JP2010090392A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム強化ポリスチレン樹脂を基礎樹脂として用い、ここに難燃剤として環状アルキルホスホニック酸エステル化合物を用いることにより、難燃性が優れるだけでなく、機械的強度及び耐熱度が優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜９９．５重量部、及び（Ｂ）下記式に表される環形アルキルホスホニック酸エステル化合物０．５〜２０重量部と、（Ｃ）ポリフェレンエーテルを１０重量部以下で含む。

前記式において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１−４のアルキル基であり、ｘは０または１である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、耐熱度及び機械的強度が優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明はゴム強化ポリスチレン樹脂を基礎樹脂として、難燃剤として環状アルキルホスホニック酸エステル化合物を適用した難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物に関する。

一般にスチレン系樹脂は、優れた加工性及び機械的特性を有するため、大部分の電子製品に用いられてきた。しかし、スチレン系樹脂は易く燃焼が起こる特性を有していて火災に対する抵抗性がない。このような点を勘案して、米国、日本及びヨーロッパなどの国では電子製品の火災に対する安定性を保障するために難燃規格を満足する高分子樹脂のみを外装材として用いるように法で規制している。

広く適用されている公知の難燃化方法は、ゴム強化スチレン系樹脂にハロゲン系化合物とアンチモン系化合物をともに適用して難燃物性を付与するのである。前記ハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に用いられている。また前記アチモン系化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に用いられる。

しかし、ハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を適用して難燃性を付与する方法は、難燃性確報が容易で物性低下もほとんど発生しない長所があるが、加工時に発生されるハロゲン化水素ガスにより人体に致命的な影響を与える可能性が高い。特にハロゲン系難燃剤の主となるポリ臭素化ジフェニルエーテルは、燃焼時にジオキシンやフランのような有毒なガスを発生する可能性が高いので、このようなハロゲン系化合物を適用しない難燃化方法に関心が集まっている。

特許文献１は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とからなる基礎樹脂にＴＰＰとミシチル基を有するモノりん酸エステル化合物を用いて樹脂組成物の難燃性を向上させることが開示されている。しかし、特許文献１で用いられたポリフェニレンエーテルの量は２０％以上であって、これは流れ性を維持させながら滴下形難燃性を達成し難くする。さらに、ＴＰＰを用いることで樹脂組成物の耐熱性が低下される。特許文献２は、ＴＰＰの誘導体として置換基の炭素数が１２〜２５であるりん酸エステル化合物を難燃剤として適用する場合、２５０℃で揮発性が改善されながらＶ２難燃性を達成し得ることを開示している。特許文献３および４は、環状ホスホニック酸エステル化合物をポリエチレンテレフタレート、ＰＡＮ、ポリウレタン、ポリスチレン、またはナイロンの難燃剤として開示している。

米国特許第４，５２６，９１７号明細書 特開平７−４３７６９号公報 米国特許第３，７８９，０９１号明細書 米国特許第３，８４９，３６８号明細書

前記のように、ハロゲンを含有しない難燃剤としてりん酸エステル化合物を添加して樹脂組成物に難燃性を付与する方法が研究されてきたが、ポリフェニレンエーテルを用いないでゴム強化ポリスチレン樹脂及びりん系化合物のみを適用して、優れた機械的強度、耐熱度、及び滴下形難燃性を有する樹脂組成物を開示した例はなかった。

従って本発明者は、前記の問題点を克服するため、ゴム強化ポリスチレン樹脂を基礎樹脂として用い、ここに難燃剤として環状アルキルホスホニック酸エステル化合物を用いることにより、難燃性が優れるだけでなく、機械的強度及び耐熱度が優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を開発することに至る。本発明の樹脂組成物は、選択的にポリフェニレンエーテルを更に含むことができる。

本発明の目的は、燃焼の際に有毒性ガスが発生されない環境親和的な難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、火災に対して安定性のある難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、耐熱度が優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、機械的強度が優れて電子製品などの外装材として用いることができる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜９９．５重量部、及び（Ｂ）環状アルキルホスホニック酸エステル化合物０．５〜２０重量部からなり、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル０〜１０重量部がさらに添加されることができる。

以下、これらそれぞれの成分に対する詳細な説明は次のようである。

（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂
本発明で基礎樹脂として用いられるゴム強化ポリスチレン樹脂は、ゴム、芳香族モノアルケニル単量体及び/またはアルキルエステル単量体を混合して、これを熱重合したりまたはここに重合開始剤を用いて重合させて製造される。

前記ゴムは、ブタジエン形ゴム類、イソプレン形ゴム類、ブタジエンとスチレンとの共重合体類及びアルキルアクリレートゴム類などよりなる群から選択され、３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部を用いるのが好ましい。

また、前記単量体は、芳香族モノアルケニル単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル単量体よりなる群から選択され、前記群から選択された１種以上の単量体を７０〜９７重量部、好ましくは８５〜９５重量部投入する。

本発明の樹脂組成物は重合の際に開始剤の存在なしに熱重合により重合されることができ、また重合開始剤の存在下に重合されることができる。前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、及びクメンハイドロパーオキシドよりなる過酸化物系開始剤またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系開始剤の中で１種以上が選択されて用いられることができる。

前記ゴム強化ポリスチレン樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合またはこれらの混合方法を用いて製造されることができ、このような重合方法の中で塊状重合方法が好ましい。本発明ではゴム強化ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテルとのブレンドから最適の物性を出すためには、ゴム状の粒子の大きさが０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。

（Ｂ）環状アルキルホスホニック酸エステル化合物
本発明の環状アルキルホスホニック酸エステル化合物は下記の化学式（Ｉ）で表示される。

前記式において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１−４のアルキル基であり、ｘは０または１である。

前記化学式（Ｉ）の構造を有する環状アルキルホスホニック酸エステル化合物としては、メチル-（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）メチルホスホニック酸エステルＰ−オキシドまたはメチル-ビス（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）ホスホニック酸エステルＰ-オキシドがある。

本発明の前記環状アルキルホスホニック酸エステル化合物（Ｂ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９９．５重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜６重量部、より好ましくは０．５〜２重量添加される。前記環状アルキルホスホニック酸エステル化合物を０．５重量部未満に添加する場合、難燃度の上昇効果が弱く、これに対して、２０重量部を超過して添加する場合、耐熱度の低下がひどくなる。

（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ゴム強化スチレン系樹脂のみでは難燃性が不足で耐熱性が低下されるため、ポリフェニレンエーテルを添加して基礎樹脂として用いる。このような化合物としては、ポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル-６−エチル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル-６−プロピル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル-６−プロピル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル-１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル-１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル-１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体がある。好ましくはポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル-１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルが用いられ、この中でポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。

ポリフェニレンエーテルの重合度は特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性を考慮して、２５℃のクロロホルム溶媒で測定された固有粘度が０．２〜０．８であるのが好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記の構成成分の以外にもそれぞれの用度によって、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び/または無機物添加剤が付加されることができる。付加される無機物添加剤としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック、及び硫酸塩などがあり、これらは基礎樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲内で用いられることができる。

本発明は、下記の実施例によりより明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。

下記の実施例１〜６及び比較例１〜２において難燃性スチレン系樹脂組成物を製造するための組成は次のとおりである。

（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂
ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）として第一毛織（株）で製造されたＨＲ−１３８０Ｆを用いた。用いられたブタジエンゴムの粒子の大きさは１．５μｍであり、ゴムの含量は６．５重量％であった。

（Ｂ）環状アルキルホスホニック酸エステル化合物
りん含量が２０．８％であるＲｈｏｄｉａ社のＡｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５（８重量％のメチル-（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）メチルホスホニック酸エステルＰ−オキシドと８５重量％のメチル-ビス（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）ホスホニック酸エステルＰ-オキシドを用いた。

（Ｂ′）芳香族りん酸エステル化合物
融点が４８℃であるトリフェニルホスフェートを用いた。

（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
日本旭化成株式会社のポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテル（商品名Ｐ-４０２）を用い、粒子は数十μｍの平均粒径を有する粉末形態であった。

例１〜４，実施例１〜２
表１に表した成分を混合し、その混合物を通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の温度範囲で押出してペレットを製造した。製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥した後、６ ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して難燃性を測定するための試片を製造した。

製造された試片はＵＬ９４ＶＢ難燃規定によって１/８″の厚さで難燃度を測定し、アイゾッド衝撃強度は１/８″の厚さでＡＳＴＭ Ｄ−２５６Ａ条件で測定した。耐熱度はＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて５ｋｇｆ荷重で測定し、色及び熱安定性はＡＳＴＭ Ｄ−４４５９規格によってクリーム色（Ｃｒｅａｍ Ｃｏｌｏｒ）を基準で測定した。測定結果を表１に表した。

比較例１〜２
比較例１は、難燃剤として環状アルキルホスホニック酸エステル化合物の代わりに、トリフェニルホスフェートを用いたことを除外しては実施例１と同一な方法で行われた。比較例２は、難燃剤として環状アルキルホスホニック酸エステル化合物の代わりに、トリフェニルホスフェートを用いたことを除外しては実施例４と同一な方法で行われた。測定結果は表２に表した。

前記の結果から、環状アルキルホスホニック酸エステル化合物を難燃剤として用いる場合、芳香族りん酸エステル化合物を適用する場合に比べ、衝撃強度の低下なしに優れた難燃性及び耐熱度を示すことが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (4)

1. （Ａ）ゴム３〜３０重量部及び芳香族モノアルケニル７０〜９７重量部からなるゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜９９．５重量部と、
   （Ｂ）下記化学式（Ｉ）で表示される環状アルキルホスホニック酸エステル化合物０．５〜２．０重量部と、
   

   

   （前記式において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１−４のアルキル基であり、ｘは０または１である）、
   （Ｃ）ポリフェレンエーテルを１０重量部以下で含む、
   難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 前記環状アルキルホスホニック酸エステル化合物（Ｂ）は、メチル-（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）メチルホスホニック酸エステルＰ−オキシドまたはメチル-ビス（５−エチル-２−メチル-１，３，２−ジオキサホスホリナン-５イル−メチル）ホスホニック酸エステルＰ-オキシドである、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. 前記ポリフェニレンエーテル（Ｃ）は、ポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレン）エーテルである、請求項１又は２に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物は、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び/または無機物充填剤よりなる群から選択された添加剤を、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部まで含む、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。