JPS61223055A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉｔ上立■皿］！ 本発明は難燃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する
。さらにくわしくは、（＾）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ハロ
ゲン含有有機化合物、（Ｃ）酸化アンチモンおよび（Ｄ
）テルペン系化合物からなる熱可塑性樹脂組成物に関す
るものであり、難燃性がすぐれているのみならず、刺激
臭のない熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

１遼」と１術 現在、電気機具部品、電子機具部品、自動車部品、さら
には日用品およびその部品などに各種の熱可塑性樹脂に
難燃化剤としてハロゲン含有＊機化合物および酸化アン
チモンを配合させた組成物が広く利用されている。たと
えば、テレビジ讐ンの偏光ヨーク、そのバックカバー、
モーター類のカバー、アイロンなどの熱器具の取手、配
線用チューブ、壁紙などに使われている。しかしながら
、配合されるハロゲン含有有機化合物は、刺激臭が強く
、１問題となっている。これらのことから、難燃化剤と
して成形時には水分を発生しないが、高温において水分
を発生する無機化合物（たとえば、水酸化アルミニウム
、水酸マグネシウム）を配合する試みがなされている。

しかし、これらの無機化合物を配合した場合１組成物の
比重が大きくなるばかりでなく、成形性が低下するなど
の問題が°ある。

檻　　　　−、へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち難燃性がすぐれているのみならず、刺激臭がなく、さ
らに前記の種々の部品および日用品などに成形が容易で
あり、かつこれらに使用するさいでも所望の機械的特性
を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることでおる。

一 本発明にしたがえば、前記問題点は、 （Ａ）熱可塑性樹脂　１００重量部、 （Ｂ）ハロゲン含有有機化合物　５．０〜５０重量部。

（Ｃ）酸化アンチモン　２．５〜４５重量部および （Ｄ）テルペン系化合物　０．０１′〜１．０重量部か
らなる組成物であり、ハロゲン含有有機化合物および酸
化アンチモンの合計量中に占める酸化アチモンの組成割
合は２０〜８０重量％であり、１００重量部のハロゲン
含有有機化合物に対するテルペン系化合物の組成割合は
１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）熱可塑性樹脂 本発明において使われる熱可塑性樹脂は工業的に生産さ
れ、多方面にわたって利用されているものであり、プロ
ピレンを主成分とする樹脂（ｐｐ）、エチレンを主成分
とする樹脂（ＰＥ）、スチレンを主成分とする樹脂（ｐ
ｓ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム、アクリルゴム、エチレン
とプロピレンとを主成分とするゴムおよび塩素化ポリエ
チレンゴムのごときゴムにスチレン単独またはスチレン
とアクリロニトリルもしくはメチルメタクリレートとを
グラフト共重合させることによって得られるグラフト物
〔たとえば、耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳｔ）、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリ・　　ルー塩素化ポリ
エチレン−スチレン三元共重合樹脂ＣＡＣ９樹脂）、メ
チルメタクリレート−ブタジェン−スチレン三元共重合
樹脂）〕、塩化ビニルを主成分とする樹脂（ｐｖｃ）　
、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ｐｐｏ樹脂）、ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（ＰＥ↑樹脂）、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）およびポリアセ
タール樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂の構造
、製造方法、物性などはよく知られているものである〔
たとえば、エンサイクロペディア　オシ　ポリマー　サ
イエンス　アントテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｃ
ｌｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ
　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）インターサイエ
ンス　　出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒ、　Ａ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ）。

１８８４年ないし１９７１年発行〕、これらの熱可塑性
樹脂の分子量は種類によって異なるが、一般には１万な
いし１００万である。これらの熱可塑性樹脂の構造、製
造方法、物性などは特願昭５ｓＬｅｓ３ｅ号、同５１？
−２８１０ＥＩ号、同５θ−２８’１０８号、同５８−
２８８５９号、同５９−４１９８２号、同５９−［７４
９号、同５９４５１０３号、同５８−［１１３２号、同
５１１−９０１１１５号および同５ＥＩ−１０１８００
号などに詳細に記載されている。

”　（Ｂ）ハロゲン含有有機化合物 また１本発明において用いられるハロゲン含有有機化合
物は難燃化剤として前記の熱可塑性樹脂に配合されて組
成物として使用されているものである。ハロゲン原子の
うち、塩素原子または臭素原子を含有する有機化合物が
好ましい、ハロゲン原子の含有量は通常３０〜８０重量
％が望ましく、とりわけ４０〜８０重量％含有するもの
が好適である。

代表的なハロゲン含有有機化合物としては、無水テトラ
クロロフタル醜、塩素化パラフィン、塩素化ビスフェノ
ールエーテル、臭素化ビスフェノールエーテル、塩素化
ジフェニル、塩素化ナフタレン、塩素化ポリエチレン、
トリス（ジブロモフチル）ホスフェートなどがあげられ
る。これらのハロゲン含有有機化合物はラバーダイジェ
スト社線“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品”　（ラ
バーダイジェスト社、昭和４８年発行）第３２８頁ない
し第３３８頁に種類、商品名、物性などが詳細に記載さ
れている。

（Ｃ）酸化アンチモン さらに、本発明において使用される酸化アンチモンは難
燃化剤として前記の熱可塑性樹脂に配合されて組成物と
して使われているものであり、しばしば前記ハロゲン含
有有機化合物と併用されている。この酸化アンチモンの
平均粒径は一般には０．１〜１０ミクロンであり、特に
０．３〜５．０　ミクロンのものが好ましい０本発明に
おいて、三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンなら
びにこれらの混合物のうち、いずれを使用してもよい、
この酸化アンチモンは前記“便覧、ゴム・プラスチッＣ
り配合薬品”の第３２６頁ないし第３２７頁に物性およ
び商品名などがくわしく記載されている。

（Ｄ）テルペン系化合物 また、本発明において用いられるテルペン系化合物は、
その炭素骨格により鎖状テルペンおよび環状テルペンに
分類されている。その一般式が（ＣｓＨａ）ｎ（ｎは通
常１，１．５，２．３または０およびそれらの酸素含有
誘導体があげられる。なかでも、ｎが１．１．５または
２の炭化水素およびそれらの酸素含有誘導体が好ましい
、酸素含有誘導体は、アルコール系化合物（テルペンア
ルコール）、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、ラ
クトン系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化
合物などに分類される。これらのテルペン系化合物は植
物体より抽出される精油である。これらのテルペン系化
合物のうち、この精油成分中に含まれる香気の点であま
り重要でない不揮発性物質（たとえば、パラフィン、ワ
ックス）を除去したものが特に望ましい、とりわけ、炭
化水素系化合物を本質的に除去した酸素含有誘導体を主
成分とするテルペンレスオイルが最適である。このテル
ペン系化合物（テルペンレスオイルも含めて）について
は、化学大辞典編集委員会編集“化学大辞典”（共立出
版社、昭和４４年）、第８巻、第２０４頁ないし第２０
５頁に詳細に記載されている。好ましいテルペン系化合
物としては、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール
などのテルペンアルコール、シトロネラール、サフラナ
ールなどのテルペンアルデヒド、ヨノン、イロン、メン
トンなどのテルペンケトンなど、シネオールなどのオキ
シド系化合物、シネロネル酸、ヒノキ酸などのカルボン
酸系化合物があげられる０通常、テルペン系化合物およ
びその精製されたテルペンレスオイルは単独化合物のみ
ではなく１種々の化合物が混存したものである。

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物を製造するにあたり、１００重量部の熱
可塑性樹脂に対する他の組成成分の組成割合は下記の通
りである。

ハロゲン含有有機化合物では５．０〜５０ｆｉ量部であ
り、　５．０〜４５重量部が好ましく、特に５．０〜４
０重量部が好適である。ハロゲン含有有機化合物の組成
割合が５．０重量部未満では、得られる組成物の難燃性
が充分でない、一方、５０重量部を越えると、組成物の
成形性がよくなく、ガス焼け、ハロゲン含有有機化合物
の分解が発生することもある。また、酸化アンチモンに
ついては２．５〜４５重量部であり、２．５〜４０重量
部が望ましく、とりわけ２．５〜３０重量部が好適であ
る。酸化アンチモンの組成割合が２．５重量部未満では
、たとえハロゲン含有有機化合物を多量に配合したとし
ても得られる組成物の難燃性が不充分である。一方、４
５重量部を越えると１組成物の成形性がよくない、さら
に、テルペン系化合物では０．０１〜１．０！量部であ
り、　０．０２〜０．８重量部が好ましく、特に０．０
５〜０．８重量部が好適である。テルペン系化合物の組
成割合が０．０１重量部未満では、組成物の刺激臭を解
消することができない、一方、　１．０重量部を越える
と、組成物の難燃性が低下するとともに、異臭が発生す
るために問題となる。

また、ハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモンの
合計量中に占める酸化アンチモンの組成割合は２０〜８
０重量％であり、２５〜７５重量部が望ましく、とりわ
け３０〜７０重量部が好適である。これらのうちに占め
る酸化アンチモンの組成割合が２０重量％未満では１組
成物の難燃性がよくない、−方、８０重量部を越えると
、難燃性が低下するばかりでなく１組成物の物性（たと
えば、引張強度、衝撃強度〕が悪い。

さらに、　１００重量部のノ＼ロゲン含有有機化合物に
対するテルペン系化合物の組成割合は１〜３０重量部で
あり、　１〜２５重量部が好ましく、特に　１〜２０重
量部が好適である。１００重量部のノ＼ロゲン含有有機
化合物に対するテルペン系化合物の組成割合が１重量部
未満では１組成物の刺激臭を解消することができない、
一方、３０重量部を越えるならば、得られる組成物の難
燃性が低下する。

（Ｆ）組成物の製造、成形方法など 本発明の組成物を製造するには前記熱可塑性樹脂、ハロ
ゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよびテルペン系
化合物を前記の組成割合の範囲内になるように通常の熱
可塑性樹脂の分野において実施されている混合方法を適
用して均一になるように混合すればよい、このさい、同
時に全組成成分を混合してもよく、組成成分の一部をあ
らかじめ混合し、いわゆるマスターバッチを製造し、こ
のマスターバッチと残りの組成成分を混合してもよい。

この組成物を製造するにあたり、それぞれの熱可塑性樹
脂に一般に配合（添加）されている熱。

酸素または紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、可
塑剤、滑剤、充填剤１着色剤、帯電防止剤および電気的
特性改良剤のごとき添加剤を組成物の物性が木質的に損
なわない範囲で組成物の使用目的に応じて配合してもよ
い。

このようにして得られる組成物は通常ペレット状に成形
され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野において一般に行
なわれている射出成形法、押出成形法などの成形方法に
よって所望の成形物に製造される。

−ＵＪｋＪＬｊＢ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、臭いテストはそれ
ぞれのベレッ）２０ｇを内容積が５００劇文のふた付ガ
ラスビン中に充填し、３日間室温において密閉して放置
した後、ふたをとり、臭いをかぐことによって判定した
。また、難燃性はＵＬ−１３４法に従って測定した。さ
らに、曲げ弾性率１曲げ強度はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に
従って測定し、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２
５８にしたがい、ノツチ付で測定した。

なお、実施例および比較例において使用した熱可塑性樹
脂、ハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよびテ
ルペン系化合物の種類、物性などを下記に示す。

〔（Ａ）熱可塑性樹脂〕

熱可塑性樹脂として、下記の熱可塑性樹脂を使った。

（１）オレフィン系重合体 オレフィン系重合体として、ＭＦＩが８．１ｇ／１０分
であるプロピレン単独重合体〔以下ｒＰＰ（Ａ）　Ｊと
云う）　、ＭＦＩが１５　ｇ　／　１０分であるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体〔エチレン含有率１５
重量％、以下ｒＰＰ（Ｂ）　Ｊと云う〕を用いた。

（２）ポリカーボネート樹脂 ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡを主原
料として製造された中密度ポリカーボネート樹脂（密度
１．２／ｃｍ″、ＭＦＩ　　４．５ｇ／１０分、以下ｒ
ＰＣＪと云う）を使用した。

（３）アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共
重合樹脂（ＡＢＳ樹脂） アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹
脂として、特開昭５８−１３４１４４号の実施例および
比較例において使用したＡＢＳ樹脂（以下ｒＡＢｓＪと
云う）を用いた。

（４）アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレ
ン三元共重合樹脂（ＡＣＢ樹脂）アクリロニトリル−塩
素化ポリエチレン−スチレン三元共重合樹脂として、特
開昭５８−１９１７５１号の実施例および比較例におい
て用いたＡＣＳ　（１）と同様にグラフト物（以下ｒＡ
ｃｓＪと云う）を製造し、このＡＣＳに特開昭５８−１
９１７５１号と同様にジブチルマレート系安定剤を混合
させて使った。

また、同５Ｂ−１９１７５１号の実施例において使った
混合物（２）と同様に塩素化ポリエチレン、アクリロニ
トリルースチレン共重合樹脂および安定剤を混合し、得
られた混合物を使用した。

（５）芳香族ポリエステル 芳香族ポリエステルとして、極限粘度が０．６５である
ポリエチレンテレフタレート（以下ｒＰＥ〒」と云う）
および極限粘度が０．８５であるポリブチレンテレフタ
レート（以下ｒＰＢＴＪと云う）を使った。

〔（Ｂ）ハロゲン含有有機化合物〕

ハロゲン含有有機化合物として、テトラブロモビスフェ
ノール誘導体〔丸菱油化社製、商品名ノンネン、以下「
難燃化剤（ａ）　Ｊと云う〕、デカブロモビスフェノー
ルＡ〔以下「難燃化剤（ｂ）」と云う〕、ヘキサブロモ
ベンゼン〔以下「難燃化剤（Ｃ）」と云う〕、塩素含有
率が４０．５重量％である塩素化ポリエチレン〔以下「
難燃化剤（ｄ）」と云う〕およびジブロモフェニレンオ
キサイドのオリゴマー（ＯＬＥ社製、商品名　ＰＯ−８
４Ｐ、以下「難燃化剤（ｅ）」と云う〕を用いた。

〔（Ｃ）酸化アンチモン〕

酸化アンチモンとして、平均粒径が０．５ミクロンであ
る二酸化アンチモン（以下ｒＳｂ２　０３Ｊと云う）を
使用した。

〔（Ｄ）テルペン系化合物〕

テルペン系化合物として、シトロネールを主成分とする
テルペンレスオイル〔第一工業製品社製、商品名　エア
ーケム、以下「薬品（１）」　と云う〕を使った。

実施例　１〜５．比較例　１〜６ １００重量部のＰＰ（Ａ）ならびに第１表に種類が示さ
れているハロゲン含有有機化合物、５ｂ２ｏ３および薬
品（１）（それぞれの配合量を第１表に示す）をあらか
じめヘンシェルミキサーを使って２分間トライブレンド
し、混合物を製造した。得られた各混合物を二軸押出機
（径　７５ｓ＋■）を用いて樹脂温度が２００℃におい
て混線しながらペレットを製造した。このようにして得
られた各組成物（ペレット）を成形し、難燃性テストお
よび各物性を測定するための試験片を製造した。ついで
、臭いテスト、難燃性テストおよび機械的強度の測定を
行なった。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） 第１表 なお、比較例３では成形時に難燃化剤（ａ）が分解し、
悪臭を発した。

実施例　６〜１２ 第２表に種類が示される各熱可塑性樹脂、１００重量部
、第３表に配合量が示される難燃化剤およびｓｂ２　　
ｏ、ならびに０．２重量部の薬品（１）を実施例１と同
様にトライブレンドを行なった。得られた各混合物を第
３表に示される混線温度（樹脂温度）で実施例１と同様
に混線を行ない、組成物（ペレット）を製造した。得ら
れた各組成物を第３表に樹脂温度が示される条件で射出
成形を行ない、難燃テストを行なうための試験片を製造
した。

臭いテストを行なったが、いずれも刺激臭がなかった。

また、難燃性テストを行なったが、いずれもｖ−０であ
った。

（以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、難燃性が良好であるばかりでなく、＠
械的強度（たとえば、衝撃強度。

剛性、曲げ強度）の低下がほとんどなく、さらに刺激臭
がないものであることは明らかである。

１１立皇１ 本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物はその成形
時も含めて下記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）難燃性がすぐれ、かつ混線時および成形時ならび
に成形後において刺激臭の発生がない。

（２）成形性が良好であり、難燃化剤のやけおよび分解
がない。

（３）剛性、曲げ強度、耐衝撃性などの機械的特性を損
なうことなく、難燃・消臭化されている本発明の熱可塑
性樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため多方面
にわたって利用することができる０代表的な用途として
、電線被覆、パイプ、導管ならびに自動車、船舶および
家庭電器の部品などがあげられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、 （Ｂ）ハロゲン含有有機化合物５．０〜５０重量部、（
   Ｃ）酸化アンチモン２．５〜４５重量部 および （Ｄ）テルペン系化合物０．０１〜１．０重量部からな
   る組成物であり、ハロゲン含有有機化合物および酸化ア
   ンチモンの合計量中に占める酸化アンチモンの組成割合
   は２０〜８０重量％であり、１００重量部のハロゲン含
   有有機化合物に対するテルペン系化合物の組成割合は１
   〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物。