KR101296850B1 - 열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 열가소성 수지, 인산 에스테르계 화합물 및 실리카 에어로겔(silica aerogel)을 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 인계 난연제 이외에 난연 보조제로 실리카 에어로겔을 포함함에 따라 인계 난연제를 과량 첨가하지 않고도 우수한 난연성을 확보할 수 있고, 특히 무기물인 실리카 에어로겔의 첨가로도 수지의 기계적 물성 저하가 거의 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 열안정성 및 기계적 물성이 우수하게 나타난다. 이에 따라, 난연성 확보를 위해 할로겐계 난연제 및 삼산화안티몬의 난연보조제를 사용할 필요가 없어, 환경친화적인 장점도 있으며, 따라서 난연 수지 조성물에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED HEAT STABILITY, AND MOLDED ARTICE MANUFACTURED THEREFROM}

본 발명은 열안정성(heat stability) 및 기계적 물성이 우수한 난연성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.

일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법은 난연제 및 난연보조제를 첨가하는 방법이 있는데, 종래에는 주로 할로겐계 난연제와 안티몬계 난연보조제가 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제는 가공시 발생하는 가스에 의해 금형이 부식되고 작업자에게 유해하며 연소 시 환경호르몬을 방출하는 것으로 알려져 유럽을 중심으로 그 사용의 규제가 확대되고 있다. 또한, 안티몬계 난연보조제도 인체에 유해한 독성물질로 분류되어 사용이 제한적이다.

그에 따라 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 인(P)계 난연제를 사용하여 난연성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, UL-94 규격 테스트 V-1 등급 이상의 난연성을 확보하기 위해서는 많은 양의 인계 난연제를 첨가해야 하고, 난연제의 과량 첨가에 따라 수지의 기계적 물성 등이 전체적으로 저하되는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해 난연제와 함께 난연보조제로서 노볼락 수지 등 고도 탄화 폴리머를 첨가하는 방법이 제안되었는데, 상기 기술은 수지에 불이 붙었을 때 고도 탄화 폴리머에 의해 탄화피막이 형성되는 원리를 이용한 것으로서 큰 불꽃의 진행을 늦추는데 효과적이다.

그러나, UL-94 규격의 테스트 V-1 등급 이상의 난연성을 얻기 위해서는 여전히 많은 양의 인계 난연제 사용이 요구되며, 탄화피막이 형성되는 시간이 비교적 길게 때문에 탄화피막 사이로 작은 불꽃들이 생기게 되고, 작은 불꽃들에 의해 연소시간이 늘어나기 때문에 상기 UL-94 규격의 난연 등급을 만족시키기에 한계가 있다.

본 발명의 목적은 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 수지 조성물에 의해 형성되는 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지, 인산 에스테르계 화합물, 및 실리카 에어로겔(silica aerogel)을 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.

상기 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부, 인산 에스테르계 화합물 1 내지 50 중량부, 및 실리카 에어로겔 0.01 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지는 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 고도 탄화 폴리머(high charring polymer)를 더욱 포함할 수 있다.

상기 고도 탄화 폴리머(high charring polymer)는 크레졸 노볼락, 페놀 노볼락, 우레탄계 수지, 페놀-포름알데하이드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에스테르 설폰계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 및 폴리에테르 케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 난연성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에 의해 형성됨에 따라 UL-94 규격의 난연성 테스트 등급이 V-1 이상이고, ASTM-D256에 의한 충격강도가 5 내지 60 ㎏f·㎝/㎝, 바람직하게는 10 내지 40 ㎏f·㎝/㎝이다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 난연성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 대해 설명하기로 한다.

명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 상기 '고도 탄화 폴리머(high charring polymer)'는 폴리머의 주쇄(main chain)에 벤젠 또는 헤테로 원자 고리들을 포함하고, 열분해시 고분자 단위질량(g)당 적어도 5 %의 탄화물을 발생시키는 고분자를 총칭하는 것으로서, 보다 구체적인 예는 후술한다.

본 발명자들은 난연성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 열가소성 수지에 난연성 향상을 위해 인계 난연제 이외에 난연 보조제로서 실리카 에어로겔(silica aerogel)을 첨가할 경우, 인계 난연제를 과량 첨가하지 않고도 우수한 난연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물인 실리카 에어로겔의 첨가에도 불구하고 수지의 기계적 물성 저하가 거의 나타나지 않아, 열안정성 및 기계적 물성이 우수함을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은 (a) 열가소성 수지, (b) 인산 에스테르계 화합물 및 (c) 실리카 에어로겔(silica aerogel)을 포함한다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은 필요에 따라 (d) 고도 탄화 폴리머(high charring polymer)를 더 포함할 수 있다.

이하 상기 수지 조성물의 각 구성 성분에 대한 구현예들을 상세히 설명한다.

(a) 열가소성 수지

난연성 수지 조성물에 포함될 수 있는 열가소성 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 구성에 한정 없이 선택될 수 있다.

일 예로, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함될 수 있는 열가소성 수지는 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

특히, 상기 스티렌계 수지는 기계적 성질, 전기적 성질 및 성형가공성이 우수하여 여러 분야에서 사용될 수 있는 바, 바람직하게는 열가소성 수지로 스티렌계 수지를 사용할 수 있다.

이하, 상기 열가소성 수지의 구체적인 예들에 대하여 각각 설명한다.

a-1) 스티렌계 수지

스티렌계 수지로는 고무변성 스티렌계 수지, 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 고무변성 스티렌계 수지를 사용할 수 있다.

a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지

고무변성 스티렌계 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물의 내충격성 등의 물성을 확보하기 위해 첨가되는 열가소성 수지로, 특히 가공성이 뛰어나며 본 발명의 조성물에 추가로 포함될 수 있는 고도 탄화 폴리머 성분과의 혼련성도 우수한 점에서 유리하다.

상기 고무변성 스티렌계 수지는 ⅰ) 비닐계 방향족 단량체로 이루어진 매트릭스 상에, ⅱ) 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체이다.

먼저, 상기 ⅰ) 비닐계 방향족 단량체로는 '스티렌계 화합물' 또는 '스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물'을 '스티렌계 화합물'과 공중합하여 사용할 수도 있다.

이때 상기 '스티렌계 화합물'로는 스티렌, 핵알킬치환스티렌, 또는 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 '스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물'로는 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴 화합물, 무수 말레인산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

상기 ⅱ) 고무상 중합체로는 폴리부타디엔 고무, 폴리부타디엔-아크릴레이트 고무상 중합체, 폴리부타디엔-메타크릴레이트 고무상 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 폴리부티디엔 고무로는 로우 시스 폴리부타디엔 고무(low-cis polybutadiene rubber, LBR), 하이 시스 폴리부타디엔 고무(high-cis polybutadiene rubber, HBR), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 ⅱ) 고무상 중합체는 고무변성 스티렌계 수지에 최소한의 내충격성 부여를 위하여 유리전이온도(Tg)가 영하 10 ℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 ⅰ) 비닐계 방향족 단량체는 70 내지 97 중량부(바람직하게는 85 내지 96 중량부), ⅱ) 고무상 중합체는 3 내지 30 중량부(바람직하게는 4 내지 15 중량부)로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고무상 중합체는 고무변성 스티렌계 수지에 최소한의 내충격성 부여를 위하여 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 열안정성 저하, 용융 유동성 저하, 겔의 발생, 착색 등의 문제점을 방지하기 위하여 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 제조방법을 이용할 수 있으므로 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등을 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 괴상중합법을 이용할 수 있다. 상기 괴상중합법을 이용할 경우에는 상기 ⅰ) 비닐계 방향족 단량체에 ⅱ) 고무상 중합체를 용해시킨 후 교반하여 모노머 용액을 제조하고 여기에 중합개시제를 첨가하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

a-1-2) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물의 내충격성 등의 물성을 확보하기 위해 첨가되는 '열가소성 수지' 중 스티렌계 수지의 또 다른 예이다.

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 '스티렌계 화합물' 30 내지 60 중량%, 및 '아크릴계 화합물' 10 내지 30 중량%를 '고무' 10 내지 60 중량%에 그라프트시킨 중합체일 수 있다.

이때, 상기 '스티렌계 화합물'은 스티렌, 핵알킬치환스티렌, 또는 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 상기 '아크릴계 화합물'은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 상기 '고무'는 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지)일 수 있다.

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조 가능하므로, 이를 특별히 한정하지 않으나, 괴상중합 또는 유화중합으로 합성하는 것이 바람직하다.

a-2) 폴리카보네이트계 수지

상기 폴리카보네이트계 수지는 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 '열가소성 수지'의 다른 예로서, 당해 기술분야에서 통상적인 제조방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀(dihydric phenol)계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조되거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 폴리카보네이트계 수지는 비스페놀A계 폴리카보네이트 수지를 포함하는 선형 폴리카보네이트 수지; 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물울 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 분지형 폴리카보네이트 수지; 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다.

한편, 이와 같은 폴리카보네이트계 수지는 자체 난연성이 있어, 이를 열가소성 수지의 일부로 사용하는 경우, 후술할 구현예에 따라 추가로 첨가될 수 있는 고도 탄화 폴리머의 추가 없이도 충분한 난연성을 나타낼 수 있다.

a-3) 폴리아미드계 수지

상기 폴리아미드계 수지는 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 '열가소성 수지'의 또 다른 예로서, 당해 기술분야에서 통상적인 제조방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드(polyamide, 이하 'PA')계 수지는 주사슬 중에 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 중합체로서, 예를 들면 폴리카프로락탐(PA-6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(PA-46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(PA-66), 폴리헥사메틸렌시클로헥실아미드(PA-6C), 폴리헥사메틸렌세바카미드(PA-610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(PA-612), 폴리운데카락탐(PA-11), 폴리도데카락탐(PA-12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(PA-6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(PA-6T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA-9T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(PA-12T), 폴리메타자일릴렌아디파미드(PA-MXD6) 및 이들 중 적어도 2 종류의 상이한 폴리아미드 형성 성분을 함유하는 폴리아미드 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리아미드계 수지는 PA-6, PA-66, PA-610, 또는 PA-6 단량체 단위와 PA-66 단량체 단위로 이루어진 폴리아미드 공중합체(PA66/6)일 수 있다.

a-4) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함되는 '열가소성 수지'의 또 다른 예로서, 당해 기술분야에서 통상적인 제조방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 부탄-1,4-디올과 테레프탈레이트, 또는 부탄-1,4-디올과 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 하여, 직접 에스테르화 반응 또는 에스터 교환 반응을 통해 축중합한 중합체일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 수지의 충격강도를 높이기 위해 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있다. 상기 변성 방법으로는 중합시 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르, 또는 저분자량 지방족 폴리아미드를 공중합하는 화학적 변성 방법; 충격보강제를 블랜딩하는 물리적 변성 방법을 예로 들 수 있다.

(b) 인산 에스테르계 화합물

본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물은 수지의 난연성을 확보하기 위해 첨가되는 난연제 성분이다.

상기 인산 에스테르계 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 인계 난연제에서 선택하여 사용할 수 있으며, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 디포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다:

화학식 1

단, 상기 화학식 1에서, Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이며, R은

또는

이고, n 은 0 내지 5의 정수이다.

상기와 같은 인산 에스테르계 화합물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 인산 에스테르계 화합물은 최소한의 난연성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 충격강도의 저하를 방지하기 위해 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

(c) 실리카 에어로겔( silica aerogel )

본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에 있어서, 상기 실리카 에어로겔은 인계 난연제을 과량 첨가하지 않고도 수지의 난연성을 확보할 수 있고, 동시에 베이스 수지의 물성 저하를 최소화하여 내충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보하기 위해 첨가할 수 있다.

상기 실리카 에어로겔은 수지가 연소될 경우 발생되는 인화성 휘발물질의 발산을 억제하고, 발포제(blowing agent)와 같은 역할을 함으로써, 수지의 난연성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 실리카 에어로겔은 높은 비표면적 및 다공성으로 인해 극저유전체, 촉매, 전극, 방음재 등의 분야에서 이용되는 소재로서, 하기 화학식 2와 같은 실리콘 고분자를 사용하여 졸-겔법 등으로 제조되며, 습윤화된 겔을 소수화시켜 수분 흡수율을 낮춘 것이 바람직하다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원소, C1~C5인 알콕시기, 에스테르기, 또는 카르복실기이고,

R₁과 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1~C10인 알킬기, C6~C20인 아릴렌기, C6~C20인 알킬아릴렌기, 또는 C6~C20인 아릴알킬렌이며,

n은 3 내지 10,000의 정수이다.

상기 실리카 에어로겔은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 실리카 에어로겔은 수지 조성물에 최소한의 난연성 향상 효과를 부여할 수 있도록 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 충격강도 등 기계적 물성의 저하를 방지하기 위하여 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

(d) 고도 탄화 폴리머( high charring polymer )

본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 고도 탄화 폴리머는 수지에 난연성을 부여함과 동시에, 내열성 및 충격강도 등의 물성을 확보하기 위해 필요에 따라 추가로 더욱 첨가될 수 있는 성분이다.

상기 '고도 탄화 폴리머(high charring polymer)'는 상술한 바와 같이, 폴리머의 주쇄(main chain)에 벤젠 또는 헤테로 원자 고리들을 포함하고, 열분해시 고분자 단위질량(g)당 적어도 5 %의 탄화물을 발생시키는 고분자를 총칭하는 것이다.

본 발명의 조성물에 사용 가능한 고도 탄화 폴리머로는, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 크레졸 노볼락, 페놀 노볼락, 우레탄계 수지, 페놀-포름알데하이드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에스테르 설폰계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 및 폴리에테르 케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 내열도 및 기계적 강도가 우수한 점에서 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.

특히, 상기 (a) 열가소성 수지로 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 경우 충분한 난연성 및 기계적 물성이 확보되므로, 별도로 폴리페닐렌 에테르 등의 여타 고도 탄화 폴리머를 추가로 포함할 필요가 없다.

한편, 상기 고도 탄화 폴리머는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고도 탄화 폴리머는 최소한의 난연성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 충격강도의 저하를 방지하기 위해 100 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

(e) 기타 첨가제

본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 필요에 따라 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 조절하고자 하는 수지의 물성에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 종류를 제한하는 것은 아니나, 적절하게는 적하방지제(Anti-Dripping agent), 산화방지제(Anti-Oxidant), 열 안정제(Heat Stabilizer), 광 안정제(Light Stabilizer), 활제(Lubricant) 및 안료(Pigment)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 적하방지제 0.01 내지 5 중량부, 열안정제 0.01 내지 5 중량부, 활제 0.1 내지 5 중량부, 산화방지제 0.01 내지 5 중량부 등의 비율로 첨가될 수 있다.

한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 난연성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 내충격성 및 난연성이 요구되는 외장재 등 다양한 분야에 적용 가능하며, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 복사기, 프린터, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품 하우징(Housing), 자동차의 외장재 등의 분야 등에 적용될 수 있다.

상기 성형품은 본 발명의 난연성 수지 조성물을 경화하여 제조함에 따라 UL-94 규격의 난연성 테스트 등급이 V-1 이상(즉, V-0 또는 V-1)으로 난연성이 우수하면서도, 동시에 ASTM-D256에 의한 충격강도가 5 내지 60 ㎏f·㎝/㎝, 바람직하게는 10 내지 40 ㎏f·㎝/㎝로 기계적 물성이 우수하다.

본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 인계 난연제 이외에 난연 보조제로 실리카 에어로겔을 포함함에 따라 인계 난연제를 과량 첨가하지 않고도 우수한 난연성을 확보할 수 있고, 특히 무기물인 실리카 에어로겔의 첨가에도 수지의 기계적 물성 저하가 거의 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다. 이에 따라, 난연성 확보를 위해 할로겐계 난연제 및 삼사화안티몬의 난연보조제를 사용할 필요가 없어, 환경친화적인 장점도 있으며, 난연 수지 조성물에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[ 제조예 ]

열가소성 수지로 고무변성 스티렌계 수지의 제조

폴리부티디엔 고무(고무상 중합체) 8 중량부, 스티렌(비닐계 방향족 단량체) 77 중량부 및 에틸벤젠(용매) 15 중량부로 이루어진 모노머 용액을 제조한 후, 여기에 중합개시제로 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하여 연속적으로 그라프트 공중합시켰다. 이때 중합장치의 입구온도는 125 ℃, 출고온도는 140 ℃ 였다. 최종 공중합 혼합용액은 탈휘발조로 보내지고, 230 ℃, 20 torr의 조건에서 미반응 단량체와 용제를 제거하고, 이를 펠렛화하여 최종적으로 고무를 8 중량% 함유하는 고무변성 스티렌 수지를 수득하였다.

[ 실시예 및 비교예 ]

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이,

(a) 열가소성 수지로 상기 제조예에서 수득한 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;

(b) 인산 에스테르계 화합물(아로마틱 폴리포스페이트, 제조사: DAIHACHI CHEM, 상품명: PX-200) 15 중량부;

(c) 실리카 에어로겔(제조사: EM-POWER, 상품명: EMP-SAP) 0.1 중량부;

(d) 고도 탄화 폴리머(폴리페닐렌에테르 수지, 제조사: MITSUBISHI ENGINEERING PALSTIC CO, 상품명: PX100F) 30 중량부; 및

(e) 기타 첨가제로서, 적하방지제(테프론) 0.1 중량부, 및 활제(아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 각각 0.3 중량부) 0.6 중량부

를 첨가하고, 이를 헨셀 믹서로 균일하여 혼합하여 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 상기 제조예에서 제조한 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여; (b) 인산 에스테르계 화합물 15 중량부; (c) 실리카 에어로겔 0.2 중량부; (d) 고도 탄화 폴리머 50 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 상기 제조예에서 제조한 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여; (b) 인산 에스테르계 화합물 15 중량부; (c) 실리카 에어로겔 1 중량부; (d) 고도 탄화 폴리머 70 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 상기 제조예에서 제조한 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여; (b) 인산 에스테르계 화합물 15 중량부; (c) 실리카 에어로겔 5 중량부; (d) 고도 탄화 폴리머 70 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 상기 제조예에서 제조한 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여; (b) 인산 에스테르계 화합물 15 중량부; (c) 실리카 에어로겔 5 중량부; (d) 고도 탄화 폴리머 30 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, (c) 실리카 에어로겔 1 중량부, (d) 고도 탄화 폴리머 50 중량부를 첨가하고, (b) 인산 에스테르계 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, (b) 인산 에스테르계 화합물 15 중량부, (d) 고도 탄화 폴리머 30 중량부를 첨가하고, (c) 실리카 에어로겔을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성으로 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 6

하기 표 1에 나타낸 바와 같이,

(a) 열가소성 수지로 a-1-2) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체(ABS 수지, 제조사: LG화학, 상품명: DP270) 15 중량부, 및 a-2) 폴리카보네이트계 수지(제조사: LG DOW, 상품명: PC 300-15) 85 중량부;

(b) 인산 에스테르계 화합물(아로마틱 폴리포스페이트, 제조사: DAIHACHI CHEM, 상품명: PX-200) 15 중량부;

(c) 실리카 에어로겔(제조사: EM-POWER, 상품명: EMP-SAP) 5 중량부; 및

(e) 기타 첨가제로서 적하방지제(테프론) 0.1 중량부, 및 활제(아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 각각 0.3 중량부) 0.6 중량부

를 첨가하고, 이를 헨셀 믹서로 균일하여 혼합하여 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 7

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (a) 열가소성 수지로 a-1-2) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 30 중량부, 및 a-2) 폴리카보네이트계 수지 70 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조성으로 난연성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (c) 실리카 에어로겔을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조성으로 수지 조성물을 제조하였다.

구성 (단위: 중량부)		실시예							비교예
		1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
(a) 열가소성수지	a-1-1) 고무변성 스티렌계 수지	100	100	100	100	100	-	-	100	100	-
	a-1-2) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체	-	-	-	-	-	15	30	-	-	15
	a-2) 폴리카보네이트	-	-	-	-	-	85	70	-	-	85
(b) 인산 에스테르계 화합물		15	15	15	15	15	15	15	-	15	15
(c) 실리카 에어로겔		0.1	0.2	1.0	5.0	5.0	5.0	5.0	1.0	-	-
(d) 고도탄화폴리머		30	50	70	70	30	-	-	50	30	-
(e) 기타 첨가제		0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7

[ 실험예 ]

상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 300 ℃에서 압출하여 펠렛상으로 성형하고, 다시 사출하여 시편을 제조하였다.

상기 각각의 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 충격강도 및 난연성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 충격강도 측정

ASTM-D256에 의거, 1/8 inch 두께의 시편을 제조한 후, 아이조드 충격강도 측정기(제조사: Tinius Olsen)를 이용하여 충격강도를 측정하였다.

2. 난연성 측정

UL-94에 의거, 1/16 inch 두께의 시편으로 ASTM-D3801에 따라 측정하였다.

이때, 난연성 테스트 등급은 V-0, V-1, V-2 및 HB로 나뉘며, V-0에 가까울수록 난연성이 우수함을 의미한다.

성능시험	실시예							비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
충격강도 (㎏f·㎝/㎝)	13.5	14.0	20.0	15.0	12.0	22.0	30.0	13.0	13.6	25.0
난연 등급	V-1	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-1	FALE	FALE	V-2

상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 인산 에스테르계 화합물을 첨가하지 않음에 따라 난연성이 떨어졌고, 비교예 2는 인산에스테르계 화합물 및 고도 탄화 폴리머를, 비교예 3는 인산에스테르계 화합물을 첨가하였음에도 실리카 에어로겔을 첨가하지 않음에 따라 난연성이 떨어지는 것으로 나타났다.

그에 비하여, 열가소성 수지, 인산 에스테르계 화합물, 및 실리카 에어로겔을 포함한 조성물 또는 이와 같은 조성물에 추가로 고도 탄화 폴리머를 포함한 실시예 1 내지 7의 조성물은 충격강도가 저하되지 않으면서도 난연성이 우수한 것으로 나타났다.

Claims (14)

1. 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 100 중량부에 대하여;
   트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 디포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 인산 에스테르계 화합물 1 내지 50 중량부;
   실리카 에어로겔(silica aerogel) 0.01 내지 10 중량부; 및
   크레졸 노볼락, 페놀 노볼락, 우레탄계 수지, 페놀-포름알데하이드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에스테르 설폰계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 및 폴리에테르 케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 고도 탄화 폴리머(high charring polymer) 1 내지 100 중량부
   를 포함하는 난연성 수지 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이며,
   R은

   

   또는

   

   이고,
   n 은 0 내지 5의 정수이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 고무변성 스티렌계 수지, 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 난연성 수지 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지는 비닐계 방향족 단량체로 이루어진 매트릭스 상에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체로서,
   상기 비닐계 방향족 단량체는 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체이고,
   상기 고무상 중합체는 폴리부타디엔 고무, 폴리부타디엔-아크릴레이트 고무상 중합체, 폴리부타디엔-메타크릴레이트 고무상 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 난연성 수지 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 스티렌계 화합물 및 아크릴계 화합물을 고무에 그라프트 시킨 중합체로서,
   상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
   상기 아크릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이며,
   상기 고무는 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 난연성 수지 조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서, 적하방지제(Anti-Dripping agent), 산화방지제(Anti-Oxidant), 열 안정제(Heat Stabilizer), 광 안정제(Light Stabilizer), 활제(Lubricant) 및 안료(Pigment)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 난연성 수지 조성물.
12. 제 1항에 의한 난연성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품.
13. 제 12항에 있어서, UL-94 규격의 난연성 테스트 등급이 V-1 이상인 성형품.
14. 제 12항에 있어서, ASTM-D256에 의한 충격강도가 5 내지 60 ㎏f·㎝/㎝인 성형품.