JP2007501308A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂２０〜９０重量部；（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜８０重量部；（Ｃ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、環状ホスホン酸化合物０．１〜３０重量部；及び（Ｄ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、芳香族リン酸エステル化合物０〜２５重量部を含んでいる。

Description

本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、本発明はゴム強化ポリスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドに環状（環形、ring-shaped）ホスホン酸化合物を難燃剤として適用することにより、難燃性及び耐熱性が優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
一般にポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性及び機械的強度が優れ、寸法安定性が優れているため、広く用いられている。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は、非常に高い耐熱性により加工性が劣るという短所がある。このような理由から、ポリフェニレンエーテル樹脂は、加工性を向上させるためにゴム変性スチレン系樹脂またはスチレン系樹脂とブレンドして、コンピューター、ファックスなどのような電子製品に用いられる。また、ポリフェニレンエーテルとゴム変性スチレン系樹脂とのブレンドを電気または電子製品に適用するためには難燃性を付与すべきである。
広く適用されている公知の難燃化方法としては、樹脂にハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを併用して適用することにより難燃性を付与する方法が挙げられる。しかし、ハロゲンを含む化合物は、加工時に発生するハロゲン化水素ガスにより金型を損傷させることや、人体に致命的な影響を与えることがある。また、ハロゲン系難燃剤として主として用いられるポリ臭化ジフェニルエーテルは、燃焼時にダイオキシンやフランのような非常に有毒なガスを発生させる可能性が高いため、ハロゲン系化合物を適用しない難燃化方法に関心が集まっている。
米国特許第３，６３９，５０６号明細書では、ポリフェニレンエーテル樹脂およびスチレン系樹脂に難燃剤として芳香族リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（以下‘ＴＰＰ’）を適用して難燃性を達成した樹脂組成物が開示されている。このケースでは、ＴＰＰにより耐熱度が低下するという短所を克服するためにハロゲン系化合物を用いている。しかし、ハロゲン系化合物を用いる場合には前記短所があるために問題となる。
米国特許第３，８８３，６１３号明細書では、ポリフェニレンエーテル樹脂およびスチレン系樹脂に対してトリメシチルホスフェートを難燃剤として用いることが開示されている。また、米国特許第４，５２６，９１７号明細書では、ＴＰＰおよびトリメシチルホスフェートを難燃剤として用いた樹脂組成物が開示されている。しかし、これらのケースでは、必要な難燃性を達成するために多量のリン酸エステルが必要であるという短所がある。
そこで本発明者らは、環形ホスホン酸化合物をゴム変性ポリスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂のブレンドに適用することにより、耐熱性の低下がなく、優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を開発することに至った。
本発明の目的は、環形ホスホン酸化合物を難燃剤として適用して難燃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂２０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜８０重量部、（Ｃ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）からなるベース樹脂１００重量部に対して、環形ホスホン酸化合物０．１〜３０重量部、及び（Ｄ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）からなるベース樹脂１００重量部に対して、芳香族リン酸エステル系化合物０〜２５重量部を含むことを特徴とする。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においてベース樹脂として用いられるゴム変性ポリスチレン樹脂（ゴム強化ポリスチレン樹脂、rubber modified polystyrene resin）は、
ゴム、芳香族モノアルケニル単量体、及び／またはアルキルエステル単量体を混合して熱重合させたり、重合開始剤を添加して重合させて製造される。
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂を製造するのに用いるゴムの例としては、ブタジエンゴム類、イソプレンゴム類、ブタジエンとスチレンとの共重合体類、アルキルアクリレートなどを挙げることができる。その量は０〜３０重量部であり、好ましくは０〜１５重量部である。
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂を製造するのに用いる単量体の例としては、芳香族モノアルケニル単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル単量体を挙げることができる。この中の１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよく、その量は７０〜１００重量部、好ましくは８５〜９７重量部である。
ゴム変性ポリスチレン樹脂を製造するために、重合時には開始剤の存在無しに熱重合させることができ、また開始剤の存在下で重合させることもできる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤とアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤とからなる群から１種以上を選択して用いることができる。
本発明で用いられるゴム変性ポリスチレン樹脂は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法またはこれらの重合方法を用いて製造することができ、この中では塊状重合法が好ましい。
ゴム変性ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンドにおいて最適な物性を確保するためには、ゴム状の粒子大きさは、好ましくはＺ平均で０．１〜６．０μｍであり、さらに好ましくはＺ平均で０．２５〜３．５μｍである。前記樹脂として、ゴムが含まれない樹脂とゴム含量が含まれた樹脂とを、それぞれ単独にまたは互いに混合して用いることができる。
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム変性ポリスチレン樹脂（Ａ）のみでは難燃性が劣り耐熱性が低下するため、ゴム変性ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）とがブレンドされたベース樹脂が用いられる。このような化合物の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体がある。この中ではポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の重合度は特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性を考慮すると、２５℃のクロロホルム溶媒中で測定された固有粘度が０．２〜０．８であるのが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、前記ゴム強化ポリスチレン樹脂（Ａ）２０〜９０重量部及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）１０〜８０重量部からなるベース樹脂１００重量部を基準として他の成分を混合して製造される。
（Ｃ）環形アルキルホスホン酸化合物
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いられる環形ホスホン酸化合物（Ｃ）は、下記化学式（Ｉ）の構造を有する：
Figure 2007501308
（前記式において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に置換された又は非置換のＣ1−Ｃ20のアルキ
レン基、置換された又は非置換のＣ1−Ｃ20のアルケニレン基、置換された又は非置換の
Ｃ1−Ｃ20のアルキニレン基、置換された又は非置換のＣ6−Ｃ30のアリーレン基、置換された又は非置換のＣ6−Ｃ30のアリールアルキレン基、置換された又は非置換のＣ1−Ｃ30のヘテロアルキレン基、置換された又は非置換のＣ6−Ｃ30のヘテロアリーレン基、ある
いは置換された又は非置換のＣ6−Ｃ30のヘテロアリールアルキレン基を表し；ｘは０ま
たは１である。）。
前記化学式（Ｉ）の構造を有する環形ホスホン酸化合物の例としては、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイドを挙げることができる。
本発明で用いられる環形アルキルホスホン酸化合物（Ｃ）の量は、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）よりなるベース樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いられる芳香族リン酸エステル系化合物は下記化学式（II）の構造を有する：
Figure 2007501308
（前記式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基であ
り、ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル置換のＣ6−Ｃ20のアリール基であり、このアルキル置換のＣ6−Ｃ20のアリール基はレソルシノール、ヒドロキノール、ビスフェ
ノール−Ａなどのジアルコールからの誘導体であり；ｎの範囲は０〜４である。）。
前記化学式（II）の構造を有する芳香族リン酸エステル化合物の例としては、ｎが０の場合にはトリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどがあり、ｎが１の場合にはレソルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどがある。このような芳香族リン酸エステル系化合物は単独で用いることができ、またはそれぞれの混合物として用いることもできる。
本発明で用いられる芳香族リン酸エステル化合物の量はベース樹脂１００重量部に対して０〜２５重量部である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて、滴下防止剤、衝撃改質剤（衝撃補強剤）、可塑剤、無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料及び／または染料を含んでいてもよい。前記付加される無機物添加剤としては、金属酸化物、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック炭酸塩及び硫酸塩などがあり、これらの添加剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の量で用いることができる。
本発明は、下記の実施例により、より具体化されるが、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするものではない。
［実施例］
本発明の実施例及び比較例で用いられた各成分及び添加剤は以下のとおりである。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
（ａ1）ゴム変性ポリスチレン樹脂： ゴム変性ポリスチレン樹脂としては、第一毛織
（株）のゴム変性ポリスチレン樹脂（商品名ＨＲ−１３８０Ｆ）を用いた。用いられたブタジエンゴムの粒子の大きさは１．５μｍであり、ゴム含量は６．５重量％であった。
（ａ2）スチレン系樹脂： 平均分子量が２１０，０００である、第一毛織（株）のＧ
ＰＰＳ（商品名ＨＦ−２６８０）を用いた。
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
（ｂ1）日本旭化成社のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名Ｐ−４
０２）が粉末形態で用いられた。粒子の平均粒径は数十μｍであった。
（ｂ2）ＧＥ社のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名ＨＰＰ−８２
０）が粉末形態で用いられた。粒子の平均粒径は数十μｍであった。
（Ｃ）環形アルキルホスホン酸化合物
リン含量が２０．８％である、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１０４（８％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、８５％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイド）を用いた。
（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物
（ｄ1）日本大八化学の、融点が４８℃であるトリフェニルホスフェートを用いた。
（ｄ2）日本大八化学のレソルシノールジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート
（商品名ＰＸ−２００）を用いた。
（ｄ3）日本大八化学のビスフェノール−Ａジホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）を
用いた。
（ｄ4）日本大八化学のレソルシノールジホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）を用
いた。
（Ｅ）添加剤
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（登録商標）（商品名７ＡＪ）を用いた。
［実施例１〜１１］
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ下記表１に示す量で混合して、通常の二軸押出器で２００〜２８０℃温度範囲で押出してペレットを製造した。製造されたペレットを８０℃で３時間乾燥後、６Ｏｚ射出器で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して試験片を製造した。製造された試験片について、難燃規格ＵＬ９４ＶＢに準じて１/８″厚さで難燃性を測定し、耐熱度をＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準じて５ｋｇｆ荷
重で測定した。試験結果を表１に示す。
Figure 2007501308
表１から分かるように、難燃剤として環形アルキルホスホン酸化合物および芳香族リン酸エステル系化合物を用いた場合は、芳香族リン酸エステルを単独で用いる場合よりも、高い難燃性及び耐熱度が示された。
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者が容易に行うことができ、このような変形や変更はすべて本発明の範囲に含まれる。

Claims (6)

  1. （Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂２０〜９０重量部；
    （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜８０重量部；
    （Ｃ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）からなるベース樹脂１００重量部に対し、環状アルキルホスホン酸化合物０．１〜３０重量部；及び
    （Ｄ）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）からなるベース樹脂１００重量部に対し、芳香族リン酸エステル系化合物０〜２５重量部；
    を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記環状ホスホン酸化合物は、下記化学式（Ｉ）の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 2007501308
     （前記式において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に置換されたまたは非置換のＣ1−Ｃ20のアル
    キレン基、置換されたまたは非置換のＣ1−Ｃ20のアルケニレン基、置換されたまたは非
    置換のＣ1−Ｃ20のアルキニレン基、置換されたまたは非置換のＣ6−Ｃ30のアリーレン基、置換されたまたは非置換のＣ6−Ｃ30のアリールアルキレン基、置換されたまたは非置
    換のＣ1−Ｃ30のヘテロアルキレン基、置換されたまたは非置換のＣ6−Ｃ30のヘテロアリーレン基、あるいは置換されたまたは非置換のＣ6−Ｃ30のヘテロアリールアルキレン基
    を表し；ｘは０または１である。）。
  4. 前記環状アルキルホスホン酸化合物は、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、及びメチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記芳香族リン酸エステル化合物は、下記化学式（II）の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 2007501308
     （前記式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はお互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基で
    あり、ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル置換のＣ6−Ｃ20のアリール基であり、このアルキル置換のＣ6−Ｃ20のアリール基はとしてレソルシノール、ヒドロキノール、
    ビスフェノール−Ａなどのジアルコールからの誘導体であり、ｎの範囲は０〜４である。）。
  6. 前記難燃性熱可塑性樹脂組成物は、滴下防止剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料または無機物添加剤を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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