。このペレットを二軸ロールを用いて、１３０℃でシート化し、ホットプレスを用いて、温度１６０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で３分間、加圧して、厚み０．５ｍｍのシートを得た。このシートの内部ヘイズを表１及び表２に示す。また、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂に難燃剤を配合することなく、上記と同様にして、厚み０．５ｍｍのシートとし、このシートのヘイズを表１に併せて示す。更に、上記難燃剤を配合したシートを短冊状に打ち抜いて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験用の試験試料として、難燃試験に供した。結果を表３及び表４に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１、表２と図１にみられるように、本発明の難燃剤によれば、難燃剤が高比表面積を有する領域においても、吸油量との間に比例関係が成り立っている。これに対して、比較例による難燃剤については、高比表面積を有する領域においては、吸油量との間に比例関係が成り立たない。ここに、吸油量は、難燃剤を樹脂中に分散させた場合、難燃剤の実効的な比表面積を示すものと考えられるから、本発明の難燃剤は、高比表面積領域において高吸油量を有し、かくして、高い実効比表面積を有するので、樹脂との濡れ性にすぐれ、樹脂中で高い分散性を有する。
【００７３】
その結果、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物は、知られている難燃剤を配合した樹脂組成物に比べて、その透明性が格段に改善されており、特に、コンタクト・クラリティ、即ち、新聞紙等の上に樹脂シートを置いたときに樹脂シートを通してみえる文字等の明瞭さの向上が著しい。
【００７４】
実施例３
（難燃剤Ｌの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００７５】
この水酸化マグネシウムのスラリーにホウ酸１．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算にて水酸化マグネシウムに対して０．５モル％）を加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、シランカップリング剤処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｌを得た。
【００７６】
（難燃剤Ｍの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化亜鉛４．３３ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸亜鉛を含むスラリーを得た。このホウ酸亜鉛の水スラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｍを得た。
【００７７】
（難燃剤Ｎの調製）
難燃剤Ａの調製において、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7 ・１０Ｈ2Ｏ）１２．１ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して２モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化ストロンチウム６水和物８．４８ｇを水に溶解させて水溶液を調製し、これを上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸ストロンチウムを含むスラリーを得た。このホウ酸ストロンチウムのスラリーを用いた以外は、難燃剤Ａの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｎを得た。
【００７８】
上記本発明による難燃剤ＬからＮの平均粒径と比表面積と吸油量を表５に示す。更に、実施例２と同様にして、これらの難燃剤を配合したエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂シートを調製し、その内部ヘイズを測定した。結果を表５に示す。また、実施例２と同様にして、上記難燃剤を配合したシートについて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
実施例４
（難燃剤Ｏの調製）
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得た。
【００８０】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（ＮａＢ4Ｏ7) ２５．９ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で水酸化マグネシウムに対して４モル％）を６５℃で水に溶解させて、水溶液とした。塩化カルシウム７．５４ｇを水に溶解させた水溶液を上記ホウ酸ナトリウム水溶液に加えて、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ4Ｏ7) を沈殿させ、かくして、ホウ酸カルシウムのスラリーを得た。
【００８１】
上記水酸化マグネシウムのスラリーにこのホウ酸カルシウムのスラリーを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーに７０℃にて水酸化マグネシウムに対してナトリウムメチルシリコネート（大崎工業（株）製ＮＳ−１）０．６重量％を加え、１時間、攪拌した。このようにして、表面処理した水酸化マグネシウムを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による難燃剤Ｏを得た。
【００８２】
（難燃剤Ｐの調製）
難燃剤Ｏの調製において、表面処理剤として、ナトリウムメチルシリコネートに代えて、メチルアシッドホスフェート（堺化学工業（株）製フォスレックスＡ−１）を用いた以外は、難燃剤Ｏの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｐを得た。
【００８３】
（難燃剤Ｑの調製）
難燃剤Ｏの調製において、表面処理剤として、ナトリウムメチルシリコネートに代えて、ステアリン酸を用いた以外は、難燃剤Ｏの調製と同様にて、本発明による難燃剤Ｑを得た。
【００８４】
上記本発明による難燃剤ＯからＱの平均粒径と比表面積と吸油量を表５に示す。更に、実施例２と同様にして、これらの難燃剤を配合したエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂シートを調製し、その内部ヘイズを測定した。結果を表５に示す。また、実施例２と同様にして、上記難燃剤を配合したシートについて、ＵＬ９４ＶＥ法に基づく難燃試験を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
【発明の効果】
以上のように、本発明による難燃剤は、微細な平均粒径と大きい比表面積と共に、この比表面積との間に比例関係の成り立つ高い吸油量を有する。即ち、本発明による難燃剤は、３０ｍ2／ｇよりも高い高比表面積に対応して、樹脂に対する高い実効表面積を有し、従って、本発明による難燃剤は、樹脂への分散性が格段に改善されている。従って、このような難燃剤を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性のみならず、透明性にもすぐれており、例えば、シートやフィルムとしたとき、その内部ヘイズが著しく小さく、かくして、フィルムやシートの内部ヘイズも格段に小さく、コンタクトクラリティーを要求される分野に好適に用いることができる。
【００８７】
しかし、本発明によれば、難燃剤は、上記用途に限られず、例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電線やケーブルの被覆、電気部品や自動車部品、その他パイプのような種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明による難燃剤についての比表面積と吸油量との関係を比較例としての難燃剤と比較して示すグラフである。
Claims (8)
- 水酸化マグネシウム粒子をリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理してなり、０．１５μｍ以下の平均粒径と３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有することを特徴とする難燃剤。
- 処理剤がリン酸の１価、２価金属塩、ケイ酸の１価、２価金属塩、ホウ酸の１価、２価金属塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の難燃剤。
- 請求項１又は２に記載の難燃剤を表面処理剤で更に表面処理してなる難燃剤。
- 表面処理剤がカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザンである請求項３に記載の難燃剤。
- 水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させ、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理することを特徴とする請求項１に記載の難燃剤の製造方法。
- 水酸化マグネシウム粒子に水性媒体中、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤を接触させた後、又は水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーをリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種の処理剤の存在下に水熱処理した後、得られた反応生成物を表面処理剤にて表面処理する請求項３又は４に記載の難燃剤の製造方法。
- 水酸化マグネシウムに対して処理剤を酸化物換算で０．０５〜１５モル％の範囲で用いる請求項５又は６に記載の難燃剤の製造方法。
- 樹脂１００重量部に対して、請求項１から４のいずれかに記載の難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
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