JP4106928B2 - 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤に関し、好ましくは、更に、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤に関する。本発明によるこのような難燃剤は、樹脂に配合して、難燃性樹脂組成物としたとき、その樹脂組成物にすぐれた耐酸性を有せしめることができる。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれると共に、機械的特性や電気的特性にすぐれるところから、例えば、建築、電気、機械、輸送等の種々の産業分野において広く用いられている。特に、ハロゲン系難燃剤を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物は、難燃性にすぐれるので、電線被覆に広く用いられているが、しかし、そのような電線被覆が、一旦、燃焼する事態となれば、有毒なハロゲンガスを発生し、例えば、そのような事態が地下施設等において発生すれば、重大な事態を招くおそれがある。
【０００３】
そこで、近年、このような問題を解決するために、樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いると共に、難燃剤についても、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系の難燃剤を用いることが推奨されている。
【０００４】
水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が難燃剤として有用であることは、従来よりよく知られている。しかし、一般に、金属水酸化物は、樹脂組成物に有効な難燃性を与えるには、樹脂に対して多量を配合しなければならず、他方、金属水酸化物は、水酸基を有する親水性無機物質であって、有機高分子物質である樹脂への分散性や相溶性が低く、分散性に劣る問題がある。また、金属水酸化物を樹脂に多量に配合して、難燃性樹脂組成物とした場合、樹脂本来の望ましい物性が損なわれるおそれもある。更に、一般に、金属水酸化物は、酸と反応しやすく、例えば、水酸化マグネシウムを多量に配合した樹脂組成物は、時間の経過と共に、空気中の水分や炭酸ガスの作用によって、炭酸塩や塩基性炭酸塩を生成して、樹脂組成物の表面が白くなる白化現象を生じる問題がある。
【０００５】
そこで、水酸化マグネシウムを主体とする難燃剤の上述した問題を解決するために、従来、種々の改良が提案されている。例えば、特開平１−２４５０３９号公報には、水酸化マグネシウム粒子の表面に高級脂肪酸アルカリ金属塩とホウ酸又はケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を有せしめて、耐酸性や分散性を改善することが提案されている。同様に、特開平１０−３３８８１８号公報には、耐酸性を高めるために、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化アルミニウムからなる被覆層を設けることが提案されている。
【０００６】
このように、従来、水酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成して、難燃剤としての性能を改善し、また、樹脂に配合して樹脂組成物とするときのその分散性や耐酸性を改善することが種々試みられているが、しかし、依然として、耐酸性の改善は不十分であり、従って、従来、水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤は、酸性薬品や酸性ガス等と接触する機会の多い化学プラント用途や、酸性雨に曝される屋外用途向けには用いることができなかった。また、リソグラフィ用レジスト等のように、酸洗浄下におかれる用途にも用いることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水酸化マグネシウムからなる難燃剤における上述した問題を解決するためになされたものであって、水酸化マグネシウム粒子を主体とする、耐酸性にすぐれた難燃剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を有せしめた後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することを特徴とする難燃剤の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、樹脂１００重量部に対して上記難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアは、それぞれＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦３）、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）及びＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）で表されるケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの（含水）酸化物を意味する。
【００１３】
本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる。
【００１４】
本発明によれば、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、５０〜９５℃の範囲の温度で水酸化マグネシウム粒子の存在下に水溶性のケイ酸塩を酸で中和して、その表面にシリカを析出させることによって、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめることができる。
【００１５】
特に、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）を加え、得られた混合物に酸（例えば、硫酸や塩酸）を４０分以上をかけて加えて、上記スラリーをｐＨ６〜１０、好ましくは、６〜９．５まで中和することによって、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を有せしめるのが好ましい。
【００１６】
この方法において、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を形成する際に、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩を加えて得られた混合物に酸を加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、しかし、生産効率の観点から、通常、３時間程度である。
【００１７】
このような高密度のシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子は、別の方法、即ち、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）と酸（例えば、硫酸や塩酸）とをほぼ当量比にて４０分以上かけて加えた後、必要に応じて、更に酸を加えて、ｐＨ６〜１０、好ましくは、６〜９．５まで中和することによっても、同様に、得ることができる。
【００１８】
この方法においても、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を形成する際に、水酸化マグネシウム粒子のスラリーにケイ酸塩と酸とを加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、しかし、生産効率の観点から、通常、３時間程度である。
【００１９】
水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成する上述した２つの方法において、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩を加え、得られた混合物に、例えば、１０分というように、短時間で酸を加えたときや、また、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩と酸とを短時間で加えたときには、水酸化マグネシウム粒子の表面に形成されるシリカからなる被覆層は緻密ではなく、低密度のものである。しかし、本発明による難燃剤は、このように、水酸化マグネシウム粒子の表面に低密度のシリカからなる被覆層を有せしめたものであってもよい。
【００２０】
しかし、本発明によれば、上述したように、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成することによって、低密度のシリカからなる被覆層を形成した場合に比べて、耐酸性がより改善された難燃剤を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、上述したようにして、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を得る場合に、水溶性のケイ酸塩は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、好ましくは、１〜２０重量％の範囲で、最も好ましくは、３〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明において、水酸化マグネシウムのスラリーとは、水溶性マグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等）の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水性スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中に分散して得られる水性スラリーをいう。
【００２３】
また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末、水酸化マグネシウム粒子をホウ酸塩、リン酸塩、水溶性亜鉛塩等のような適当な改質剤で処理した粉末等であってもよい。また、水酸化マグネシウム粒子は、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種金属元素を含む固溶体であってもよい。
【００２４】
本発明において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水性溶液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいう。
【００２５】
本発明によれば、シリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤において、シリカからなる被覆層は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは、３〜２０重量％の範囲である。シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１重量％よりも少ないときは、耐酸性にすぐれる難燃剤を得ることができず、他方、シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、２０重量％よりも多いときは、難燃剤の単位重量当たりの難燃性が低くなり、樹脂組成物に所望の難燃性を付与するには、不必要に多量の難燃剤を配合せざるを得ず、樹脂の有する望ましい特性を損なうおそれがある。
【００２６】
上述したように、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸（例えば、硫酸）を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和することによって、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカを析出させ、かくして、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成することができる。しかし、このようにして、シリカからなる被覆層を形成した水酸化マグネシウムのスラリーは、濾過性が悪くなるという不都合がある。
【００２７】
そこで、本発明によれば、上述したようにして、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、同様にして、その被覆層の上に更にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を形成することによって、水酸化マグネシウム粒子の濾過性を改善することができる。ここに、上記第２の被覆層の割合は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれＡｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にて、合計にて、０．０３〜１０重量％の範囲にあることが適当である。本発明において、この第２の被覆層に対して、水酸化マグネシウム粒子の表面のシリカからなる被覆層を第１の被覆層ということがある。
【００２８】
第２の被覆層としてアルミナからなる被覆層を形成するには、上述したように、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカを析出させ、かくして、その表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子のスラリーを得た後、ｐＨを一定に保ちながら、このスラリーにアルミン酸ナトリウムと酸（例えば、硫酸や塩酸）を加えて、熟成すればよい。
【００２９】
同様に、第２の被覆層としてチタニアからなる被覆層を形成するには、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーに、例えば、硫酸チタニルとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加え、熟成すればよく、また、第２の被覆層としてジルコニアからなる被覆層を形成するには、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーに、例えば、硫酸ジルコニルとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加え、熟成すればよい。
【００３０】
しかし、本発明によれば、上述したように、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成し、次いで、その上にアルミナ、チタニア又はジルコニアからなる第２の被覆層を形成する代わりに、水酸化マグネシウム粒子の表面に、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の酸化物をシリカと共に含む被覆層を形成することによっても、同様に、その後の水酸化マグネシウム粒子の濾過性を改善することができる。
【００３１】
このように、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の第２の酸化物とシリカとからなる被覆層を形成する場合も、シリカの割合は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の範囲であり、第２の酸化物の割合は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれＡｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にて、合計にて、０．０３〜１０重量％の範囲である。
【００３２】
水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカとアルミナとからなる被覆層を形成するには、例えば、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムとを加えた後、酸を加えて、上記ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムを中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムと酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムとを中和して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカとアルミナを析出させればよい。
【００３３】
本発明による好ましい難燃剤は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなるものである。
【００３４】
本発明によるこのような難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を有せしめた後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することによって得ることができる。
【００３５】
水酸化マグネシウム粒子を上記表面処理剤で表面処理しても、その耐酸性は殆ど改善されないが、しかし、本発明に従って、先ず、表面にシリカからなる被覆層を有せしめた後、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理剤にて表面処理することによって、耐酸性が格段に改善された水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、このように、シリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を更に表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤を得る場合には、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を有せしめるために、水溶性ケイ酸塩は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１重量％よりも少ない水溶性ケイ酸塩を用いて、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成したときは、そのような水酸化マグネシウム粒子を更に表面処理剤で処理しても、耐酸性にすぐれる難燃剤を得ることができない。他方、シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、２０重量％よりも多いときは、難燃剤の単位重量当たりの難燃性が低くなり、樹脂組成物に所望の難燃性を付与するには、不必要に多量の難燃剤を配合せざるを得ず、樹脂の有する望ましい特性を損なうおそれがある。
【００３８】
本発明によれば、このようにして、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめ、又はシリカからなる第１の被覆層とアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層とを有せしめ、又はアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とシリカとからなる被覆層を形成した後、これを更に表面処理剤にて表面処理することによって、その耐酸性をシリカからなる被覆層と表面処理剤による表面処理との相乗効果によって飛躍的に高めることができる。
【００３９】
上記表面処理剤としては、本発明によれば、好ましくは、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４０】
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００４１】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００４２】
上記リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００４３】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルアシッドホスフェートとジトリデシルアシッドホスフェートとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００４４】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
シランカップリング剤とは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基に代表される加水分解性基を有するオルガノシランをいう。
【００４６】
従って、上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
また、アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００４８】
オルガノシロキサンとしては、オルガノジシロキサンを含むオルガノシロキサンオリゴマ−やオルガノポリシロキサンが用いられる。オルガノジシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等を挙げることができる。また、オルガノシロキサンオリゴマ−としては、例えば、メチルフェニルシロキサンオリゴマーやフェニルシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
【００４９】
しかし、本発明によれば、オルガノシロキサンとしては、特に、オルガノポリシロキサンが好ましく、なかでも、所謂シリコーンオイルと呼ばれるものが好適に用いられる、そのようなオルガノポリシロキサンの具体例として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等の所謂ストレートシリコーンオイルを挙げることができる。
【００５０】
本発明によれば、種々の有機基を有する所謂変性シリコーンオイルも好ましく用いられる。そのような変性シリコーンオイルとして、例えば、ポリエーテル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。 オルガノシランとしては、代表的には、アルキル基及び／又はアリールと共にアルコキシル基のような加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をいい、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００５２】
このような表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。また、このような表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理は、湿式、乾式のいずれでも行うことができる。水酸化マグネシウム粒子を湿式にて表面処理する場合には、例えば、前述したように、水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成し、次いで、その水酸化マグネシウムのスラリーにエマルジョン、水溶液又は分散液等の適宜の形態にて表面処理剤を加え、温度２０〜９５℃、好ましくは加熱下に、ｐＨ６〜１２の範囲で攪拌、混合した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過、水洗、乾燥し、粉砕すればよい。
【００５３】
また、水酸化マグネシウム粒子を乾式にて表面処理する場合には、前述したように、水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過し、水洗、乾燥し、粉砕し、これを５〜３００℃、好ましくは加熱下に、表面処理剤と攪拌、混合すればよい。
【００５４】
本発明による難燃剤は、このように、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなり、好ましくは、そのような水酸化マグネシウム粒子を更に前記表面処理剤にて表面処理してなり、高い耐酸性を有する。特に、本発明によれば、表面処理剤として、オルガノシロキサン、シランカップリング剤又はオルガノシランを用いることによって、すぐれた耐酸性を有する難燃剤を得ることができる。本発明において、最も好ましい表面処理剤はオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンのなかでも、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることによって、格段に高い耐酸性を有する難燃剤を得ることができる。
【００５５】
本発明による難燃性樹脂組成物は、樹脂に上述した難燃剤を均一に配合することによって得ることができる。難燃剤の樹脂への配合割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、難燃剤５〜３５０重量部を配合して得ることができる。
【００５６】
例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電気機器のケーシングや透明フィルムのような一般成形品用途の難燃性樹脂組成物とするには、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。他方、電線やケーブル被覆のように自己消火性の樹脂組成物とするには、通常、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５０〜３５０重量部、好ましくは、１００〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。また、例えば、リソグラフィ用レジストの場合であれば、通常、固形分１００重量部に対して、本発明の難燃剤８０〜１５０重量部を配合するのが好ましい。樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が３５０重量部を越えるときは、樹脂組成物の望ましい機械的特性や化学的特性を劣化させるおそれがある。
【００５７】
本発明において、上記樹脂は、用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。
【００５８】
また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５９】
本発明による難燃性樹脂組成物は、上述した難燃剤に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。また、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤や難燃助剤等も配合してよい。
【００６０】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー等の適宜手段にて上述した難燃剤を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により、何ら限定されるものではない。
（難燃剤の調製）
【００６２】
実施例１
（難燃剤ａの調製）
水５Ｌを張った反応器に４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを攪拌下に同時に加えた後、１７０℃で１時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケ−キを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）を得た。以下の実施例と比較例においても、水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）は、このようにして調製した。
【００６３】
上記水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ａを得た。
【００６４】
実施例２
（難燃剤ｂの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として３００ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｂを得た。
【００６５】
実施例３
（難燃剤ｃの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として４５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｃを得た。
【００６６】
実施例４
（難燃剤ｄの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として４５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１０分かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に低密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｄを得た。
【００６７】
実施例５
（難燃剤Ａの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを攪拌下、８０℃に加温し、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００６８】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ａを得た。
【００６９】
実施例６
（難燃剤Ｂの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｂを得た。
【００７０】
実施例７
（難燃剤Ｃの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて１５０ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｃを得た。
【００７１】
実施例８
（難燃剤Ｄの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３００ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｄを得た。
【００７２】
実施例９
（難燃剤Ｅの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００７３】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｅを得た。
【００７４】
実施例１０
（難燃剤Ｆの調製）
難燃剤Ｅの調製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン１５０ｇを含むエマルジョンを用いた以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｆを得た。
【００７５】
実施例１１
（難燃剤Ｇの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成した後、ｐＨ９を保ちながら、Ａｌ2Ｏ3 換算にてアルミン酸ナトリウム１５ｇと硫酸を加え、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成し、更に、その上にアルミナからなる被覆層を形成した。
【００７６】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｇを得た。
【００７７】
実施例１２
（難燃剤Ｈの調製）
難燃剤Ｇの調製において、Ａｌ2Ｏ3 換算にてアルミン酸ナトリウム３０ｇを用いた以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｈを得た。
【００７８】
実施例１３
（難燃剤Ｊの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００７９】
この後、水酸化マグネシウム粒子のスラリーを４０℃に冷却し、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｊを得た。
【００８０】
実施例１４
（難燃剤Ｋの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００８１】
この後、水酸化マグネシウム粒子のスラリーを９０℃に加温し、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、９０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｋを得た。
【００８２】
実施例１５
（難燃剤Ｌの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し後、粉砕した。
【００８３】
このようにして得られた水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を８０℃で１時間加熱処理して、本発明による難燃剤Ｌを得た。
【００８４】
実施例１６
（難燃剤Ｍの調製）
難燃剤Ｌの調製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間攪拌混合した後、１５０℃で１時間加熱処理した以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｍを得た。
【００８５】
実施例１７
（難燃剤Ｗの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕した。
【００８６】
このようにして得られた水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を１５０℃で１時間加熱処理して、本発明による難燃剤Ｗを得た。
【００８７】
実施例１８
（難燃剤Ｉの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００８８】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにデシルトリメトキシシラン９０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｉを得た。
【００８９】
実施例１９
（難燃剤Ｏの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９０】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにステアリン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．９Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｏを得た。
【００９１】
実施例２０
（難燃剤Ｖの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９２】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｖを得た。
【００９３】
実施例２１
（難燃剤Ｘの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３００ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１０分かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に 低密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９４】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｘを得た。
【００９５】
比較例１
（難燃剤Ｓの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離し、水洗し、乾燥した後、粉砕した。この水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を１５０℃で１時間加熱処理して、比較例としての難燃剤Ｓを得た。
【００９６】
比較例２
（難燃剤Ｒの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、これにステアリン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．９Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥した後、粉砕して、市販品に相当する比較例としての難燃剤Ｒを得た。
【００９７】
比較例３
（難燃剤Ｐの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０ＬにＡｌ2Ｏ3 換算にて３０ｇのアルミン酸ナトリウムを加えた後、１モル／Ｌ濃度の塩酸０．５８Ｌを１時間かけて加えた後、８０℃に昇温し、これにステアリルアルコールリン酸エステルの３重量％水溶液３Ｌ（ステアリルアルコールリン酸エステル９０ｇ）を加え、３０分攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥した後、粉砕して、市販の耐酸品に相当する比較例としての難燃剤Ｐを得た。
【００９８】
比較例４
（難燃剤Ｔの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌに水酸化ナトリウム７１ｇを加え、更に、３重量％濃度の塩化アルミニウム６水塩水溶液４．８Ｌ（Ａｌ2Ｏ3 として３０ｇ）を３０分かけて加えた後、３０分間攪拌した。スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗した後、水２０Ｌに再分散させた。このスラリーを８０℃に昇温し、これに予め８０℃に加温した３重量％濃度のステアリン酸ナトリウム水溶液３Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、３０分攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥した後、粉砕して、市販の耐酸品に相当する比較例としての難燃剤Ｔを得た。
【００９９】
（難燃性樹脂組成物の調製）
実施例２２
ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１ｇ／１０分、融点１２０℃）１００重量部に、表１から表４に示すように、上記実施例１〜２１で得たそれぞれの難燃剤１００重量部を加え、ニ−ダー混練機を用いて、１６０℃で１５分間溶融混錬した後、樹脂組成物をペレットに成形した。このペレットを二軸ロールにて１３０℃でシート化し、ホットプレスにて１６０℃で３分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧して、厚み１．０ｍｍのシートに成形した。このシートを短冊状に打ち抜き、試験液として３０重量％硫酸を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して、耐酸性試験に供した。また、別に、上記シートを短冊状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して、酸素指数を測定した。結果を表１から表４に示す。
【０１００】
ここに、耐酸性は、試料の重量減少によって評価することができ、数値（重量減少）が低い程、耐酸性にすぐれることを示し、また、酸素指数は、数値が高い程、難燃性にすぐれることを示す。
【０１０１】
また、上記実施例１〜２１において、それぞれ難燃剤を製造する際に、水酸化マグネシウム粒子に被覆層を形成した後、又は被覆層を形成し、更に表面処理した後に、水酸化マグネシウム粒子を濾過する際の分離時間と水洗時間とを表１から表３に併せて示す。ここに、分離時間とは、水酸化マグネシウムの水スラリーを濾紙Ｎｏ．５Ｃを用いて濾過を開始した時から濾液の滴下が５滴／分となるまでけに要した時間をいい、水洗時間とは、スラリーから濾取した水酸化マグネシウム粒子を一定の水（１０Ｌ）に分散させ、スラリーとし、これを濾過したときの上記定義による分離時間をいう。
【０１０２】
比較例５
実施例２２で用いたのと同じポリエチレン樹脂１００重量部に、表４に示すように、上記比較例１〜５で得たそれぞれの難燃剤１００重量部を加え、実施例２２と同様にして、樹脂組成物からシートを得、耐酸性試験に供すると共に、酸素指数を測定した。結果を表４に示す。併せて、比較例１〜４において、それぞれ難燃剤を製造する際の上記定義による分離時間と水洗時間とを表４に示す。
【０１０３】
比較例６
実施例２２で用いたのと同じポリエチレン樹脂に難燃剤を配合することなく、実施例２２と同様にして、シートを得、耐酸性試験に供すると共に、酸素指数を測定した。結果をブランクとして表４に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表１から表４にみられるように、本発明による難燃剤を配合した樹脂組成物は、高い耐酸性を有している。特に、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめ、更に、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理してなる難燃剤はすぐれた耐酸性を有する。なかでも、シリカからなる被覆層が高密度のシリカからなり、また、ポリシロキサンで表面処理してなる難燃剤が特にすぐれた耐酸性を有している。
【０１０９】
また、本発明による難燃剤の製造に際して、シリカからなる被覆層を形成した後、更に、例えば、アルミナからなる第２の被覆層を形成することによって、水酸化マグネシウム粒子の濾過性が著しく改善されている。
【０１１０】
これに対して、水酸化マグネシウム粒子をポリシロキサンで表面処理のみした難燃剤Ｓ、水酸化マグネシウム粒子をステアリン酸ナトリウムで表面処理のみした難燃剤Ｒは、いずれも耐酸性に劣っている。また、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミナからなる被覆層を形成し、更に、ステアリルアルコールリン酸エステルやステアリン酸ナトリウムにて表面処理してなる難燃剤ＰやＴも、同様に、耐酸性に劣っている。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明による難燃剤は、表面にシリカからなる被覆層を有し、好ましくは、更に、前記表面処理剤にて表面処理した水酸化マグネシウム粒子からなるものであって、樹脂に配合して難燃性樹脂組成物としたとき、その樹脂組成物に高い耐酸性を与える。従って、本発明による難燃剤を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性のみならず、耐酸性にも非常にすぐれており、建材や電線被覆材、特に、酸性薬品、酸性ガス等と接触する機会が多い化学プラント用途や酸性雨等に曝される屋外用途に好適に用いることができる。更に、リソグラフィ用レジスト等、酸洗浄下におかれる用途にも好適に用いることができる。
【０１１２】
勿論、本発明による難燃剤は、その用途において限定されるものではなく、上記以外にも、電気部品や自動車部品、その他パイプのような種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤に関し、好ましくは、更に、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤に関する。本発明によるこのような難燃剤は、樹脂に配合して、難燃性樹脂組成物としたとき、その樹脂組成物にすぐれた耐酸性を有せしめることができる。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれると共に、機械的特性や電気的特性にすぐれるところから、例えば、建築、電気、機械、輸送等の種々の産業分野において広く用いられている。特に、ハロゲン系難燃剤を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物は、難燃性にすぐれるので、電線被覆に広く用いられているが、しかし、そのような電線被覆が、一旦、燃焼する事態となれば、有毒なハロゲンガスを発生し、例えば、そのような事態が地下施設等において発生すれば、重大な事態を招くおそれがある。
【０００３】
そこで、近年、このような問題を解決するために、樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いると共に、難燃剤についても、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系の難燃剤を用いることが推奨されている。
【０００４】
水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が難燃剤として有用であることは、従来よりよく知られている。しかし、一般に、金属水酸化物は、樹脂組成物に有効な難燃性を与えるには、樹脂に対して多量を配合しなければならず、他方、金属水酸化物は、水酸基を有する親水性無機物質であって、有機高分子物質である樹脂への分散性や相溶性が低く、分散性に劣る問題がある。また、金属水酸化物を樹脂に多量に配合して、難燃性樹脂組成物とした場合、樹脂本来の望ましい物性が損なわれるおそれもある。更に、一般に、金属水酸化物は、酸と反応しやすく、例えば、水酸化マグネシウムを多量に配合した樹脂組成物は、時間の経過と共に、空気中の水分や炭酸ガスの作用によって、炭酸塩や塩基性炭酸塩を生成して、樹脂組成物の表面が白くなる白化現象を生じる問題がある。
【０００５】
そこで、水酸化マグネシウムを主体とする難燃剤の上述した問題を解決するために、従来、種々の改良が提案されている。例えば、特開平１−２４５０３９号公報には、水酸化マグネシウム粒子の表面に高級脂肪酸アルカリ金属塩とホウ酸又はケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を有せしめて、耐酸性や分散性を改善することが提案されている。同様に、特開平１０−３３８８１８号公報には、耐酸性を高めるために、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化アルミニウムからなる被覆層を設けることが提案されている。
【０００６】
このように、従来、水酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成して、難燃剤としての性能を改善し、また、樹脂に配合して樹脂組成物とするときのその分散性や耐酸性を改善することが種々試みられているが、しかし、依然として、耐酸性の改善は不十分であり、従って、従来、水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤は、酸性薬品や酸性ガス等と接触する機会の多い化学プラント用途や、酸性雨に曝される屋外用途向けには用いることができなかった。また、リソグラフィ用レジスト等のように、酸洗浄下におかれる用途にも用いることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水酸化マグネシウムからなる難燃剤における上述した問題を解決するためになされたものであって、水酸化マグネシウム粒子を主体とする、耐酸性にすぐれた難燃剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような難燃剤の製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を有せしめた後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することを特徴とする難燃剤の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、樹脂１００重量部に対して上記難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアは、それぞれＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦３）、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）及びＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦２）で表されるケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの（含水）酸化物を意味する。
【００１３】
本発明による難燃剤は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる。
【００１４】
本発明によれば、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、５０〜９５℃の範囲の温度で水酸化マグネシウム粒子の存在下に水溶性のケイ酸塩を酸で中和して、その表面にシリカを析出させることによって、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめることができる。
【００１５】
特に、本発明によれば、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）を加え、得られた混合物に酸（例えば、硫酸や塩酸）を４０分以上をかけて加えて、上記スラリーをｐＨ６〜１０、好ましくは、６〜９．５まで中和することによって、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を有せしめるのが好ましい。
【００１６】
この方法において、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を形成する際に、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩を加えて得られた混合物に酸を加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、しかし、生産効率の観点から、通常、３時間程度である。
【００１７】
このような高密度のシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子は、別の方法、即ち、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）と酸（例えば、硫酸や塩酸）とをほぼ当量比にて４０分以上かけて加えた後、必要に応じて、更に酸を加えて、ｐＨ６〜１０、好ましくは、６〜９．５まで中和することによっても、同様に、得ることができる。
【００１８】
この方法においても、水酸化マグネシウム粒子の表面に緻密な高密度のシリカからなる被覆層を形成する際に、水酸化マグネシウム粒子のスラリーにケイ酸塩と酸とを加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、しかし、生産効率の観点から、通常、３時間程度である。
【００１９】
水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成する上述した２つの方法において、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩を加え、得られた混合物に、例えば、１０分というように、短時間で酸を加えたときや、また、水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーに水溶性のケイ酸塩と酸とを短時間で加えたときには、水酸化マグネシウム粒子の表面に形成されるシリカからなる被覆層は緻密ではなく、低密度のものである。しかし、本発明による難燃剤は、このように、水酸化マグネシウム粒子の表面に低密度のシリカからなる被覆層を有せしめたものであってもよい。
【００２０】
しかし、本発明によれば、上述したように、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成することによって、低密度のシリカからなる被覆層を形成した場合に比べて、耐酸性がより改善された難燃剤を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、上述したようにして、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を得る場合に、水溶性のケイ酸塩は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、好ましくは、１〜２０重量％の範囲で、最も好ましくは、３〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明において、水酸化マグネシウムのスラリーとは、水溶性マグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等）の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水性スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中に分散して得られる水性スラリーをいう。
【００２３】
また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末、水酸化マグネシウム粒子をホウ酸塩、リン酸塩、水溶性亜鉛塩等のような適当な改質剤で処理した粉末等であってもよい。また、水酸化マグネシウム粒子は、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種金属元素を含む固溶体であってもよい。
【００２４】
本発明において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水性溶液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいう。
【００２５】
本発明によれば、シリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤において、シリカからなる被覆層は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは、３〜２０重量％の範囲である。シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１重量％よりも少ないときは、耐酸性にすぐれる難燃剤を得ることができず、他方、シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、２０重量％よりも多いときは、難燃剤の単位重量当たりの難燃性が低くなり、樹脂組成物に所望の難燃性を付与するには、不必要に多量の難燃剤を配合せざるを得ず、樹脂の有する望ましい特性を損なうおそれがある。
【００２６】
上述したように、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸（例えば、硫酸）を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和することによって、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカを析出させ、かくして、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成することができる。しかし、このようにして、シリカからなる被覆層を形成した水酸化マグネシウムのスラリーは、濾過性が悪くなるという不都合がある。
【００２７】
そこで、本発明によれば、上述したようにして、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、同様にして、その被覆層の上に更にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を形成することによって、水酸化マグネシウム粒子の濾過性を改善することができる。ここに、上記第２の被覆層の割合は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれＡｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にて、合計にて、０．０３〜１０重量％の範囲にあることが適当である。本発明において、この第２の被覆層に対して、水酸化マグネシウム粒子の表面のシリカからなる被覆層を第１の被覆層ということがある。
【００２８】
第２の被覆層としてアルミナからなる被覆層を形成するには、上述したように、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカを析出させ、かくして、その表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子のスラリーを得た後、ｐＨを一定に保ちながら、このスラリーにアルミン酸ナトリウムと酸（例えば、硫酸や塩酸）を加えて、熟成すればよい。
【００２９】
同様に、第２の被覆層としてチタニアからなる被覆層を形成するには、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーに、例えば、硫酸チタニルとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加え、熟成すればよく、また、第２の被覆層としてジルコニアからなる被覆層を形成するには、水酸化マグネシウムのスラリー中で水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーに、例えば、硫酸ジルコニルとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加え、熟成すればよい。
【００３０】
しかし、本発明によれば、上述したように、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成し、次いで、その上にアルミナ、チタニア又はジルコニアからなる第２の被覆層を形成する代わりに、水酸化マグネシウム粒子の表面に、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の酸化物をシリカと共に含む被覆層を形成することによっても、同様に、その後の水酸化マグネシウム粒子の濾過性を改善することができる。
【００３１】
このように、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の第２の酸化物とシリカとからなる被覆層を形成する場合も、シリカの割合は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％の範囲であり、第２の酸化物の割合は、水酸化マグネシウムに対して、それぞれＡｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にて、合計にて、０．０３〜１０重量％の範囲である。
【００３２】
水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカとアルミナとからなる被覆層を形成するには、例えば、水酸化マグネシウムのスラリーに水溶性ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムとを加えた後、酸を加えて、上記ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムを中和し、又は上記スラリーに水溶性ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムと酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩とアルミン酸ナトリウムとを中和して、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカとアルミナを析出させればよい。
【００３３】
本発明による好ましい難燃剤は、水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなるものである。
【００３４】
本発明によるこのような難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を有せしめた後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することによって得ることができる。
【００３５】
水酸化マグネシウム粒子を上記表面処理剤で表面処理しても、その耐酸性は殆ど改善されないが、しかし、本発明に従って、先ず、表面にシリカからなる被覆層を有せしめた後、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理剤にて表面処理することによって、耐酸性が格段に改善された水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、このように、シリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を更に表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤を得る場合には、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を有せしめるために、水溶性ケイ酸塩は、水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、０．１重量％よりも少ない水溶性ケイ酸塩を用いて、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を形成したときは、そのような水酸化マグネシウム粒子を更に表面処理剤で処理しても、耐酸性にすぐれる難燃剤を得ることができない。他方、シリカからなる被覆層の割合が水酸化マグネシウムに対して、ＳｉＯ2 換算にて、２０重量％よりも多いときは、難燃剤の単位重量当たりの難燃性が低くなり、樹脂組成物に所望の難燃性を付与するには、不必要に多量の難燃剤を配合せざるを得ず、樹脂の有する望ましい特性を損なうおそれがある。
【００３８】
本発明によれば、このようにして、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめ、又はシリカからなる第１の被覆層とアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層とを有せしめ、又はアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とシリカとからなる被覆層を形成した後、これを更に表面処理剤にて表面処理することによって、その耐酸性をシリカからなる被覆層と表面処理剤による表面処理との相乗効果によって飛躍的に高めることができる。
【００３９】
上記表面処理剤としては、本発明によれば、好ましくは、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４０】
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００４１】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００４２】
上記リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００４３】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルアシッドホスフェートとジトリデシルアシッドホスフェートとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００４４】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
シランカップリング剤とは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基に代表される加水分解性基を有するオルガノシランをいう。
【００４６】
従って、上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
また、アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００４８】
オルガノシロキサンとしては、オルガノジシロキサンを含むオルガノシロキサンオリゴマ−やオルガノポリシロキサンが用いられる。オルガノジシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等を挙げることができる。また、オルガノシロキサンオリゴマ−としては、例えば、メチルフェニルシロキサンオリゴマーやフェニルシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
【００４９】
しかし、本発明によれば、オルガノシロキサンとしては、特に、オルガノポリシロキサンが好ましく、なかでも、所謂シリコーンオイルと呼ばれるものが好適に用いられる、そのようなオルガノポリシロキサンの具体例として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等の所謂ストレートシリコーンオイルを挙げることができる。
【００５０】
本発明によれば、種々の有機基を有する所謂変性シリコーンオイルも好ましく用いられる。そのような変性シリコーンオイルとして、例えば、ポリエーテル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。 オルガノシランとしては、代表的には、アルキル基及び／又はアリールと共にアルコキシル基のような加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をいい、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００５２】
このような表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。また、このような表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理は、湿式、乾式のいずれでも行うことができる。水酸化マグネシウム粒子を湿式にて表面処理する場合には、例えば、前述したように、水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成し、次いで、その水酸化マグネシウムのスラリーにエマルジョン、水溶液又は分散液等の適宜の形態にて表面処理剤を加え、温度２０〜９５℃、好ましくは加熱下に、ｐＨ６〜１２の範囲で攪拌、混合した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過、水洗、乾燥し、粉砕すればよい。
【００５３】
また、水酸化マグネシウム粒子を乾式にて表面処理する場合には、前述したように、水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過し、水洗、乾燥し、粉砕し、これを５〜３００℃、好ましくは加熱下に、表面処理剤と攪拌、混合すればよい。
【００５４】
本発明による難燃剤は、このように、表面にシリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなり、好ましくは、そのような水酸化マグネシウム粒子を更に前記表面処理剤にて表面処理してなり、高い耐酸性を有する。特に、本発明によれば、表面処理剤として、オルガノシロキサン、シランカップリング剤又はオルガノシランを用いることによって、すぐれた耐酸性を有する難燃剤を得ることができる。本発明において、最も好ましい表面処理剤はオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンのなかでも、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることによって、格段に高い耐酸性を有する難燃剤を得ることができる。
【００５５】
本発明による難燃性樹脂組成物は、樹脂に上述した難燃剤を均一に配合することによって得ることができる。難燃剤の樹脂への配合割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、難燃剤５〜３５０重量部を配合して得ることができる。
【００５６】
例えば、床材、壁紙、化粧板のような建材、電気機器のケーシングや透明フィルムのような一般成形品用途の難燃性樹脂組成物とするには、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。他方、電線やケーブル被覆のように自己消火性の樹脂組成物とするには、通常、樹脂１００重量部に対して、本発明による難燃剤５０〜３５０重量部、好ましくは、１００〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物が好ましく用いられる。また、例えば、リソグラフィ用レジストの場合であれば、通常、固形分１００重量部に対して、本発明の難燃剤８０〜１５０重量部を配合するのが好ましい。樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が３５０重量部を越えるときは、樹脂組成物の望ましい機械的特性や化学的特性を劣化させるおそれがある。
【００５７】
本発明において、上記樹脂は、用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。
【００５８】
また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５９】
本発明による難燃性樹脂組成物は、上述した難燃剤に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。また、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤や難燃助剤等も配合してよい。
【００６０】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー等の適宜手段にて上述した難燃剤を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により、何ら限定されるものではない。
（難燃剤の調製）
【００６２】
実施例１
（難燃剤ａの調製）
水５Ｌを張った反応器に４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを攪拌下に同時に加えた後、１７０℃で１時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケ−キを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）を得た。以下の実施例と比較例においても、水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）は、このようにして調製した。
【００６３】
上記水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ａを得た。
【００６４】
実施例２
（難燃剤ｂの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として３００ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｂを得た。
【００６５】
実施例３
（難燃剤ｃの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として４５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｃを得た。
【００６６】
実施例４
（難燃剤ｄの調製）
水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として４５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１０分かけて加え、更に、このスラリーを８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に低密度のシリカからなる被覆層を形成した。このようなスラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤ｄを得た。
【００６７】
実施例５
（難燃剤Ａの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを攪拌下、８０℃に加温し、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００６８】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ａを得た。
【００６９】
実施例６
（難燃剤Ｂの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｂを得た。
【００７０】
実施例７
（難燃剤Ｃの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて１５０ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｃを得た。
【００７１】
実施例８
（難燃剤Ｄの調製）
上記難燃剤Ａの調製において、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３００ｇ用いた以外は、同様にして、難燃剤Ｄを得た。
【００７２】
実施例９
（難燃剤Ｅの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００７３】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｅを得た。
【００７４】
実施例１０
（難燃剤Ｆの調製）
難燃剤Ｅの調製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン１５０ｇを含むエマルジョンを用いた以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｆを得た。
【００７５】
実施例１１
（難燃剤Ｇの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成した後、ｐＨ９を保ちながら、Ａｌ2Ｏ3 換算にてアルミン酸ナトリウム１５ｇと硫酸を加え、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成し、更に、その上にアルミナからなる被覆層を形成した。
【００７６】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｇを得た。
【００７７】
実施例１２
（難燃剤Ｈの調製）
難燃剤Ｇの調製において、Ａｌ2Ｏ3 換算にてアルミン酸ナトリウム３０ｇを用いた以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｈを得た。
【００７８】
実施例１３
（難燃剤Ｊの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００７９】
この後、水酸化マグネシウム粒子のスラリーを４０℃に冷却し、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｊを得た。
【００８０】
実施例１４
（難燃剤Ｋの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００８１】
この後、水酸化マグネシウム粒子のスラリーを９０℃に加温し、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、９０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｋを得た。
【００８２】
実施例１５
（難燃剤Ｌの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し後、粉砕した。
【００８３】
このようにして得られた水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を８０℃で１時間加熱処理して、本発明による難燃剤Ｌを得た。
【００８４】
実施例１６
（難燃剤Ｍの調製）
難燃剤Ｌの調製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間攪拌混合した後、１５０℃で１時間加熱処理した以外は、同様にして、本発明による難燃剤Ｍを得た。
【００８５】
実施例１７
（難燃剤Ｗの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕した。
【００８６】
このようにして得られた水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を１５０℃で１時間加熱処理して、本発明による難燃剤Ｗを得た。
【００８７】
実施例１８
（難燃剤Ｉの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００８８】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにデシルトリメトキシシラン９０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｉを得た。
【００８９】
実施例１９
（難燃剤Ｏの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として９０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９０】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにステアリン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．９Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｏを得た。
【００９１】
実施例２０
（難燃剤Ｖの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 として１５０ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加え、更に、８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９２】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｖを得た。
【００９３】
実施例２１
（難燃剤Ｘの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ2 換算にて３００ｇ加えた後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１０分かけて加え、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に 低密度のシリカからなる被覆層を形成した。
【００９４】
次いで、このような水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥し、粉砕して、本発明による難燃剤Ｘを得た。
【００９５】
比較例１
（難燃剤Ｓの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離し、水洗し、乾燥した後、粉砕した。この水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサーを用いて、５００ｒｐｍで乾式で攪拌しながら、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間混合した。このように処理した水酸化マグネシウム粒子を１５０℃で１時間加熱処理して、比較例としての難燃剤Ｓを得た。
【００９６】
比較例２
（難燃剤Ｒの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、これにステアリン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．９Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥した後、粉砕して、市販品に相当する比較例としての難燃剤Ｒを得た。
【００９７】
比較例３
（難燃剤Ｐの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０ＬにＡｌ2Ｏ3 換算にて３０ｇのアルミン酸ナトリウムを加えた後、１モル／Ｌ濃度の塩酸０．５８Ｌを１時間かけて加えた後、８０℃に昇温し、これにステアリルアルコールリン酸エステルの３重量％水溶液３Ｌ（ステアリルアルコールリン酸エステル９０ｇ）を加え、３０分攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥した後、粉砕して、市販の耐酸品に相当する比較例としての難燃剤Ｐを得た。
【００９８】
比較例４
（難燃剤Ｔの調製）
水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌに水酸化ナトリウム７１ｇを加え、更に、３重量％濃度の塩化アルミニウム６水塩水溶液４．８Ｌ（Ａｌ2Ｏ3 として３０ｇ）を３０分かけて加えた後、３０分間攪拌した。スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗した後、水２０Ｌに再分散させた。このスラリーを８０℃に昇温し、これに予め８０℃に加温した３重量％濃度のステアリン酸ナトリウム水溶液３Ｌ（ステアリン酸ナトリウム９０ｇ）を加え、３０分攪拌した。この後、スラリーから水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗、乾燥した後、粉砕して、市販の耐酸品に相当する比較例としての難燃剤Ｔを得た。
【００９９】
（難燃性樹脂組成物の調製）
実施例２２
ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１ｇ／１０分、融点１２０℃）１００重量部に、表１から表４に示すように、上記実施例１〜２１で得たそれぞれの難燃剤１００重量部を加え、ニ−ダー混練機を用いて、１６０℃で１５分間溶融混錬した後、樹脂組成物をペレットに成形した。このペレットを二軸ロールにて１３０℃でシート化し、ホットプレスにて１６０℃で３分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧して、厚み１．０ｍｍのシートに成形した。このシートを短冊状に打ち抜き、試験液として３０重量％硫酸を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して、耐酸性試験に供した。また、別に、上記シートを短冊状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して、酸素指数を測定した。結果を表１から表４に示す。
【０１００】
ここに、耐酸性は、試料の重量減少によって評価することができ、数値（重量減少）が低い程、耐酸性にすぐれることを示し、また、酸素指数は、数値が高い程、難燃性にすぐれることを示す。
【０１０１】
また、上記実施例１〜２１において、それぞれ難燃剤を製造する際に、水酸化マグネシウム粒子に被覆層を形成した後、又は被覆層を形成し、更に表面処理した後に、水酸化マグネシウム粒子を濾過する際の分離時間と水洗時間とを表１から表３に併せて示す。ここに、分離時間とは、水酸化マグネシウムの水スラリーを濾紙Ｎｏ．５Ｃを用いて濾過を開始した時から濾液の滴下が５滴／分となるまでけに要した時間をいい、水洗時間とは、スラリーから濾取した水酸化マグネシウム粒子を一定の水（１０Ｌ）に分散させ、スラリーとし、これを濾過したときの上記定義による分離時間をいう。
【０１０２】
比較例５
実施例２２で用いたのと同じポリエチレン樹脂１００重量部に、表４に示すように、上記比較例１〜５で得たそれぞれの難燃剤１００重量部を加え、実施例２２と同様にして、樹脂組成物からシートを得、耐酸性試験に供すると共に、酸素指数を測定した。結果を表４に示す。併せて、比較例１〜４において、それぞれ難燃剤を製造する際の上記定義による分離時間と水洗時間とを表４に示す。
【０１０３】
比較例６
実施例２２で用いたのと同じポリエチレン樹脂に難燃剤を配合することなく、実施例２２と同様にして、シートを得、耐酸性試験に供すると共に、酸素指数を測定した。結果をブランクとして表４に示す。
【０１０４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１から表４にみられるように、本発明による難燃剤を配合した樹脂組成物は、高い耐酸性を有している。特に、水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆層を有せしめ、更に、そのような水酸化マグネシウム粒子を表面処理してなる難燃剤はすぐれた耐酸性を有する。なかでも、シリカからなる被覆層が高密度のシリカからなり、また、ポリシロキサンで表面処理してなる難燃剤が特にすぐれた耐酸性を有している。
【０１０９】
また、本発明による難燃剤の製造に際して、シリカからなる被覆層を形成した後、更に、例えば、アルミナからなる第２の被覆層を形成することによって、水酸化マグネシウム粒子の濾過性が著しく改善されている。
【０１１０】
これに対して、水酸化マグネシウム粒子をポリシロキサンで表面処理のみした難燃剤Ｓ、水酸化マグネシウム粒子をステアリン酸ナトリウムで表面処理のみした難燃剤Ｒは、いずれも耐酸性に劣っている。また、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミナからなる被覆層を形成し、更に、ステアリルアルコールリン酸エステルやステアリン酸ナトリウムにて表面処理してなる難燃剤ＰやＴも、同様に、耐酸性に劣っている。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明による難燃剤は、表面にシリカからなる被覆層を有し、好ましくは、更に、前記表面処理剤にて表面処理した水酸化マグネシウム粒子からなるものであって、樹脂に配合して難燃性樹脂組成物としたとき、その樹脂組成物に高い耐酸性を与える。従って、本発明による難燃剤を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性のみならず、耐酸性にも非常にすぐれており、建材や電線被覆材、特に、酸性薬品、酸性ガス等と接触する機会が多い化学プラント用途や酸性雨等に曝される屋外用途に好適に用いることができる。更に、リソグラフィ用レジスト等、酸洗浄下におかれる用途にも好適に用いることができる。
【０１１２】
勿論、本発明による難燃剤は、その用途において限定されるものではなく、上記以外にも、電気部品や自動車部品、その他パイプのような種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有し、そのシリカからなる被覆層の上に水酸化マグネシウムに対してそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を０．０３〜１０重量％の範囲で有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤。
- 水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有し、そのシリカからなる被覆層が水酸化マグネシウムに対して更にそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を０．０３〜１０重量％の範囲で有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤。
- 水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有し、そのシリカからなる被覆層の上に水酸化マグネシウムに対してそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を０．０３〜１０重量％の範囲で有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤。
- 水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有し、そのシリカからなる被覆層が水酸化マグネシウムに対して更にそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を０．０３〜１０重量％の範囲で有する水酸化マグネシウム粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理してなる難燃剤。
- 水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を有せしめ、そのシリカからなる被覆層の上に水酸化マグネシウムに対して更にそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を０．０３〜１０重量％の範囲で形成した後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することを特徴とする難燃剤の製造方法。
- 水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ 2 換算にて０．１〜２０重量％のシリカからなると共に水酸化マグネシウムに対してそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 換算にてアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を０．０３〜１０重量％の範囲で有する被覆層を有せしめた後、更に、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる 少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することを特徴とする難燃剤の製造方法。
- 水酸化マグネシウムに対して０．１〜２０重量％の表面処理剤を用いて、温度２０〜９５℃、ｐＨ６〜１２で湿式にて表面処理する請求項５又は６に記載の難燃剤の製造方法。
- 水酸化マグネシウムに対して０．１〜２０重量％の表面処理剤を用いて、温度５〜３００℃で乾式にて表面処理する請求項５又は６に記載の難燃剤の製造方法。
- 樹脂１００重量部に対して請求項１から４のいずれかに記載の難燃剤５〜３５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
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