JP2001294759A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂において、樹脂の物性を損なわ
ずに、少量の含有で良好な難燃性を有し、樹脂とのブリ
ード性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】 一般式（１）で示される有機リン化合物
の少なくとも１種を熱可塑性樹脂に２〜３０重量％含有
することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は相異なって水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基又はヒドロキシル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵の
少なくとも一つはヒドロキシル基である。また、Ｘ¹、
Ｘ²及びＸ³は同一又は相異なって水素原子、低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物に
関し、詳しくは、難燃性付与化合物の添加量を少なくせ
しめて、良好な難燃性を示す熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、社会が都市型化するにつれ、熱可
塑性樹脂に対し難燃性を必要とされるケースが増加して
きている。その中でハロゲン系化合物やリン酸エステル
系化合物を熱可塑性樹脂樹脂に含有せしめて難燃性を付
与することが図られている。

【０００３】しかし、ハロゲン系化合物を使用した場
合、混練時及び成形時にハロゲン系難燃剤の一部が分解
し、遊離のハロゲンガスやハロゲン化合物が生成し、コ
ンパンウンド用混練機や射出成形機等のシリンダー、ス
クリュー及び金型の表面を腐蝕させたり、電気・電子機
器部品分野では、金属部品を腐蝕させ、接点不良や導通
不良を引き起したりする。

【０００４】また、ハロゲン化物を難燃剤として使用し
た場合、燃焼時に少量ではあるが有毒性のダイオキシン
類が生成する可能性が指摘されており、ハロゲン系難燃
剤の使用には問題がある。

【０００５】また、リン酸エステル系化合物を使用した
場合も必要な難燃性を得るためには、相当量の添加が必
要であり、そのために熱可塑性樹脂の物性が損なわれた
り、ブリードが見られたりする欠点を有する。ゴム強化
スチレン系樹脂に芳香族リン酸エステル系を配合する方
法（特開平８−３３７７０３号公報）に記載の方法も耐
熱性が不足し、薄肉成型品の難燃性が不十分であった。

【０００６】一般式（４）及び一般式（５）で示される
芳香族環を有する有機リン酸エステルを含有せしめて熱
可塑性樹脂の難燃性を高める方法（特開昭５７−２０５
４１８号公報）が開示されている。この化合物は、少量
の含有量で良好な難燃性が得られるという特徴はある
が、得られた樹脂のブリード性に問題がみられた。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘ⁴〜Ｘ⁶は同一又は相異なって水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基である。

【００１０】従来、このような問題点を解決するための
検討が種々なされてきたが、有効な解決策は見出されて
いない。特開平１０−２３７２９１号公報には、ポリカ
ーボネイトとＡＢＳ樹脂からなる熱可塑性樹脂に単分子
形トリアリールホスフェート３０〜６０重量％及びオリ
ゴマー形トリアリールホスフェ−ト７０〜４０重量％か
らなり、５〜２０重量％のホスフェート組成物と０．１
〜２．０重量％のパーフルオロアルカン重合対を添加し
て難燃化を図ることが開示されているが、この手法にお
いても、難燃性のＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）規格のうち、特に難燃規格とし
て厳しいＶ−０レベルには到達することが困難であっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決することであり、樹脂の物性を損なわず
に、少量の含有で良好な難燃性を有し、樹脂とのブリー
ド性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（１）で示される有機リン化合物の少なくとも１種を熱
可塑性樹脂に２〜３０重量％含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物が提供される。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は相異なって水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基又はヒドロキシル基を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも一つはヒドロキシル基である。ま
た、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は同一又は相異なって水素原子、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す。

【００１５】本発明におけるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基及びターシャリブチル等が
挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル
基及び３−メチル−シクロペンケル基等が挙げられ、ア
ラルキル基としてはベンジル基及びフェネチル基等が挙
げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基及び
ナフチル基等が挙げられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１７】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来
樹脂の酸化防止や紫外線による劣化を防ぐ目的で使用さ
れた安定剤として使用されている一般式（１）の添加量
を、安定剤として通常使われる含量よりも遙かに高めた
時に熱可塑性樹脂に対する難燃性が非常に向上すること
を見いだし、本発明に到達した。

【００１８】すなわち本発明は、特許公開公報（特開昭
４７−１６４７９号公報及び特公昭６２−３９１５９号
公報）に開示されている一般式（１）で示される有機リ
ン化合物を熱可塑性樹脂に２〜３０重量％含有せしめる
ことにより、従来の技術では達成されなかった、少量の
添加量で本来の樹脂の物性を損なうことなく、難燃性を
得られることを見いだした。

【００１９】一般式（１）で示される化合物は上記特許
において、安定剤の効果と同時に低分子量の従来の安定
剤に比較して揮発性が低いことを特徴とすることが記載
されていたが、本発明者らは含有量を高めることによ
り、良好な難燃性が得られることを新たに見いだした。

【００２０】本発明において使用される一般式（１）の
化合物は、前記一般式（４）で示される化合物と一般式
（６）又は一般式（７）で示される化合物を加熱縮合せ
しめることで得られる。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は同一又は相異なって水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ⁶〜Ｒ
¹⁰の少なくとも一つはヒドロキシル基である。Ｒは炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示す。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる一
般式（１）で示される有機リン化合物の具体的な化合物
名としては、９−（３，５−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−１０−ヒドロ−１０−オキサ−
９−ホスファフェナンソレン−９−オキシド、９−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−１０
−ヒドロ−１０−オキサ−９−ホスファフェナンソレン
−９−オキシド、９−（２，６−ジメチル−４−ターシ
ャリブチル−３−ヒドロキシベンジル）−１０−ヒドロ
−１０−オキサ−９−ホスファフェナンソレン−９−オ
キシド、９−（３−メチル−５−ターシャリブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−１０−ヒドロ−１０−オキサ
−９−ホスファフェナンソレン−９−オキシド及び９−
（２，４，６−トリターシャリブチル−５−ヒドロキシ
ベンジル）−１０−ヒドロ−１０−オキサ−９−ホスフ
ァフェナンソレン−９−オキシド等が挙げられる。

【００２５】特に好ましい例としては、９−（３，５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１０
−ヒドロ−１０−オキサ−９−ホスファフェナンソレン
−９−オキシド｛一般式（２）｝及び９−（２，６−ジ
メチル−４−ターシャリブチル−３−ヒドロキシベンジ
ル）−１０−ヒドロ−１０−オキサ−９−ホスファフェ
ナンソレン−９−オキシド｛一般式（３）｝が挙げられ
る。

【００２６】本発明に用いる一般式（１）の化合物の量
は、熱可塑性樹脂量に対し２重量％〜３０重量％が好ま
しく、特には４重量％〜２０重量％が好ましい。２重量
％未満であると、樹脂の物性においては問題がないが、
燃焼評価試験における有炎燃焼時間が長くなる等、難燃
性が不十分である。また、３０重量％を超えれば、難燃
性には問題はないが、樹脂の成形性、含有せしめた樹脂
のブリード性や耐衝撃強度等が悪化し、期待された樹脂
の性能を発揮し得ない。

【００２７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂に含まれる樹
脂のタイプは、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるも
のではない。その中で難燃性を要求される熱可塑性樹脂
として、繊維や家電製品に使われる樹脂では射出乃至押
し出し成型するものが適している。

【００２８】具体的な樹脂の組成でいうと、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂及びＡＢＳ樹脂が適
しており、これらは混合して用いてもよい。

【００２９】熱可塑性樹脂に本発明による一般式（１）
の化合物を加え、通常の混合機で混合させ製造する。こ
の混合物を再び押出機を通してペレット状態の樹脂組成
物を製造する。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
有機化合物以外の難燃剤を含有させることができ、トリ
メチルホスフェートやトリフェニルホスフェート及び赤
リン等のリン酸エステル系難燃剤、レゾルシノール−ビ
ス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−
ビス−（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノール
Ａ−ビス−（クレシルホスフェート）等の縮合リン酸エ
ステル系難燃剤、テトラフルオロエタン重合物やトリフ
ロロエタン等のフッ素化炭化水素系難燃剤、及び水酸化
アルミニウムや水酸化マクネシウム等の金属水酸化物系
から選ばれる少なくとも１種の難燃剤とを併用できる。
これらの難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂に対して０．
５〜２０重量％が好ましい。

【００３１】また、本発明の組成物に対しては、本発明
の目的を損わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、顔料、着
色剤及び帯電防止剤等を配合することができる。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物は、以上の各成
分から、通常の溶融混練法で容易に製造することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を
示す。

【００３４】（実施例１〜７及び比較例１〜７）熱可塑
性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用い、下記の難燃剤とを表１
に示すように配合して混練させ、成形を行った。

【００３５】｛ＡＢＳ樹脂｝コアーシェル構造を有する
ＡＢＳ樹脂単量体全体に対してブタジエン含量が５０重
量％がなるようブタジエンゴムラテックスを投入させ、
ここにスチレン１２部、アクリロニトリル４部及び脱イ
オン水１５０部を混合させ、添加剤としてロジョン石鹸
（Ｒｏｓｉｎ Ｓｏａｐ）１部、テトラソジウムピロホ
スフェート０．２部、グルコース０．４部、硫酸鉄０．
００６部、クメンヒドロパーオキシド０．２５部及びメ
ルカプタン系連鎖移動剤０．２部を混合させ、反応機の
内部温度を７５℃に上昇させた。その温度で１時間の保
持した後、スチレン２６部、アクリロニトリル８部、パ
ーオキシド０．２５部及びメルカプタン系連鎖移動剤
０．２部を混合させた混合液を３時間の滴下させ反応を
終了させた。こうして製造されたＡＢＳ樹脂は、コアー
シェル構造を有し、この重合体ラテックスに１％硫酸溶
液を加え、凝固及び乾燥させ粉末状態に製造した。

【００３６】難燃剤として試験に供したものは以下の化
合物である。 ・難燃剤１：化学式（２）で示される化合物 ・難燃剤２：化学式（３）で示される化合物 ・難燃剤３：トリフェニルホスフェート（大八化学社
製） ・難燃剤４：縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１Ｃ：大
八化学社製） ・難燃剤５：テトラフルオロエタン重合物（テフロン７
ＡＪ：デュポン社製） ・難燃剤６：水酸化アルミニウム

【００３７】＜評価試験方法＞評価試験方法はＵＬ９４
Ｖ燃焼試験によって行った。実施例１〜７及び比較例１
〜７の試験結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例８〜１３及び比較例８〜１３）Ａ
ＢＳ樹脂をポリエチレンテレフタレート樹脂（クラレ社
製、固有粘度０．６８）に代え、表２に示した難燃剤の
配合にした以外は、実施例１〜７及び比較例１〜７と同
様にして実施例８〜１３及び比較例８〜１３を評価し
た。結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例の樹脂組成物は、いずれも難燃性に
優れており、かつブリード性に問題は発生しなかった。
これに対し、本発明の有機リン化合物の難燃剤を含有し
ないものは難燃性に劣っており、また含有量が３０重量
％を超えているものは、難燃性は良好なものの、ブリー
ド性が不良であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂に本発明
の難燃剤を少量の含有させるだけで、樹脂そのものの物
性を損なわずに、良好な難燃性を示し、樹脂とのブリー
ド性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平山 卓美 大阪府茨木市五日市１丁目10−24 三光株 式会社製品事業本部研究所内 (72)発明者 住友 浩 大阪府茨木市五日市１丁目10−24 三光株 式会社製品事業本部研究所内 (72)発明者 齋藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17−21 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BC031 BD122 BN151 CF001 CG001 CL001 DA057 DE077 DE147 EW047 EW136 FD132 FD136 FD137

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される有機リン化合物
   の少なくとも１種を熱可塑性樹脂に２〜３０重量％含有
   することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は相異なって水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
   基、アリール基又はヒドロキシル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵の
   少なくとも一つはヒドロキシル基である。Ｘ¹、Ｘ²及び
   Ｘ³は同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
   す）
2. 【請求項２】 一般式（２）で示される有機リン化合物
   を熱可塑性樹脂に４〜２０重量％含有する請求項１に記
   載の難燃性樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（３）で示される有機リン化合物
   を熱可塑性樹脂に４〜２０重量％含有する請求項１に記
   載の難燃性樹脂組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポ
   リアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリオレフィン
   樹脂、ポリスチレン樹脂及びＡＢＳ樹脂から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの難燃性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示される化合物の１種又
   は２種以上の有機リン化合物と、その他のリン酸エステ
   ル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、フッ素化炭
   化水素系難燃剤及び金属水酸化物系から選ばれる少なく
   とも１種の難燃剤とを併用して熱可塑性樹脂に含有する
   請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。