JPH07166047A

JPH07166047A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07166047A
Application number: JP31780193A
Authority: JP
Inventors: Takayasu Kido; 敬恭木戸; Masaji Yoshimura; 正司吉村; Kaoru Yoda; 馨依田; Sachino Suehiro; さちの末廣; Koichi Sano; 弘一佐野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性樹脂組成物を得る。【構成】 (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン化
ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチレ
ン系樹脂の組成物、(B) 有機含ハロゲン難燃剤、(C) 五
酸化二アンチモンおよび/または四酸化二アンチモン、
(D) ポリテトラフルオロエチレン樹脂、から成る難燃性
樹脂組成物。【効果】機械的強度および熱安定性を保ちながら高度
の難燃性を付与することが可能であり、各種の機械部
品、電気部品、とくに成形品が薄肉であることを要求さ
れる家電製品やＯＡ機器などのハウジング材料などの種
々の分野に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、熱安定性
に優れる難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
薄肉成形品においてUL-94 規格のV-0 を満足する高度な
難燃性を有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂とシアン化ビニル
単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチレン系樹
脂（以下「ゴム変性スチレン系樹脂」）から成る樹脂組
成物は公知の材料である。この樹脂組成物は、ポリカー
ボネート樹脂の流動性が改善され、経済性が増す点が大
きな特徴である。このため該組成物は各種の機械部品、
電気部品、とくに家電製品やＯＡ機器などのハウジング
材料として多く用いられているが、近年このような用途
では成形品の薄肉化傾向に拍車がかかり、組成物の高度
な機械的物性、そして難燃性が必須の要件となってきて
いる。

【０００３】上記の樹脂組成物は易燃性であり、燃焼速
度、燃焼時間がともに大きい。一般にプラスチック材料
の難燃化には難燃剤、とくに有機含ハロゲン難燃剤を添
加するが、上記組成物の場合はそれのみでは高度な難燃
性、すなわちUL-94 規格のV-0 を満たす難燃性は得られ
ず、難燃助剤としてアンチモン酸化物を併用する必要が
ある。

【０００４】特公昭51-11142号公報には、上記のポリカ
ーボネート樹脂とゴム変性スチレン系樹脂からなる樹脂
組成物に対し、有機含ハロゲン難燃剤及び難燃助剤とし
て三酸化二アンチモンを添加して成る組成物が開示され
ている。しかし三酸化二アンチモンはカーボネート結合
に対して活性を持ち、加熱溶融時にポリカーボネート樹
脂を減成・劣化してしまう。そのため組成物全体の熱安
定性が悪くなり、射出成型等を行う際に樹脂温度や成型
サイクルなどによって樹脂の流動性が大きく変動し、安
定した成型を行うことが困難となる問題を有している。

【０００５】アンチモンの酸化数が異なる五酸化二アン
チモンおよび四酸化二アンチモンなどはポリカーボネー
ト樹脂を劣化させる度合が小さいことが知られており、
例えば特公昭53-44495号公報には、四酸化二アンチモン
を使用した系が開示されている。しかしこれらは三酸化
二アンチモンを出発原料とし、さらに酸化・粉砕等の工
程を要するため一般に高価で、工業的に実施する価値を
減ずる場合が多い。またいずれのアンチモン酸化物を用
いるとしても、それが無機物であるため組成物の機械的
物性を脆弱とする傾向が大である。こうした理由でアン
チモン酸化物はその添加量をできる限り抑える必要が生
じるが、当然難燃性の付与は困難となる。

【０００６】一方、成形品の薄肉化傾向に応じて組成物
の流動性を改良するためゴム変性スチレン系樹脂の比率
を増したり、ポリカーボネート樹脂やゴム変性スチレン
系樹脂の一方あるいは両方をハイフロータイプのものと
する場合は、燃焼時間とともに燃えだれ（ドリップ）が
問題となることが多い。ドリップ防止剤としてポリテト
ラフルオロエチレン樹脂が有効であることが知られてい
るが、従来は単にそのドリップ防止効果のみが取り上げ
られるにとどまり、難燃剤や難燃助剤の使用量を大幅に
低減できるという重要な作用について言及されることは
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強
度、熱安定性に優れる、ポリカーボネート樹脂とゴム変
性スチレン系樹脂から成る難燃性樹脂組成物を提供する
ことを目的とし、さらに詳しくはUL-94規格でV-0 を満
足する難燃性樹脂組成物を提供することを目的する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、五酸化二アンチモ
ンおよび/または四酸化二アンチモンとポリテトラフル
オロエチレン樹脂を併用することによって上記課題が達
成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、(A) ポリカーボネート樹脂30〜90重量
％とシアン化ビニル単量体を共重合体成分として含むゴ
ム変性スチレン系樹脂70〜10重量％からなる樹脂組成物
100 重量部に(B) 有機含ハロゲン難燃剤５〜30重量部、
(C) 五酸化二アンチモンおよび／または四酸化二アンチ
モン0.1 〜10重量部、(D) ポリテトラフルオロエチレン
樹脂0.01〜２重量部から成る難燃性樹脂組成物である。

【０００９】本発明に使用するポリカーボネート樹脂
は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法、
溶融法などの公知の方法で反応させ、製造される物であ
る。２価フェノールの代表的なものとしてはハイドロキ
ノン、レゾルシノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェ
ニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）サルフ
ァイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙
げられる。特にビス（4-ヒドロキシフェニル）アルカン
系が好ましく、なかでも通常ビスフェノールＡと称され
る2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンが好適で
ある。また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カルボニルエステルおよびハロホルメート等が
挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、２価フェノールのジハロホルメート等がある。ポリ
カーボネート樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、
分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。ま
た２価フェノール、カーボネート前駆体はいずれも単独
あるいは２種以上で使用することができ、さらに得られ
たポリカーボネート樹脂を２種以上混合使用してもよ
い。本発明においては、ビスフェノールＡを主原料とす
るポリカーボネート樹脂が良好な結果を与える。

【００１０】本発明に用いられるシアン化ビニル単量体
を共重合成分として含むゴム変性スチレン系樹脂は、ゴ
ム状重合体の存在下においてスチレン系単量体およびシ
アン化ビニル単量体、必要であればこれらと共重合可能
な他の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク
重合などの公知の方法で共重合して得られるものであ
る。ゴム状重合体としては、たとえばポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン等で代
表されるジエン系ゴム状重合体、またはエチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体等で代表されるエチレン−αオレフィン系ゴム状共重
合体、またはアクリル酸エステルを主体としたアクリル
ゴム、またはイソブチレン−イソプレン共重合体やポリ
ウレタンゴムなどを使用することが出来るが、なかでも
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体などジ
エン系ゴム状重合体が好ましく用いられる。また、スチ
レン系単量体は特に制限はなく、芳香核およびビニル炭
素がアルキル、アリール、ハロゲンその他で置換されて
いてよい。代表例としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲン
置換スチレンなどがある。これらの中でも特にスチレン
及びα−メチルスチレンが好適である。同様にシアン化
ビニル単量体も制限はなく、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が好適な成分として挙げられる。さらに
これらの単量体と共重合可能な単量体としては無水マレ
イン酸やその誘導体、またはアクリル酸系エステルが挙
げられる。適当な無水マレイン酸誘導体としては、Ｎ−
フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドがある。ま
た、適当なアクリル酸系エステルとしてアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。以上述べた単
量体及び化合物はそれぞれにおいて単独または２種以上
を使用することが出来る。また得られる共重合体を２種
以上混合使用してもよく、さらにはゴム状重合体を含ま
ぬ上記の単量体の共重合体と混合使用してもよい。本発
明において、以上の条件を満たすゴム変性スチレン系樹
脂の中でも、アクリロニトリルとスチレンをポリブタジ
エン上にグラフトした樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂が好ま
しく用いられる。

【００１１】本発明において用いられるポリカーボネー
ト樹脂とゴム変性スチレン系樹脂の組成物における両者
の比率は特に限定されるものではないが、耐熱性や難燃
性付与の観点からは、前者が30〜90重量％、後者が70〜
10重量％の比率が良好な結果を与える。また、本発明に
おいて用いられるポリカーボネート樹脂やゴム変性スチ
レン系樹脂の流動性は特に制限されないが、昨今の成形
品の薄肉化傾向を鑑みて、一方または両方をハイフロー
タイプのものとする方が組成物全体の流動性を向上でき
るために好ましい。具体的には、ポリカーボネート樹脂
の場合、JIS-K7210 に準拠し280 ℃・2.16kgf の条件で
測定するメルトフローインデックスが15g/10min.以上の
もの、ゴム変性スチレン系樹脂では同基準に準拠し220
℃・10.0kgf の条件で測定するメルトフローインデック
スが25g/10min.以上であるものが好適である。

【００１２】本発明に用いられる有機含ハロゲン難燃剤
は分子内に臭素もしくは塩素を含む化合物であり、熱可
塑性樹脂を難燃化するのに使用される通常の難燃剤を指
す。具体的にはハロゲン化ジフェニルエーテル系化合
物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ポ
リカーボネート系化合物、ハロゲン化ポリフェニレンオ
キサイド系化合物、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物、ハロゲ
ン化ポリスチレン系化合物などが挙げられる。この中で
も、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノールＡのポリカーボネート、テトラブロモビスフ
ェノールＡエポキシ系化合物などが特に好適に用いられ
る。本発明における有機含ハロゲン難燃剤の添加量は特
に制限されないが、本発明の主旨に則り、できる限り少
量であることが望ましい。具体的には、難燃性付与効果
および組成物の機械的・熱的物性に与える影響を考慮
し、５〜30重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００１３】本発明で難燃助剤として使用される五酸化
二アンチモン、四酸化二アンチモンは公知の物質であ
る。五酸化二アンチモンは金属アンチモンの濃硝酸によ
る酸化、三酸化二アンチモンの過酸化水素による酸化、
アンチモン酸塩の酸分解などの方法で、また四酸化二ア
ンチモンは五酸化二アンチモンの熱還元などの方法で工
業的に製造されているものである。いずれも無水物であ
ることが好ましい。五酸化二アンチモンの無水物は通常
黄色の結晶であるが、これにアルカリを含ませて白色化
処理を施したものはさらに好適である。いずれも粒径は
0.01〜５μm 、好ましくは0.03〜３μm の範囲の物が本
発明において良好な結果を生む。五酸化二アンチモンと
四酸化二アンチモンは任意の割合で併用しても良い。本
発明における五酸化二アンチモンおよび/または四酸化
二アンチモンの使用量は特に制限されないが、本発明の
主旨に則り、できる限り少量であることが望ましい。具
体的には、難燃性付与効果及び組成物の機械的・熱的物
性に与える影響を考慮し、0.1 〜10重量部の範囲で用い
ることが好ましい。

【００１４】本発明でドリップ防止剤として使用される
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は公知の物質である。
このものは組成物中でミクロフィブリル化することで燃
焼体の形状を保持し、ドリップを抑えるよう働く。その
ため分子量の大きいものがフィブリルを形成しやすいた
めに好ましく、具体的には重量平均分子量が100 万以上
のものが好適である。たとえばペースト押出成形用ファ
インパウダーグレードとして入手可能なポリテトラフル
オロエチレン樹脂がこれに属し、良好な結果を与える。
本発明におけるポリテトラフルオロエチレン樹脂の添加
量は特に制限されないが、本発明の主旨に則り、できる
限り少量であることが望ましい。具体的には、ドリップ
防止性付与効果および組成物の流動性に与える影響を考
慮し、0.01〜２重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００１５】本発明において重要ことは、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂を用いることで単にドリップを防ぐ
のみならず、難燃剤および難燃助剤の使用量を低減でき
ること、特に難燃助剤としては高価な五酸化二アンチモ
ンおよび／または四酸化二アンチモンの使用量を抑え工
業的に実施する価値を減じないという点である。当然、
難燃剤、難燃助剤の使用量はポリカーボネート樹脂とゴ
ム変性スチレン系樹脂の比率に依存して決定されるが、
このとき難燃助剤をまったく使用せずに難燃剤とドリッ
プ防止剤のみでUL-94 のV-0 を達成するようなことは難
しく、あくまで三者のバランスが肝要となる。上記樹脂
組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において各
種エラストマー、可塑剤、顔料、安定剤、充填剤、金属
粉、フィラー等を目的、用途に応じ適宜使用できる。特
に有機リン酸エステルや赤リン等のリン系難燃剤の添加
は、組成物の難燃性をさらに高める上で望ましい。

【００１６】本発明の樹脂組成物の製造方法については
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。すなわち、上記(A) 〜(D) およびその他必要とする
成分を高速撹拌機等で均一混合した後、十分な混練能力
のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダ
ー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造でき
る。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の水性ディ
スパージョンをポリカーボネート樹脂もしくはゴム変性
スチレン系樹脂のペレットやパウダーに振り混ぜ、乾燥
後に混練押出する方法はポリテトラフルオロエチレン樹
脂の分散を良くする上で特に有効である。

【００１７】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。実施例１〜３ハイフロータイプのポリカーボネート樹脂（帝人化成
（株）、パンライトL-1225L 、280 ℃・2.16kgf の条件
で測定するメルトフローインデックスが20g/10min.）、
ハイフロータイプのＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）、
サンタックUT-61、220 ℃・10.0kgf の条件で測定する
メルトフローインデックスが33g/10min.）、テトラブロ
モビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー型難燃剤
（三木産業（株）、BC-58 ）、五酸化二アンチモン（日
産化学（株）、NA-1030 ）、およびペースト押出成形用
高分子量タイプのポリテトラフルオロエチレン樹脂（三
井フロロケミカル（株）、テフロン-6J)を表１に示す割
合で配合したのち、タンブラーミキサーで十分に混合し
て、スクリュー径37mm、L/D=32の二軸押出機にて、溶融
温度230 ℃、スクリュー回転数80rpm で溶融押出し、ペ
レット状の成形材料組成物を得た。上記の方法で得られ
た組成物を260 ℃に設定した射出成形機で試験片に成形
し、それぞれの物性を測定した。結果を表１に示す。実施例４〜６実施例１〜３において用いた五酸化二アンチモンを四酸
化二アンチモン（日産化学（株）、NA-5050 ）とし、同
様に評価した。結果を表２に示す。

【００１８】比較例１〜３実施例１〜３において、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂を用いない場合の例を比較例１〜３とした。結果を表
３に示す。比較例４〜６実施例１〜３で用いた五酸化二アンチモンを三酸化二ア
ンチモン（三井東圧ファイン（株））に変更した場合を
比較例４〜６とした。結果を表４に示す。比較例７〜８実施例２で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂が適
当ではない範囲で添加されているものである。結果を表
５に示す。

【００１９】比較例９実施例２において難燃剤の添加量を増し、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂を用いない難燃化を試みた。結果を
表５に示す。比較例10 実施例２において難燃助剤の添加量を増し、ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂を用いない難燃化を試みた。結果
を表５に示す。

【００２０】以上述べた実施例・比較例における組成物
の評価方法は下記に依った。 (1) アイゾッド衝撃試験（衝撃強度） JIS-K7110 に準拠した。 (2) 引張試験（引張破断強度） JIS-K7113 に準拠した。 (3) メルトフローインデックス（熱安定性の評価） JIS-K7210 に準拠した。ただし測定開始点は６分目及び
15分目の二点とし、熱滞留によるメルトフローインデッ
クスの上昇を観察した。メルトフローインデックスの上
昇率が大きい組成物ほど組成物の減成が進んでおり、熱
安定性が劣っていると判断される。荷重 2.16kg、温度
260 ℃ (4) スパイラルフロー流動長（成形性の評価）アルキメデス型スパイラル金型（流動厚さ1mm 、流動幅
10mm）を用いて流動長を測定した。この方法は実際の射
出成形機を用いて行い、かつ金型の壁に沿って組成物が
流動することから、メルトフローインデックスよりもス
パイラルフロー流動長の方が現実の射出成形における樹
脂の挙動をよく示す指標となる。樹脂温度260 ℃、金型
温度60℃ (5) 燃焼試験（難燃性の評価） UL-94に準拠した。この規格では、難燃性を有する組成
物はその難燃性の大きな順にV-0 、V-1 、V-2 と格付け
される。通常の、難燃剤および難燃助剤を含まぬポリカ
ーボネート樹脂とゴム変性スチレン系樹脂の組成物は易
燃性であり、多数の綿着火性ドリップを生じながら試験
片全体が燃え尽きてしまうため V-2にも格付けされな
い。試験片：1.6mm ×12.7mm×127mm

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強
度および熱安定性を保ちながら高度の難燃性を付与する
ことが可能であり、各種の機械部品、電気部品、とくに
成形品が薄肉であることを要求される家電製品やＯＡ機
器などのハウジング材料などの種々の分野に極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者末廣さちの神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者佐野弘一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) ポリカーボネート樹脂30〜90重量％
とシアン化ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム
変性スチレン系樹脂70〜10重量％からなる樹脂組成物10
0 重量部に(B) 有機含ハロゲン難燃剤５〜30重量部、
(C) 五酸化二アンチモンおよび／または四酸化二アンチ
モン0.1 〜10重量部、(D) ポリテトラフルオロエチレン
樹脂0.01〜２重量部から成る難燃性樹脂組成物。