JP4997704B2 - 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
すなわち、本発明は、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な難燃性樹脂組成物及びそれに用いられる表面被覆難燃性粒子、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。具体的には、有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない新規な無機系難燃剤を得るために必要な難燃性微粒子やその製造方法等の提供を目的とするものである。
<1> Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含み、下記一般式(1)で表される金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子と、
該難燃性粒子の表面に下記の被覆量を満たすように形成された、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層と、
を有することを特徴とする表面被覆難燃性粒子である。
MgMx・(OH)y ・・・ 一般式(1)
上式において、MはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiから選択される1種以上の金属を表し、xは0.1〜10の実数、yは2〜32の整数を表す。
ポリアミノ酸を除く有機化合物による被覆層の場合の被覆量:表面被覆難燃性粒子全体の30〜80質量%
ポリアミノ酸またはポリシリコーンによる被覆層の場合の被覆量:表面被覆難燃性粒子全体の20〜80質量%
<表面被覆難燃性粒子>
本発明の表面被覆難燃性粒子は、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含み、下記一般式(1)で表される金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子と、該難燃性粒子の表面に後述する被覆量を満たすように形成された、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層と、を有することを特徴とする。
MgMx・(OH)y ・・・ 一般式(1)
上式において、MはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiから選択される1種以上の金属を表し、xは0.1〜10の実数、yは2〜32の整数を表す。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基(ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など)、ポリエーテル基(ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が2〜4のポリオキシアルキレン基など)、加水分解性基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子(臭素、塩素原子など)などが挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数8〜30の飽和脂肪酸(好ましくは炭素数10〜28の飽和脂肪酸、さらに好ましくは12〜26の飽和脂肪酸);エライジン酸、リノール酸、リノレン酸リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が12〜30の不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数が14〜28の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が14〜26の不飽和脂肪酸)などが挙げられる。
なお、上記ポリアミノ酸の数平均分子量は10〜10000の範囲であることが好ましい。
また、ポリアミノ酸被覆層の被覆量、酸性物質の種類・作用量を適宜調整することで、同一配合量でも樹脂の成形性(可塑性)と力学特性とをコントロールすることができる。
また、難燃性樹脂組成物としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーンの被覆層を形成することで、金属水酸化物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。
なお、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
分散度が小さいことは、表面被覆難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
分散度=log(D90/D10) ・・・ 式(1)
本発明の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、大きく7つに分類される。これらを各々本発明の第1〜第7の表面被覆難燃性粒子の製造方法(以下、これらを各々「第1〜第7の本発明」という場合がある)とし、以下に各製造方法の内容を示す。
本発明の第1の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液に酸性水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面に有機化合物を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
(分散液を作製する工程)
本工程では、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に、特定の金属の水酸化物からなる難燃性粒子を分散させる。
すなわち、前記有機化合物金属塩における有機化合物部分は、有機基の末端及び/または有機基中に、前記金属を含む無機塩基と反応して塩を形成している結合部分を有する構造となっている。
上記疎水性基を有する高級脂肪酸としては、炭素数が8以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数が8〜30の飽和脂肪酸、または炭素数が12〜30の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸としては炭素数10〜28の飽和脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が12〜26の飽和脂肪酸が特に好ましい。また、不飽和脂肪酸としては、炭素数が14〜28の不飽和脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が14〜26の不飽和脂肪酸が特に好ましい。
また、これらの酸における疎水性基には、種々の置換基(例えば、炭素数が1〜4のアルキル基など)が置換していてもよい。
上記ポリアミノ酸としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン、ポリグリシンなどが挙げられる。これらの中ではポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などの酸性ポリアミノ酸が好ましく用いられる。
なお、上記ポリアミノ酸の数平均分子量は10〜10000の範囲であることが好ましい。
前記有機化合物金属塩の水溶液における濃度は、難燃性粒子表面全体を均一に被覆する観点から一定範囲とする必要があり、本発明においては10〜50質量%の範囲とすることが好ましい。このように有機化合物金属塩の濃度を高くすることにより、ナノサイズの粒子表面に均一に被覆層を形成することができる。
具体的には、分散剤の濃度は後述する難燃性粒子量に対して1〜10質量%の範囲とすることが好ましく、1〜5質量%の範囲とすることがより好ましい。分散剤の濃度が1質量%に満たないと、難燃性粒子の反応液中での分散性が低下し被覆反応が均一に行われない場合がある、また、10質量%を超えると、反応液の濃度が高くなり被覆反応が均一に行われない場合がある。
本発明における難燃性粒子は、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなる。これらの金属の水酸化物は微粒子化が容易であり、また水酸化物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。
MgMx・(OH)y ・・・ 一般式(1)
上式において、MはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiから選択される1種以上の金属を表し、xは0.1〜10の実数、yは2〜32の整数を表す。
なお、上記分散濃度とは、下記式(2)により求められるものである。
分散濃度(質量%)=(難燃性粒子の質量/水溶液の質量)×100 ・・・ 式(2)
難燃性粒子の分散濃度が0.1質量%未満であると、均一な被覆は可能であるものの生産性の点で問題となる場合がある。また、分散濃度が5質量%を超えると、分散液中で凝集を起こしやすく、均一な被覆が困難となる場合がある。
本工程では、前記難燃性粒子の分散液に酸性水溶液を滴下し、難燃性粒子表面に有機化合物を析出させて被覆層を形成する。本発明においては、この被覆層を形成する反応を比較的緩やかにすることにより、前記条件と併せて難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成させることが好ましい。
上記濃度が0.1質量%未満では、分散液中に滴下する酸性水溶液量がかなり多くなり、生産性を確保することができない場合がある。また、濃度が50質量%を超えると、滴下速度を遅くしても前記被覆層を形成する反応を緩やかにすることができず、均一な被覆層が得られない場合がある。
上記酸性水溶液の滴下速度は20〜200ml/時間の範囲とすることが好ましい。
反応温度が100℃を超えると、被覆層を形成する反応速度が速くなり均一な被覆を行うことができない場合がある。一方、0℃に満たないと、粒子が凝集しやすく均一な被覆を行うことができない場合がある。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
分散度が小さいことは、表面被覆難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
本発明の第2の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、水と混和する有機溶媒中に有機化合物及び分散剤を溶解した溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液に水を滴下して前記難燃性粒子表面に有機化合物を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
したがって、以下において第1の表面被覆難燃性粒子の製造方法と共通する部分については、説明を省略する場合がある。
本工程では、まず、難燃性粒子を分散させる溶液の溶媒として、水と混合する有機溶媒が用いられる。
前記有機化合物としては、難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましく、該有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記高級脂肪酸残基としては、前記第1の表面被覆難燃性粒子の製造方法で説明した高級脂肪酸の残基が挙げられる。
なお、第2の本発明では、前記有機化合物として、前記第1の本発明において詳述した高級脂肪酸及びポリアミノ酸を特に好ましく用いることができる。
なお、第2の本発明における難燃性粒子の分散濃度は、前記式(2)における「水溶液」を前記「溶液」として求めた。
第2の表面被覆難燃性粒子の製造方法においては、難燃性粒子表面に有機化合物を析出させるために、前記分散液に水を滴下する。この場合、前記第1の本発明と同様、この被覆層を形成する反応を比較的緩やかにすることにより、前記条件と併せて難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成させることが好ましい。
その他、難燃性粒子の分散、反応温度などの条件は、前記第1の本発明と同様である。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の第3の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、分散剤を溶解した水溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
本工程では、分散剤を溶解させた水溶液中に、特定の金属の水酸化物からなる難燃性粒子を分散させる。
本工程では、前記難燃性粒子の分散液中にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して、難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する。
前記ポリアミノ酸塩としては、アミノ酸の重合体であるポリアミノ酸の金属塩から選択されるが、該ポリアミノ酸としては、前記第1の本発明におけるポリアミノ酸を好ましく用いることができる。また、前記金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが用いられる。
上記濃度が1質量%未満では、分散液中に滴下するポリアミノ酸塩水溶液量がかなり多くなり、生産性を確保することができない場合がある。また、濃度が30質量%を超えると、滴下速度を遅くしても前記被覆層を形成する反応を緩やかにすることができず、均一な被覆層が得られない場合がある。
反応温度が100℃を超えると、被覆層を形成する反応速度が速くなり均一な被覆を行うことができない場合がある。一方、0℃に満たないと、粒子が凝集しやすく均一な被覆を行うことができない場合がある。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の第4の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属塩及び界面活性剤を水に溶解させて、ミセル構造またはベシクル構造を有する金属石鹸粒子とする工程と、該金属石鹸粒子を有機溶媒中に展開して逆ミセル粒子に転層させる工程と、該逆ミセル粒子中に含まれる金属イオンに塩基を作用させて金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする。
本工程では、特定の金属を含む金属塩及び界面活性剤を水に溶解し、ミセル構造またはベシクル構造を有する金属石鹸粒子とする。なお、ここで上記「ミセル構造」とは、疎水基(有機基)が内側を向き親水基(金属イオン)が外側(水側)を向いて球状となった構造をいう。また、前記「ベシクル構造」とは、2分子膜をつくり水を包み込んで球状に集まった構造をいう。
前記スルホン酸塩としては、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、アルキルスルホンコハク酸塩などが挙げられる。
これらの中では、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などを用いることが好ましい。
界面活性活性剤の濃度が50モル%未満であると、後述する金属石鹸が十分に形成できない場合がある。また1000モル%を超えると、水溶液中で不溶部が発生してしまう場合がある。
該金属石鹸粒子は、水溶液中に多量の塩化ナトリウムなどを加えて塩析させて取り出してもよいし、そのまま水溶液として後工程に用いてもよい。
本工程では、前記工程により得られた金属石鹸粒子を有機溶媒中に展開して転層を起こさせ、金属イオンが内側、アルキル鎖などの疎水基が外側を向いた逆ミセル粒子を形成する。その際、前記界面活性剤は内側に親水構造、外側に疎水構造を向けた構造となる。
本工程においては、上記のようにして形成した逆ミセル粒子を、さらに前記有機溶媒中で水酸化処理し、前記逆ミセル粒子中に含まれる金属イオンを水酸化し水酸化物とする。
反応温度が100℃を超えると、被覆反応が速くなり均一な被覆を行うことができない場合がある。一方、0℃に満たないと、粒子が凝集しやすく均一な被覆や粒径均一化を行うことができない場合がある。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の第5の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む有機化合物金属塩を有機溶媒中へ展開した展開液を作製する工程と、前記有機化合物金属塩中に含まれる金属イオンに塩基を作用させて金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする。
(展開液を作製する工程)
本工程では、特定の金属を含む有機化合物金属塩を有機溶媒中に展開し、展開液を作製する。なお、ここで上記「展開」とは、前記と同様である。
すなわち、前記有機化合物金属塩における有機化合物部分は、有機基の末端及び/または有機基中に、前記金属を含む無機塩基と反応して塩を形成している結合部分を有する構造となっている。
上記高級脂肪酸としては、炭素数が8以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数が8〜30の飽和脂肪酸、または炭素数が12〜30の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸としては炭素数10〜28の飽和脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が12〜26の飽和脂肪酸が特に好ましい。また、不飽和脂肪酸としては、炭素数が14〜28の不飽和脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が14〜26の不飽和脂肪酸が特に好ましい。
また、これらの酸における疎水性基には、種々の置換基(例えば、炭素数が1〜4のアルキル基など)が置換していてもよい。
これらは単独もしくは2つ以上で複合して使用することができる。
本工程においては、上記のようにして形成した逆ミセル粒子を、さらに前記有機溶媒中で水酸化処理し、前記有機化合物部分に結合された金属イオンを水酸化し水酸化物とする。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の第6の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属を含む有機化合物金属塩と、分散剤またはキレート化合物とを溶解させた水溶液を作製する工程と、該水溶液に金属イオン水溶液を滴下する工程と、該金属イオンを含む水溶液に塩基を作用させて前記有機化合物金属塩中に含まれる金属イオンを金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする。
(水溶液を作製する工程)
本工程では、特定の金属を含む有機化合物金属塩と、分散剤またはキレート化合物とを溶解させた水溶液を作製する。
これらの中では、エチレンジアミンが好ましく用いられる。
具体的には、分散剤またはキレート化合物の濃度は、水溶液中の金属量に対して1〜10質量%の範囲とすることが好ましく、1〜5質量%の範囲とすることがより好ましい。分散剤またはキレート化合物の濃度が1質量%に満たないと、キレート化合物が粒子表面に均一に付着しないため均一な反応が行われない場合がある、また、10質量%を超えると、キレート化合物間での凝集が起こってしまったり、反応後に不純物が多く残留してしまい十分な精製が困難になる場合がある。
このようにして作製した水溶液に、前記有機金属化合物金属塩由来の金属イオンを安定化させ、後述する水酸化反応を緩やかにする目的で金属イオン水溶液を滴下する。
なお、上記金属イオン水溶液の滴下は、基本的に水酸化反応の段階で系に金属イオンを存在させればよいため、後述する金属水酸化物とする工程の前に行ってもよいし、金属水酸化物とする工程と同時に行ってもよい。
上記濃度が0.1質量%未満では、溶液濃度が希薄過ぎて反応が進まない場合がある。また、濃度が50質量%を超えると、反応が進みすぎて粒子の結晶成長を制御することができない場合がある。
本工程においては、前記のようにして形成したミセルを水酸化処理し、前記有機化合物部分に結合された金属イオン(有機化合物金属塩中の金属イオン)を水酸化し水酸化物とする。
本発明においては、最終的に表面が有機化合物で被覆された難燃性粒子とする必要があるため、前記のようにして作製したミセルの外側に金属イオン(または金属水酸化物)を有する粒子の場合には、前述と同様の方法により逆ミセル(疎水基を外側に向けたミセル)とする必要がある。
この工程は、前記金属水酸化物とする工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
その他、水酸化の反応温度などの条件は、前記第4の本発明と同様である。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の第7の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなる体積平均粒子径が1〜500nmの範囲の難燃性粒子に、環状オルガノシロキサン化合物の気化物を作用させ、前記難燃性粒子表面に環状オルガノシロキサン化合物を開環重合させることで被覆層を形成することを特徴とする。
具体的な方法としては、例えば、100℃以下の密閉された処理室に、別々の容器に入れた前記難燃性粒子と環状オルガノシロキサン化合物とを各々の上部を開放しておくだけでよい。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
次に、本発明の難燃性樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明の表面被覆難燃性粒子をマトリックス樹脂に配合することにより得られる。
これらの中では、特に生分解性樹脂が特に好ましい。また、これらは、単独もしくは2つ以上で複合して使用することができる。
これらは、単独もしくは2つ以上で複合して使用することができる。
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記窒素含有化合物は硝酸ナトリウムであることが好ましい。さらに、前記珪素含有無機充填剤は、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイト等から選択されるいずれかであることが好ましい。
上記混練機としては、特に制限されないが、3本ロールや2本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、1軸押出機、2軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる。
これらは単独もしくは2つ以上で複合して使用することができる。
まず、本発明の表面被覆難燃性粒子の製造例を示す。また、これらの表面被覆難燃性粒子を用いた難燃性樹脂組成物を作製しその特性についても検討した。
(表面被覆難燃性粒子A1の製造)
2000mlのセパラブルフラスコにイオン交換水1000mlを入れ、これに有機化合物金属塩としてイソステアリン酸ナトリウム100g(9.1質量%)と、分散剤としてポリプロピルセルロース5gと加え加熱溶解させた。室温まで冷却した後、難燃性粒子として体積平均粒径が478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子(MgAlx・(OH)yにおけるx:2、y:8)50g(分散濃度:45.2質量%)を加え、攪拌・超音波処理を施し分散液を作製した。
前記表面被覆難燃性粒子A1と、各種樹脂(ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック製 S−2000;ABS樹脂、テクノポリマー製 600)とを、表1に示すように所定量秤量・混合した後、2軸押出機を用いて混練してストランドをホットカットすることで、難燃性樹脂組成物のチップを得た。得られたチップを加熱プレス(120℃×10分間)にて成形することによって、2mm厚の各シート状成形体を得た。
上記の如く作製した各シート状成型体について、下記の評価を行った。
・難燃性試験
難燃性試験としては、JIS Z 2391に従い垂直燃焼試験を行った。その試料厚みは、2mmにて試験を実施した。結果は、合格の場合はV0、V1、V2の順で高いレベルとし、これらに達しないものを不合格とした。
機械的強度試験としては、オートグラフ((株)東洋精機製作所製、V1−C)を用い、JIS K 7161に準拠して、常温にて引張速度を50mm/minとして、引張弾性率、引張強度、及び破断伸びを測定した。
全光線透過率の測定は、JIS K7105に準拠して測定した(ヘイズメーター:日本電色社製)。試料は、100mm×100mm×20μmのものを使用した。
さらに、テトラヒドロフラン100mlにエチレン−酢酸ビニル共重合体(三井デユポン製 EV260)10gを溶解させた溶液に、上記難燃剤微粒子0.5gを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、60℃にて3時間乾燥させ厚み20μmのフィルムを作製し、ヘイズメーターにて透過率を測定した。
結果を表1にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子B1の製造)
2000mlのセパラブルフラスコにエタノール1000mlを入れ、これに有機化合物金属塩としてイソステアリン酸ナトリウム100g(9.1質量%)と、分散剤としてポリプロピルセルロース5gと加え加熱溶解させた。室温まで冷却した後、難燃性粒子として体積平均粒径が478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子(MgAlx・(OH)yにおけるx:1、y:4)50g(分散濃度:45.2質量%)を加え、攪拌・超音波処理を施し分散液を作製した。
前記表面被覆難燃性粒子B1とマトリックス樹脂とを表1に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表1にまとめて示す。
実施例1における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子を配合しなかった以外は同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表1にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子C1の製造)
実施例1において、体積平均粒径478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子の代わりに体積平均粒径が2000nmの水酸化マグネシウム粒子を用い、イソステアリン酸ナトリウムの量を200g、分散剤をポリプロピルセルロース5gの代わりにポリビニルアルコール0.1gとし、さらに塩酸滴下速度を40ml/時間とした以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子C1を製造した。
前記表面被覆難燃性粒子C1とマトリックス樹脂とを表1に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表1にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子C2の製造)
実施例1において、イソステアリン酸ナトリウムの量を50g(4.8質量%)とし、分散剤を使用せず、塩酸の滴下速度を250ml/時間とした以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子C2を製造した。
前記表面被覆難燃性粒子C2とマトリックス樹脂とを表1に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表1にまとめて示す。
実施例1における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子A1の代わりに難燃性粒子D1として、未処理の体積平均粒径が80nmの水酸化マグネシウム微粒子(宇部マテリアル社製、マグネシア500H)を用いた以外は同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表1にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子E1の製造)
2000mlのセパラブルフラスコにイオン交換水1000mlと分散剤としてポリプロピルセルロース(重量平均分子量:100)5gと加え加熱溶解させた。室温まで冷却した後、難燃性粒子として体積平均粒径が478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子(MgAlx・(OH)yにおけるx:2、y:8)200g(分散濃度:19.9質量%)を加え、攪拌・超音波処理を施し分散液を作製した。
前記表面被覆難燃性粒子E1とマトリックス樹脂とを表2に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表2にまとめて示す。
実施例3における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子E1とマトリックス樹脂との配合を表2に示すようにした以外は、同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表2にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子F1の作製)
実施例3の表面被覆難燃性粒子の作製において、体積平均粒径478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子の代わりに体積平均粒径が2000nmの水酸化マグネシウム粒子10gを用い(分散濃度:0.9質量%)、分散剤としてポリプロピルセルロースの代わりにポリビニルアルコール0.1gを用い、L−グルタミン酸ナトリウムの濃度を20質量%とした以外は、実施例3と同様にして表面被覆難燃性粒子F1を製造した。
前記表面被覆難燃性粒子F1とマトリックス樹脂とを表2に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表2にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子G1の作製)
イオン交換水100mlに、塩化マグネシウム6水和物5g及び塩化アルミニウム6水和物5g、並びにn−ドデシル硫酸ナトリウム20gを溶解させた。ホモジナイザーにて攪拌速度を6000rpmとして処理し金属石鹸乳化液(ミセル構造)を形成した。有機溶媒としてトルエン1000ml中に得られた乳化液を添加し、ホモジナイザーにて3000rpmとして処理し、逆ミセル粒子分散液を作製した。
前記表面被覆難燃性粒子G1とマトリックス樹脂とを表4に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表4にまとめて示す。
表面被覆難燃性粒子として、表3に示すような配合、条件とした以外は実施例1と同様にして表面被覆難燃性粒子G2〜G6を作製した。それらの組成、特性を表3に併せて示す。
結果をまとめて表4に示す。
表面被覆難燃性粒子として、表3に示すような配合、条件とした以外は実施例1と同様にして表面被覆難燃性粒子H1を作製した。その組成、特性を表3に併せて示す。
また、表面被覆難燃性粒子H1を用い、各々表5に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
結果をまとめて表5に示す。
(表面被覆難燃性粒子I1の作製)
オレイン酸マグネシウム(関東化学製、25016−01)10gをトルエン100mlに溶解し(濃度:10.3質量%)、その溶液に、10質量%の塩化マグネシウム水溶液25mlと10質量%の塩化アルミニウム水溶液25mlとを、同時に滴下速度5ml/時間で滴下した。さらに、これに28質量%のアンモニア水溶液10mlを滴下速度10ml/時間で滴下し、水酸化アルミニウムゾルと水酸化マグネシウムとの混合物ゾルを得た。このゾルを遠心分離機にて5000rpmで10分間処理し、再びゾルを沈降させた。その沈殿物を真空乾燥機にて乾燥させ、4.57gの水酸化マグネシウムゾル(表面被覆難燃性粒子I1)を得た。
また、表面被覆難燃性粒子I1を用い、各々表6に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
結果をまとめて表6に示す。
表面被覆難燃性粒子J1として、未処理の体積平均粒径が1000nmの水酸化マグネシウム粒子(協和化学社製、キスマ5)を用意した。
前記表面被覆難燃性粒子J1とマトリックス樹脂とを表6に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表6にまとめて示す。
(表面被覆難燃性粒子K1の作製)
難燃性粒子として体積平均粒径が478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウク複合粒子(MgAlx・(OH)yにおけるx:2、y:8)100gと、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン200gとを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を80mmHgまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと60℃環境下にて12時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された表面被覆難燃性粒子K1を取り出した。
また、表面被覆難燃性粒子K1を用い、各々表に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
結果をまとめて表8に示す。
(表面被覆難燃性粒子K2〜K3の作製)
実施例16の表面被覆難燃性粒子の作製において、表7に示すような配合、条件とした以外は実施例16と同様にして表面被覆難燃性粒子K2〜K3を作製した。それらの条件を表7に併せて示す。
また、これらの表面被覆難燃性粒子K2〜K3を用い、各々表9に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
結果をまとめて表8に示す。
(表面被覆難燃性粒子L1の作製)
実施例15の表面被覆難燃性粒子の作製において、体積平均粒径478nmの水酸化マグネシウム/水酸化アルミニウム複合粒子の代わりに体積平均粒径が2000nmの水酸化マグネシウム粒子200gを用いた以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子L1を製造した。
前記表面被覆難燃性粒子L1とマトリックス樹脂とを表8に示すように配合して、実施例1と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表8にまとめて示す。
Claims (11)
- Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含み、下記一般式(1)で表される金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子と、
該難燃性粒子の表面に下記の被覆量を満たすように形成された、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層と、
を有することを特徴とする表面被覆難燃性粒子。
MgMx・(OH)y ・・・ 一般式(1)
上式において、MはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiから選択される1種以上の金属を表し、xは0.1〜10の実数、yは2〜32の整数を表す。
ポリアミノ酸を除く有機化合物による被覆層の場合の被覆量:表面被覆難燃性粒子全体の30〜80質量%
ポリアミノ酸またはポリシリコーンによる被覆層の場合の被覆量:表面被覆難燃性粒子全体の20〜80質量% - 少なくとも、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子を、マトリックス樹脂に配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記マトリックス樹脂100部に対して前記表面被覆難燃性粒子を2部以上10部以下で配合することを特徴とする請求項2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 少なくとも、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液に酸性水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面に有機化合物を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくとも、水と混和する有機溶媒中に有機化合物及び分散剤を溶解した溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液に水を滴下して前記難燃性粒子表面に有機化合物を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくとも、分散剤を溶解した水溶液中に、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属塩及び界面活性剤を水に溶解させて、ミセル構造またはベシクル構造を有する金属石鹸粒子とする工程と、該金属石鹸粒子を有機溶媒中に展開して逆ミセル粒子に転層させる工程と、該逆ミセル粒子中に含まれる金属イオンに塩基を作用させて金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む有機化合物金属塩を有機溶媒中へ展開した展開液を作製する工程と、前記有機化合物金属塩中に含まれる金属イオンに塩基を作用させて金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくとも、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む有機化合物金属塩と、分散剤またはキレート化合物とを溶解させた水溶液を作製する工程と、該水溶液に金属イオン水溶液を滴下する工程と、該金属イオンを含む水溶液に塩基を作用させて前記有機化合物金属塩中に含まれる金属イオンを金属水酸化物とする工程とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水酸化物からなり体積平均粒子径が1〜500nmの範囲である難燃性粒子に、環状オルガノシロキサン化合物の気化物を作用させ、前記難燃性粒子表面に環状オルガノシロキサン化合物を開環重合させることで被覆層を形成することを特徴とする、請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法。
- 少なくともマトリックス樹脂と請求項1に記載の表面被覆難燃性粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、1軸押出機、2軸押出機のうちから選択される1以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
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