JP2907849B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、UL規格94-5Vを満足する優れた難燃性を有する樹脂
組成物に関する。

〈従来技術〉 ポリカーボネート樹脂は、機械的性質，熱的性質に優
れるなど種々の利点を有しているため、工業的に広く利
用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は
成形加工性に劣る欠点があり、他の熱可塑性樹脂とのブ
レンド，アロイ等が検討されている。その中でも、ABS
樹脂とのブレンド物は自動車分野,OA機器分野，電子・
電気分野等に広く利用されている。

ところで近年、熱可塑性樹脂の安全性に関するUL規格
などの難燃規格が年々強化されてきているために、高度
に難燃化された熱可塑性樹脂が強く要望されている。

特に、OAハウジング等の電気機器の外装に使用する材
料は、UL規格94-5Vに合格していることが要求されてい
る。

従来、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂ブレンド物の
難燃化には、有機ハロゲン化合物などの難燃剤を配合し
たり、難燃剤と共に更に三酸化アンチモンなどの金属酸
化物を難燃助剤として配合することが行なわれている。

しかし、難燃剤および難燃助剤を多量に添加しても、
UL94-5Vに合格することは難しかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、機械的特性，成形加工性に優れ、且
つUL94-5Vを満足する難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂との
ブレンド物がUL94-5Vに合格する為の方策を鋭意検討し
た結果、難燃剤，難燃助剤を添加し、更にフィブリル形
成能を有するポリテトラフルオロエチレンおよびタルク
などの無機充填剤を配合することで、UL規格94-5Vを満
足することを見出し、本究明に到達したものである。

〈発明の構成〉 本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート樹脂45〜95重量％ （Ｂ）ブタジエン系ゴムの存在下にメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、芳香族モノビニル化合物及び
シアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も２種のビニル系単量体を共重合させたゴム含有熱可塑
性樹脂５〜28重量％ （Ｃ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共
重合させた熱可塑性樹脂０〜18重量％ （Ｄ）ハロゲン系難燃剤５〜25重量％ からなりハロゲン原子を2.5〜15重量％含有する樹脂
組成物100重量部に対して、 （Ｅ）難燃助剤１〜15重量部 （Ｆ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン0.01〜2.0重量部 （Ｇ）ガラス繊維粉末、タルクよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の充填剤３〜20重量部 を配合してなり、2.5mm厚みにおいてUL規格94-5Vを満
足する優れた難燃性を有する樹脂組成物に係るものであ
る。

本発明に使用する（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、２
価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融
法で反応せしめて製造されるものである。２価フェノー
ルの代表的な例をあげると、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン,1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,
5一ジメチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロムフェニル）プロパン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ま
しい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料とするもの
である。また、カーボネート前駆体としてはカルボニル
ハライド，カルボニルエステルまたはハロホルメート等
があげられ、具体的にはホスゲン，ジフェニルカーボネ
ート,2価フェノールのジハロホルメートおよびそれらの
混合物である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当
り、前記２価フェノールを単独でまたは２種以上を使用
することができる。また、かくして得られたポリカーボ
ネート樹脂の２種以上を混合して使用しても差支えな
い。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、一般に１
万〜10万、好ましくは1.5万〜６万である。これらの粘
度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を製造するに
際し、適当な分子量調節剤，加工性改善のための分岐
剤，反応を捉進するための触媒等の添加は差支えない。

本発明において用いられる（Ｂ）ゴム含有熱可塑性樹
脂としては、具体的にはABS樹脂,MBS樹脂等を例示する
ことができる。また、このゴム含有熱可塑性樹脂中のブ
タジエン系ゴムとしては、例えばポリブタジエン，ポリ
イソプレン，スチレン−ブタジエン共重合体およびアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等を挙げることがで
きる。メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル
としては、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル等のメタクリル酸およびアクリル
酸の低級アルキルエステルが好ましい。さらに芳香族モ
ノビニル化合物としては、例えばスチレン，α−メチル
スチレン，ハロゲン化スチレン，ビニルトルエン等を挙
げることができる。また、シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル，メタアクリロニトリル等が挙げ
られる。ゴム含有熱可塑性樹脂は塊状重合，溶液重合，
懸濁重合，乳化重合のいずれの重合法で製造してもよ
く、また共重合の方式として一段共重合でも、多段共重
合でも差支えない。また、２種以上の共重合体を併用し
てもよい。

本発明に使用する（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は一般に
AS樹脂と総称されているものである。芳香族ビニル単量
体としては、例えばスチレン，α−メチルスチレン，ハ
ロゲン化スチレン，ビニルトルエン等が挙げられ、特に
スチレン，α−メチルスチレンが好ましい。またシアン
化ビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等が挙げられる。また、これらに共重合可能
な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート，
マレイミド等を共重合してもかまわない。

本発明に使用する（Ｄ）難燃剤は、通常難燃剤として
用いられるハロゲン化合物であれば特に制限はない。好
ましい具体例としてはヘキサブロモベンゼン，ペンタブ
ロモトルエン，臭化ビフェニル，塩化トリフェニル，臭
化ジフェニルエーテル，テトラクロロフタル酸，テトラ
ブロモ無水フタル酸，トリブロモフェノール，ジブロモ
アルキルジフェニルエーテル，テトラブロモビスフエノ
ールS,テトラクロロビスフェノールA,2,2−ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン，テト
ラブロモビスフェノールスルホン，テトラブロモビスフ
ェノールエーテル，テトラブロモビスフェノールＡのポ
リカーボネートオリゴマー，テトラブロモビスフェノー
ルＡとビスフェノールの共重合ポリカーボネートオリゴ
マーなどの他、下記の式で表わされる芳香族ハロゲン化
合物を挙げることができる。

本発明で、難燃剤として用い得る有機ハロゲン化合物
のさらに他の具体例としてモノクロロペンタブロモシク
ロヘキサン，ヘキサブロモシクロドデカン，パークロロ
ペンタシクロデカン，ヘキサクロロエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の脂環族系ハロゲン化合物、さ
らには塩素化パラフィン，塩素化ポリエチレン，テトラ
ブロモブタン，トリス（β−クロロエチル）ホスフエー
ト，トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の脂肪
族系ハロゲン化合物を挙げることができる。特に下記構
造 （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）を含有するビスフ
ェノールＡのハロゲン化物、その誘導体、そのカーボネ
ートオリゴマーおよび共重合カーボネートオリゴマーが
好ましい。これらの難燃剤は、１種のみ用いてもよい
し、２種以上組み合わせてもよい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分45
〜95重量％、好ましくは45〜90重量％、（Ｂ）成分５〜
28重量％、好ましくは10〜28重量％、（Ｃ）成分０〜18
重量％、（Ｄ）成分５〜25重量％で且つ全成分中のハロ
ゲン原子の合計量が2.5〜15重量％になる割合である。
（Ａ）成分が45重量％未満、即ち（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）成分の合計量が55重量％を越えると機械的性質，
熱的性質が低下するようになり、（Ａ）成分が95重量％
を越えると、即ち（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の合計が
５重量％未満では成形加工性が悪くなるので適当でな
い。更に、（Ａ）〜（Ｄ）成分中のハロゲン原子の合計
量が2.5重量％未満では、後記（Ｅ）成分，（Ｆ）成分
および（Ｇ）成分を充分な量加えても、充分な難燃性が
得られず、ハロゲン原子の合計量が15重量％を越える場
合または（Ｄ）成分の使用量が25重量％を越えると機械
的強度，熱安定性が低下するようになる。

また、（Ｃ）成分を加える際には、（Ａ）〜（Ｄ）成
分の合計量に対して18重量％以下にすペきである。18重
量％を越えると機械的性質，熱的性質が悪化するように
なる。（Ｄ）成分は、その使用量によって（Ａ）〜
（Ｄ）成分中のハロゲン原子の合計量が2.5〜15重量％
になるように調整する。特に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成
分中にハロゲン原子を含まず、（Ｄ）成分のみによって
所定量のハロゲン原子を含有させる態様が好ましい。

本発明に使用する（Ｅ）難燃助剤としては、上記の難
燃効果を助長するものであれば特に制限されず、例えば
アンチモン化合物，ホウ酸塩等が挙げられ、特にアンチ
モン化合物が好ましい。アンチモン化合物としては三酸
化アンチモン，アンチモン酸ソーダ，金属アンチモン，
三塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三流化アンチモ
ン，五酸化アンチモン等を用いることができる。また、
ホウ酸塩としては四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛，塩基
性ホウ酸亜鉛等のホウ酸亜鉛、オルトホウ酸バリウム，
メタホウ酸バリウム，二ホウ酸バリウム，四ホウ酸バリ
ウム等のホウ酸バリウム、ホウ酸鉛，ホウ酸カドミウ
ム，ホウ酸マグネシウム等を用いることができる。これ
ら難燃助剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いることもできる。

本発明に使用される（Ｅ）難燃助剤の配合割合は、
（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
の合計100重量部に対して１〜15重量部、好ましくは１
〜10重量部である。１重量部未満では、難燃性助長効果
が不充分であり、一方、15重量部を越えると機械的強度
が低下する。

本発明に使用する（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン
は、フィブリル形成能を有するものでASTM規格でタイプ
３に分類されているものであり、フィブリル形成能を有
しないものでは本究明の目的が達成されない。

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロ
エチレンは例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）
より、テフロン6Jとして、あるいはダイキン化学工業
（株）よりポリフロンとして市販されており、容易に入
手できる。

本発明に使用される（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレ
ンの配合割合は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分
および（Ｄ）成分の合計100重量部に対して0.01〜2.0重
量部の少量でよく、好ましくは0.05〜1.0重量部であ
る。0.01重量部未満では、燃焼時の不滴下性を付与する
には不充分であり、UL規格94-5V試験におけるＡ法を満
足することができず、また2.0重量部を越えると樹脂の
粘性が著しく上昇し、成形用材料として好ましくない。

本発明に使用する（Ｇ）充填剤は、ガラス繊維粉末、
タルクである。またこれら充填剤にシランカップリング
剤処理を施すことは好ましいことである。

本発明に使用される（Ｇ）無機充填剤の配合割合は、
（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
の合計100重量部に対して、３〜20重量部であり、好ま
しくは５〜20重量部である。３重量部未満ではUL規格94
-5V試験におけるＢ法を満足することができず、20重量
部を越えると械械的強度が著しく低下するようになる。

本発明の樹脂組成物は上記各成分をタンブラー,V型ブ
レンダー，ナウターミキサー，バンバリーミキサー，混
練ロール，押出機等の如き混合機により混合して製造す
ることができる。

さらに本発明の目的を損わない範囲で、ポリエステ
ル，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル等の他の樹
脂、また本発明の樹脂組成物には、必要に応じてその効
果が発現する量の種々の添加剤、例えば安定剤，離型
剤，紫外線吸収剤，染顔料等が含まれていても差支えな
い。

かくして得られた難燃性の樹脂組成物は押出成形，射
出成形，圧縮成形等の方法で容易に成形加工が可能であ
り、またブロー成形，真空成形等にも適用でき、UL-94-
5Vが要求される電子・電気製品,OA機器等のハウジング
用途，各種部品の材料として好適に使用できる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 表−１記載の各成分を表記載の配合割合で、Ｖ型ブレ
ンダーにて混合後、30mmφ押出機（ナカタニ（株）,VSK
-30）を使用し、シリンダー温度260℃にて押出してペレ
ット化した。

得られたペレットを110℃にて５時間乾燥した後、射
出成形機（日本製鋼所（株）,J-120SA）を用いてシリン
ダー温度260℃，金型温度80℃にて５″×1/2″×3mmお
よび５″×1/2″×2.5mmのUL-94-5VA法の燃焼テスト片
を作成した。

同様に、ペレットを110℃にて５時間乾燥した後、射
出成形機（日本製鋼所（株）,J-120SA）を用いてシリン
ダー温度260℃，金型温度90℃にて６″×６″×3mmおよ
び６″×６″×2.5mmのUL-94-5VB法の燃焼テスト片を作
成した。

上記２種のテスト片を用いて、UL規格94-5Vの燃焼試
験を実施した。各燃焼試験に合格したものには○印，合
格しなかったものには×印を付して、結果を表−１に示
した。

表中の記号は以下の通りである。

（Ａ）PC:ポリカーボネート樹脂，帝人化成（株）パン
ライトL-1250 （Ｂ）ABS:ABS樹脂，ダイセル（株）セビアンV-680 MBS:MBS樹脂，鐘ヶ淵化学工業（株）B-28 （Ｃ）AS:AS樹脂，旭化成工業（株）タイリル767 （Ｄ）難燃剤：テトラブロモビスフェノールＡのポリカ
ーボネートオリゴマー帝人化成（株）FG-7000 （Ｅ）難燃助剤：三酸化アンチモン，住友金属鉱山
（株） （Ｆ）PTFE:ポリテトラフルオロエチレン，三井デュポ
ンフロロケミカル（株）テフロン6J （Ｇ）タルク：日本タルク（株）,P−２ MF:ガラスパウダー，日東紡績（株）L/D〜８のもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:04） (72)発明者 喜多村 一生 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−13844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−95454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−107955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−5736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20348（ＪＰ，Ａ) 新版・プラスチック配合剤−基礎と応 用（昭和59−１−30）株式会社大成社、 Ｐ．110

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂45〜95重量％ （Ｂ）ブタジエン系ゴムの存在下にメタクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステル、芳香族モノビニル化合物及び
   シアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も２種のビニル系単量体を共重合させたゴム含有熱可塑
   性樹脂５〜28重量％ （Ｃ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共
   重合させた熱可塑性樹脂０〜18重量％ （Ｄ）ハロゲン系難燃剤５〜25重量％ からなりハロゲン原子を2.5〜15重量％含有する樹脂組
   成物100重量部に対して、 （Ｅ）難燃助剤１〜15重量部 （Ｆ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
   チレン0.01〜2.0重量部 （Ｇ）ガラス繊維粉末、タルクよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の充填剤３〜20重量部 を配合してなり2.5mm厚みにおいてUL規格94-5Vを満足す
   る難燃性樹脂組成物。