JP5847262B1 - 防振ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ゴム物性、耐久性等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れる、防振ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の(A)成分とともに、下記の(B)および(C)成分を含有する防振ゴム組成物であって、(A)成分100重量部に対し、(B)成分の配合量が15〜60重量部の範囲であり、(C)成分の配合量が50〜150重量部の範囲である。(A)ジエン系ゴム。(B)融点が150℃以下のハロゲン系難燃剤。(C)平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウム。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車,電車等の車両等に用いられる防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。
一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、防振ゴム組成物が用いられている。上記防振ゴム組成物には、防振以外の特性として、例えば、難燃性が要求される場合がある。ゴムの難燃化については、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤を添加する手法が一般的である(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開平7−166047号公報 特開2005−146256号公報 特開2009−227695号公報
しかしながら、上記のような難燃剤の添加により、ゴム物性や耐久性が低下するといった現象が頻繁にみられる。そのため、防振ゴムとしての物性を損なうことなく、難燃効果を高めることは、実際には非常に難しいといった問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム物性、耐久性等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れる、防振ゴム組成物の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の(A)成分とともに、下記の(B)および(C)成分を含有する防振ゴム組成物であって、(A)成分100重量部に対し、(B)成分の配合量が15〜60重量部の範囲であり、(C)成分の配合量が50〜150重量部の範囲であるという構成をとる。
(A)ジエン系ゴム。
(B)融点が150℃以下のハロゲン系難燃剤。
(C)平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウム。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、従来からゴム分野で多く使用されている難燃剤は、その融点が高いために、ゴム(加硫体)中にて数μmサイズで存在し、これがゴム破壊の起点となり、ゴム物性や耐久性が低下する要因となるとの知見を得た。そこで、本発明者らは、各種実験を重ねた結果、低融点(融点150℃以下)のハロゲン系難燃剤と、平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウムとを、ジエン系ゴムに特定量配合すると、上記の問題を悉く解決することができ、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
上記構成により本発明の課題を解決することができる理由は、次のように考えられる。すなわち、融点150℃以下のハロゲン系難燃剤は、ゴム組成物の混練り時に溶融しやすいため、ゴム破壊の起点となるおそれがなく、さらに、難燃効率にも優れている。また、このような低融点難燃剤の使用により、ゴム組成物全体のムーニー粘度が低下することから、小粒径化して表面積を大きくした水酸化アルミニウムであっても、ゴム組成物中に均一に分散させることが可能となる。従来の防振ゴム組成物では、このように小粒径化した水酸化アルミニウムを均一に分散させることができなかったため、粒径の大きなものを使用してきたが、本発明では、この技術常識を打破することができ、その結果、上記難燃剤による難燃性や耐久性等の向上効果に加え、平均粒径0.75μm以下の小粒径化水酸化アルミニウムの均一分散によるゴム物性の向上効果も良好に得られるようになると考えられる。
このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)とともに、融点が150℃以下のハロゲン系難燃剤(B成分)と、平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウム(C成分)とを特定量配合してなるものである。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、ゴム物性、耐久性等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れた効果を奏する。そして、本発明の防振ゴム組成物は、難燃性が要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)と、融点が150℃以下のハロゲン系難燃剤(B成分)と、平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウム(C成分)とを、特定の割合で配合してなるものである。なお、上記水酸化アルミニウムの平均粒径は、体積平均粒径であり、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。また、後記の実施例で使用の水酸化アルミニウムの平均粒径も、このようにして測定されたものである。
上記ジエン系ゴム(A成分)としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。
つぎに、上記ジエン系ゴム(A成分)とともに用いられる、低融点ハロゲン系難燃剤(B成分)としては、その融点が150℃以下、好ましくは120℃以下のものが用いられる。このような低融点ハロゲン系難燃剤としては、例えば、上記のように低融点の臭素系難燃剤や塩素系難燃剤等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記低融点臭素系難燃剤としては、例えば、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA(DBP−TBBA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS(DBP−TBBS)、トリス(ジブロモプロピル)イソシアヌレート(TDBPIC)、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(TTBNPP)等の脂肪族系のものや、臭素化エポキシ樹脂(TBBAエポキシ)等の芳香族系のもの等があげられる。
また、上記低融点塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等があげられる。
上記特定のハロゲン系難燃剤(B成分)の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100重量部(以下、「部」と略す)に対して、15〜60部の範囲である。すなわち、上記特定のハロゲン系難燃剤(B成分)の配合量が少な過ぎると、所望の難燃効果等が得られず、逆に配合量が多すぎると、燃焼により黒い煙が発生し、それによる光透過性の悪化が生じ、また、物性の低下も引き起こすからである。
つぎに、上記ジエン系ゴム(A成分)、特定のハロゲン系難燃剤(B成分)とともに用いられる、水酸化アルミニウム(C成分)としては、平均粒径が0.75μm以下のもの、好ましくは平均粒径0.5μm以下のものが用いられる。すなわち、このように小粒径化した、表面積が大きな水酸化アルミニウムを均一に分散させることにより、より優れたゴム物性を得ることができる。なお、上記水酸化アルミニウムの平均粒径は、先に述べたように体積平均粒径であり、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。
上記特定の水酸化アルミニウム(C成分)の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、50〜150部の範囲であり、好ましくは70〜100部の範囲である。すなわち、上記特定の水酸化アルミニウム(C成分)の配合量が少な過ぎると、所望の難燃効果が得られず、逆に配合量が多すぎると、ゴム物性低下を引き起こすからである。
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記A〜C成分とともに、必要に応じて、アンチモン系難燃剤、補強剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を適宜に配合することも可能である。特に、シランカップリング剤を配合することが、上記特定の水酸化アルミニウム(C成分)との相乗効果により、ゴム物性が強固になるため、好ましい。
上記アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン等があげられ、難燃効果とゴム物性の観点から粒径が0.5μm以下のものが好ましい。
上記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、タルク等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記補強剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、10〜100部の範囲が好ましく、特に好ましくは、20〜70部の範囲である。すなわち、上記配合量が少なすぎると、一定水準の補強性を満足できなくなるからであり、逆に上記配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して加工性が悪化したりするといった問題が生じるからである。
上記シランカップリング剤としては、スルフィド系、メルカプト系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系のものが用いられる。特に、ゴムとの反応性の高いスルフィド系、メルカプト系が好ましい。具体的には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系等があげられる。
また、上記シランカップリング剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、0.2〜20部の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜10部の範囲である。
なお、前記特定の水酸化アルミニウム(C成分)が、上記シランカップリング剤で処理されたものであることが、練り時の加工性がよくなることと、ゴム物性向上の観点から好ましい。
上記加硫剤としては、例えば、硫黄(粉末硫黄,沈降硫黄,不溶性硫黄)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、0.3〜7部の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜5部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系,スルフェンアミド系,チウラム系,アルデヒドアンモニア系,アルデヒドアミン系,グアニジン系,チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、0.5〜7部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜5部の範囲である。
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩(NaMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(ZnMBT)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)が好適に用いられる。
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NOBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド(BBS)、N,N′−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等があげられる。
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華(ZnO)、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜25部の範囲が好ましく、特に好ましくは3〜10部の範囲である。
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜10部の範囲が好ましく、特に好ましくは2〜5部の範囲である。
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜50部の範囲が好ましく、特に好ましくは3〜30部の範囲である。
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム(A成分)と、特定のハロゲン系難燃剤(B成分)と、特定の水酸化アルミニウム(C成分)と、必要に応じて、補強剤,シランカップリング剤,老化防止剤,プロセスオイル等とを適宜に配合し、これらを、バンバリーミキサー等を用いて、約50℃の温度から混練りを開始し、100〜160℃で、3〜5分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤,加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件(例えば、60℃×5分間)で混練することにより、防振ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた防振ゴム組成物を、高温(150〜170℃)で5〜60分間、加硫することにより防振ゴム(加硫体)を得ることができる。
そして、防振ゴムの材料として、上記のように本発明の防振ゴム組成物を用いることにより、ゴム物性、耐久性等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れた効果を得ることができる。このことから、上記のように調製された本発明の防振ゴム組成物は、難燃性が要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔NR〕
天然ゴム
〔ZnO〕
亜鉛華
〔ステアリン酸〕
ビーズステアリン酸さくら、日油社製
〔アミン系老化防止剤〕
オゾノン6C、精工化学社製
〔ワックス〕
マイクロクリスタリンワックス(サンノック、大内新興化学社製)
〔水酸化アルミニウム(i)〕
APYRAL200SM(平均粒径0.40μm)、Nabaltec社製
〔水酸化アルミニウム(ii)〕
ハイジライトH−43M(平均粒径0.75μm)、昭和電工社製
〔水酸化アルミニウム(iii)〕
ハイジライトH−42M(平均粒径1.10μm)、昭和電工社製
〔カーボンブラック〕
GPF級カーボンブラック(シーストV、東海カーボン社製)
〔シリカ〕
湿式シリカ(ニプシールVN3、東ソーシリカ社製)
〔ハロゲン系難燃剤〕
融点105〜115℃の臭素系難燃剤(FCP680G、鈴裕化学社製)
〔三酸化アンチモン〕
PATOX−MF、日本精鉱社製
〔ナフテンオイル〕
サンセン410、日本サン石油社製
〔シランカップリング剤〕
Si69、EVONIK DEGUSSA社製
〔加硫促進剤〕
スルフェンアミド系加硫促進剤(ノクセラーCZ−G、大内新興化学社製)
〔硫黄〕
軽井沢精錬所社製
〔実施例1〕
NR100部と、ZnO5部と、ステアリン酸2部と、アミン系老化防止剤1.5部と、ワックス2部と、水酸化アルミニウム(i)80部と、カーボンブラック40部と、ハロゲン系難燃剤20部と、三酸化アンチモン8部と、ナフテンオイル5部とを配合し、これらを、バンバリーミキサーによって、140℃で5分間混練した。つぎに、これに、硫黄2.3部と、加硫促進剤1.2部とを配合し、オープンロールを用いて、60℃で5分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
〔実施例2〜6、比較例1〜3〕
後記の表1に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例1に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表1に併せて示した。
[ダンベル疲労試験]
各防振ゴム組成物を、150℃×20分の条件でプレス成形(加硫)して、厚み2mmのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、JIS3号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、JIS K6260に準じてダンベル疲労試験(伸張試験)を行った。そして、その破断時の伸張回数(破断時回数)が5万回以上のものを「○」、2万回以上5万回未満のものを「△」、2万回未満のものを「×」と評価した。
[光透過性試験]
各防振ゴム組成物を、150℃×60分の条件でプレス成形(加硫)して、76.2mm角、厚さ25.4mmのゴムブロックを作製した。そして、このゴムブロッの難燃性を評価するため、ASTM E662に準拠し、このゴムシートの燃焼時に発生する煙の光透過度を測定した。すなわち、ノンフレミングもしくはフレミング試験における加熱開始4分後の煙のDs値(比光学密度)が200未満のものを「○」、200以上300未満のものを「△」、300以上のものを「×」と評価した。
[酸素指数]
各防振ゴム組成物を、150℃×20分の条件でプレス成形(加硫)して、厚み2mmのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートの燃えやすさを評価するため、JIS K7201に準拠し、このゴムシートの燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度(容量%)を測定した。そして、酸素指数が21以上のものを「○」、21未満のものを「×」と評価した。
[防振性能]
各防振ゴム組成物を、150℃×30分の条件でプレス成形(加硫)して、円柱形状(直径50mm、高さ25mm)の試験片を作製し、その上面および下面に円形金具(直径60mm、厚み6mm)をそれぞれ取り付け、動ばね定数(Kd100)および静ばね定数(Ks)を、それぞれJIS K 6394に準じて測定した。その値をもとに、動倍率(Kd100/Ks)を算出した。そして、防振性能として、動倍率が5以下のものを「○」、動倍率が5を超えるものを「×」と評価した。
Figure 0005847262
上記結果から、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べ、防振特性や耐久性(ダンベル疲労試験)に優れるとともに、難燃評価(光透過性試験、酸素指数)において、優れた効果が得られていることがわかる。
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム物性、耐久性等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れた効果を得ることができる。このことから、本発明の防振ゴム組成物は、難燃性が要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 下記の(A)成分とともに、下記の(B)および(C)成分を含有する防振ゴム組成物であって、(A)成分100重量部に対し、(B)成分の配合量が15〜60重量部の範囲であり、(C)成分の配合量が50〜150重量部の範囲であることを特徴とする防振ゴム組成物。
    (A)ジエン系ゴム。
    (B)融点が150℃以下のハロゲン系難燃剤。
    (C)平均粒径が0.75μm以下の水酸化アルミニウム。
  2. さらに、シランカップリング剤を含有する、請求項1記載の防振ゴム組成物。
  3. 請求項1または2記載の防振ゴム組成物の加硫体。
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