JP2005146256A - 難燃性ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】加工性が良好であって加硫後の機械的強度が強く、しかも難燃性に優れ、圧縮永久歪みも小さく、従ってへたりの小さな防振ゴム用の難燃性ゴムを提供する。
【解決手段】ポリクロロプレンゴム１００重量部に対して水酸化マグネシウム１０〜５０重量部、赤燐０．８重量部以上を含む難燃性ゴムとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築物や構築物、船舶、車両等に使用する防振ゴム用の難燃性ゴムに関するものである。

建築物や構築物、船舶、車両等に使用する防振ゴムにおけるゴム材料には、難燃性が求められており、係る難燃性達成のために、公知の難燃剤であるリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤が添加されている。特にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用すると優れた難燃効果が得られることが一般的に知られている。

しかるに近年、これらの防振ゴムには、より高度の難燃性、燃焼時の発煙性が低いこと（低発煙性）、燃焼時の有毒ガスの発生をより低減させることが求められているが、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する技術では、係る要請に十分に対応することができない。

ハロゲン含有率を大きく低減させた加硫ゴムとしては、非ハロゲン系ゴム材料にリン系難燃剤とメラミン化合物を添加したＯＡ機器用ゴム部品に適した難燃性ゴムは公知である（特許文献１）。特許文献１に開示されている難燃性ゴムは、ＵＬ９４規格によるＶ１に合格するものである。
特開２００２−２１２３４３号公報

しかし、建築物や構築物、船舶、車両等に使用する防振ゴムにおけるゴム材料に求められる難燃性はＵＬ９４規格によるＶ０レベルであり、特許文献１に記載の技術では達成できないものである。

難燃性を高めるためには難燃剤の添加量を多くすることが容易に考えられるが、難燃剤を多く添加すると加硫ゴムの機械的強度が低下する。また難燃剤を多く添加した加硫ゴムは、圧縮永久歪みが大きくなっていわゆる「へたり」が大きくなる、振動疲労寿命が短くなる、望ましい圧縮特性ないしばね特性が得られない、加工性が低下する等の問題を生じる。

本発明の目的は、加工性が良好であって加硫後の機械的強度が強く、しかも難燃性に優れ、有毒ガスの発生並びにゴム燃焼時の発煙性が改善されており、圧縮永久歪みも小さく、従ってへたりの小さな防振ゴムに適した難燃性ゴムを提供することにある。

本発明の難燃性ゴムは、ポリクロロプレンゴム１００重量部に対して水酸化マグネシウム１０〜５０重量部、赤燐０．８重量部以上を含むことを特徴とする。

係る構成の加硫ゴムは、加工性が良好であって加硫後の機械的強度が強く、しかも難燃性がＵＬ９４規格Ｖ０を満足するものであり、有毒ガスの発生が改善されており、圧縮永久歪みも小さく、従ってへたりの小さな防振ゴムに適した難燃性ゴムである。

水酸化マグネシウムの添加量が１０重量部未満の場合には十分な難燃性が得られず、５０重量部を超えると機械的強度が低下する。赤燐の添加量が０．８重量部未満では十分な難燃性が得られない。赤燐の添加量は多くなるほど難燃性は向上するが、１０重量部を超えて添加すると機械的強度などにはマイナスの影響がでる場合がある。

赤燐の添加量は、ポリクロロプレンゴム１００重量部に対して１〜１０重量部であることがより好ましく、１〜８重量部であることがさらに好ましい。

上述の難燃性ゴムにおいては、さらに難燃性可塑剤をポリクロロプレンゴム１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましい。

係る構成により、難燃性を維持しつつゴムの加工性が向上することができる。

本発明の難燃性ゴムには、さらに水酸化マグネシウムの添加量の０．５〜２重量％のシランカップリング剤を添加することが好ましい。

シランカップリング剤の添加により、難燃性を維持したまま加硫ゴムの機械的強度を向上させることができる。シランカップリング剤の添加量が水酸化マグネシウムの添加量の０．５重量％未満の場合には添加しても効果が十分に得られず、添加量が２重量％を超えると未加硫ゴム組成物の粘度上昇などにより加工性が低下する。

上述の難燃性ゴムにおいては、圧縮永久歪みが２０％以下であることが好ましい。

圧縮永久歪みが２０％を超えるといわゆる「へたり」が大きくなり、防振ゴムとしての性能が低下する。圧縮永久歪みは小さい方がよい。

本発明の難燃性ゴムの原料ゴムであるポリクロロプレンゴムは公知のポリクロロプレンゴムを限定なく使用することができる。市販品としてはスカイプレンＴＳＲ−５１，スカイプレンＴＳＲ−４１、スカイプレンＴＳＲ−Ｂ−５Ａ、スカイプレンＴＳＲ−４２、スカイプレンＴＳＲ−４４等があり、これ等を適宜選択して使用する。２種以上を併用してもよい。ゴム自体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））は、７０以下であることが加工性の観点より好ましく、５０以下であることがより好ましい。

本発明の難燃性ゴムに使用する水酸化マグネシウム及び赤燐は、市販の化合物を使用することができる。赤燐は、単独品を使用してもよく、他の化合物、例えば水酸化アルミニウムと混合した赤燐化合物として添加してもよい。係る赤燐化合物としては、赤燐含有率が４３重量％のノーバクエルＳＴ−１００（燐化学工業）等が市販されている。

本発明の難燃性ゴムには公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、補強剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、充填剤、プロセスオイルないし可塑剤、粘着付与剤、加工助剤等から必要な成分を選択して添加することができる。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、ウォラストナイト等のウィスカー等を使用することができる。補強剤としてはカーボンブラックを使用することがより好ましく、ＣＴＡＢ比表面積が７５以上（ＨＡＦクラス以上）のカーボンブラックを使用することが好ましい。

その他の充填剤としては、例えばクレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等を使用することができる。

加工助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、高融点ワツクス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等の滑剤が挙げられる。加工助剤の配合割合はゴム１００重量部に対して１〜５０重量部とするのが好ましい。

可塑剤としては、難燃性に寄与する可塑剤を添加することが好ましい。係る難燃性可塑剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。これらの中でも、難燃性向上の観点より、リン酸のハロゲン化アルキルエステルの使用がより好ましい。

シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を限定なく使用することができる。特にビニル基、アクリロイル基ないしメタクリロイル基、モノ−、ジ−ないしポリ−サルファイド基、メルカプト基を有するシランカップリング剤の使用が好ましい。係るシランカップリング剤としては、Ａ−１８９等（日本ユニカー）、Ｓｉ−６９（デグサジャパン）等が市販されており、使用可能である。

本発明の難燃性ゴムは、上記成分を通常の加工方法によって、所定の形状に成形することができる。具体的には、加硫剤と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーにより混練してマスターバッチを製造し、該マスターバッチを冷却した後にニーダー、混練ロールなどを使用して加硫剤と加硫促進剤とを混練して未加硫ゴム組成物とする。未加硫ゴム組成物を所定形状にて加熱加硫することにより、加硫難燃性ゴムが得られる。

防振ゴムは、その構造は特に限定されないが、一般的には２個の取付金具の間に加硫された防振ゴム材が介設された構造を有するものが多い。このような防振ゴムは金具と未加硫ゴム組成物を金型内に収容して加圧、加熱するプレス法、金具を配設した後に閉鎖した金型内に未加硫ゴム組成物を注入、硬化させるトランスファー成形ないし射出成形法により製造される。

（実施例１）
スカイプレンＴＳＲ−５１（東ソー）１００重量部に対してカーボンブラックＴ−ＮＳ（窒素吸着比表面積７１ｍ² ／ｇ；昭和キャボット）４０重量部、水酸化マグネシウム（キスマ；協和化学工業）２０重量部、赤燐化合物ノーバクエル（燐含有率４３重量％；燐化学工業）５重量部（赤燐量として２．２重量部）、難燃性可塑剤ＣＬＰ（大八化学工業）５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸４重量部、シランカップリング剤Ｓｉ−６９（デグサジャパン）０．２重量部（水酸化マグネシウム添加量の１０重量％）をバンバリーミキサーで混練してマスターバッチを作製した。

マスターバッチの冷却後に混練ロールを使用してイオウ０．５重量部、加硫促進剤２．０重量部を混練し、未加硫ゴム組成物とした。

（実施例２）
カーボンブラックとしてＴ−ＮＳに代えてＦＥＦ（窒素吸着比表面積４２ｍ² ／ｇ；昭和キャボット）を３０重量部添加し、シランカップリング剤の添加量を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を作製した。

（実施例３）
カーボンブラックＴ−ＮＳの添加量を２６重量部とし、水酸化マグネシウムの添加量を４０重量部とした以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を作製した。

（実施例４）
赤燐化合物ノーバクエルの添加量を１５重量部（赤燐として６．５重量部）とした以外は実施例３と同様にして未加硫ゴム組成物を作製した。

（比較例１）
カーボンブラックＴ−ＮＳの添加量を２５重量部とし、赤燐化合物に代えて水酸化アルミニウム（ハイジライト；昭和電工）１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を作製した。

（比較例２）
カーボンブラックとしてＴ−ＮＳカーボンに代えてＳＲＦカーボン（窒素吸着比表面積２７ｍ² ／ｇ；東海カーボン）を７０重量部、ＦＴカーボン（窒素吸着比表面積２３ｍ² ／ｇ；新日化カーボン）を２０重量部添加し、赤燐化合物と水酸化マグネシウムを添加することなく実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を作製した。

＜評価＞
上記の実施例１〜４並びに比較例１、２の未加硫ゴム組成物を加圧加熱して加硫ゴムとし、以下の評価を行った。
（加工性）
ムーニー粘度を測定し、ＭＬ1+4 （１２５℃）を求め、未加硫ゴム組成物をロール混練してシート状にした場合の滑らかさも併せて評価した。

（難燃性）
ＵＬ９４規格に準拠して垂直方向での難燃性を評価した。

（発煙性）
ＡＳＴＭ Ｅ６６２に準拠して比光学密度Ｄｓを測定した。この値は、小さいほど発煙が少なく、発煙性に優れていることを示す。

（加硫ゴムの物理特性）
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して評価を行った。
２．引張り特性（引張り強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して評価を行った。
３．圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して７０℃、２２時間の評価を行った。

（耐久性）
デマッチャ疲労試験機（ＪＩＳ Ｋ ６２６０）を使用し、ＪＩＳ４号ダンベルを使用して作成したサンプルについて、４０℃にて伸長率０％〜１００％の繰り返し伸長を行い、サンプルが破断するまでの回数を測定した。評価に使用したサンプル数は１０個であり、破断回数をワイブル確率紙にプロットして疲労寿命を求めた。

この表１の結果より、本発明の難燃ゴム（実施例１〜４）は、いずれも未加硫状態のゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０以下と低く、混練ロールにて得たシート表面も滑らかであり、加工性が良好であった。また加硫ゴムは難燃性においてはＵＬ９４規格Ｖ０をクリアするものであり、機械的強度においても満足できるものであった。実施例１の加硫ゴムは、比光学密度が２５５であり、発煙性は従来の難燃性ゴム（比較例２）よりやや改善された程度であるが、圧縮永久歪みが小さく、デマッチャ伸長疲労試験においては６２万回と優れた耐疲労性を有する。実施例２の加硫ゴムは、デマッチャ伸長疲労試験評価では１００万回以上の特に優れた耐疲労性を示した。実施例３の加硫ゴムは比光学密度が１８３とより優れた発煙性を示した。また実施例４の加硫ゴムは比光学密度が１３２と最も優れた発煙性を示しており、強度、圧縮永久歪みのバランスのとれたものであった。

これに対して赤燐化合物に代えて水酸化アルミニウムを使用した比較例１のゴムは、加工性が満足できるものではなく、難燃性はＶ１をクリアする程度で、やはり満足できるものではなかった。一般的に使用される難燃性のゴムである比較例２のゴムは、加工性については良好であったが、難燃性、耐久性は本発明のゴムより劣るものであった。

また燃焼時の有毒ガス発生量の測定を行ったところ、実施例１、２のサンプルは比較例２のゴムに比較して有毒ガス発生量が少なく、車両用防振ゴムの要求を満たすものであった。

本発明の難燃性ゴムは、建築物や構築物においてコンクリートや金属材料で形成された躯体と天井材、床材、壁材などの部材の間、船舶において乗員、乗客の居室と船体との間、車両においてシャーシーと車体等の防振ゴムとして使用することが好適であり、特に船舶、車両、大型建機の防振ゴム、特に地下鉄車両用防振ゴムとして使用することが好適である。

Claims (4)

1. ポリクロロプレンゴム１００重量部に対して水酸化マグネシウム１０〜５０重量部、赤燐０．８重量部以上を含む難燃性ゴム。
2. 前記赤燐の添加量が、１〜８重量部である請求項１に記載の難燃性ゴム。
3. さらに難燃性可塑剤をポリクロロプレンゴム１００重量部に対して１〜１０重量部含有する請求項１又は２に記載の難燃性ゴム。
4. 圧縮永久歪みが２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ゴム。