KR100600554B1 - 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 65∼99 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 0∼15 중량부; 및 (C) (c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물 1∼50 중량% 및 (c2) 방향족 인산 에스테르 화합물 50∼99 중량%로 이루어지는 인계 화합물 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
고무강화 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌 에테르, 인계 난연제

Description

난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물{Flameproof Rubber-toughened Styrenic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체와 선택적으로 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용한 블렌드에 난연제로 알킬기를 가지는 인산 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 인계 화합물을 적용함으로써 난연성, 내열도 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 전자제품의 외장재로 사용되고 있는 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대 한 저항성이 없다. 따라서, 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지는 연소시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 68, p.1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐 포스페이트(TPP)를 사용하여 난연성을 달성한 난연성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 특허에서는 TPP에 의해 내열성이 저하되는 단점이 있고 이를 극복하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용하고 있다.
미국특허 제3,883,613호에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각의 단독 적용 시 보다 난연성이 향상되는 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방향족 인산 에스테르는 인함량이 10% 이하로 낮기 때문에 난연성을 달성하기 위하여 여전히 많은 양을 써야만 하는 단점이 있다.
미국특허 제6,547,992호에서는 유리강화 PBT, 유리강화 나일론 등의 열가소성 수지에 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물 단독 또는 멜라민포스페이트, 금속수화물 등과 혼용하여 사용하는 경우에 난연성이 효과적임을 개시하고 있으나 스티렌계 수지에는 상대적으로 효과적이지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무강화 폴리스티렌 수지 및 선택적으로 폴리페닐렌 에테르 수지를 기초수지로 하여 난연제로 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물 및 방향족 인산에스테르 화합물을 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수하면서 기존 제품에 비해 내열도가 우수한 비할로겐계 난연성 고무강화 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 열가소성 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용함으로써 환경 친화적인 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열도와 흐름도가 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 65∼99 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 0∼15 중량부; 및 (C) (c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물 1∼50 중량% 및 (c2) 방향족 인산 에스테르 화합물 50∼99 중량%로 이루어지는 인계 화합물 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지(A)는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고, 열중합 또는 여기에 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.
여기서 사용되는 상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(B) 100 중량%에 대하여 3∼30 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%를 사용한다.
또한 여기서 사용되는 상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체를 사용하며, 이 중 1종 이상의 단량체를 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량%에 대하여 70∼97 중량%, 바람직하게는 85∼95 중량%를 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며 또한 개시제의 존재 하에 중합이 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
고무강화 폴리스티렌 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.5∼2.0 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 65∼99 중량부의 범위에서 사용하며, 80∼99 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 고무강화 스티렌계 수지(A)만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에, 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 첨가하여 기초수지로 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐 렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 15 중량부 이하의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 0.1∼12 중량부의 범위에서 사용한다.
(C) 인계 화합물
본 발명에서는 난연제로서 (c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물과 (c2) 방향족 인산 에스테르의 화합물을 사용한다.
(c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물
본 발명에서 사용하는 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물(c1)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112004060961808-pat00001
상기 화학식에서 R은 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, M은 Al, Zn, Ca 의 금속이고 n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 구조의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐기를 사용하는 것이 바람직하며, M은 Al, Zn를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물(c1)은 단독 또는 혼합물로 상기 인계 화합물(C) 전체 100 중량부에 대하여 1∼50 중량%의 범위에서 사용하며, 1∼10 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(c2) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물(c2)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112004060961808-pat00002
상기 화학식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이다. 또한 n의 범위는 0 에서 4이다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트, 트리(2,4,6-디메틸)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(c2)은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 방향족 인산 에스테르 화합물(c2)은 단독 또는 혼합물로 (C) 인계 화합물 100 중량%에 대하여 50∼99 중량%의 범위에서 사용하며, 50∼80 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전제 수지 조성물에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무강화 스티렌계 수지: 제일모직(주)의 HF-1690H를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에티르(PPE) 수지: 일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: P-402)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) 인계 화합물
(c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물: Clariant사의 디에틸 포스파이닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930를 사용하였다. 인함량은 23%이다.
(c2) 방향족 인산 에스테르 화합물: 일본 대팔화학의 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트(상품명: PX200)를 사용하였다.
실시예 1∼5
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 난연도를 측정하였으며, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
비교실시예 1∼4
표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분의 함량을 조절한 것 이외에는 실시예 1∼ 5와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 모두 표 1에 나타냈다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A) 94 94 89 85 84 94 84 92 82
(B) - - 5 10 10 - 10 - 10
(C) (c1) 1 3 2 1 3 6 6 - -
(c2) 5 3 4 4 3 - - 8 8
UL94 난연도 (1/8″) V2 V2 V2 V2 V2 Failed Failed Failed Failed
내열도 (℃) 85 88 91 93 96 98 102 75 84
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 난연제로서 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 난연제로 사용할 경우 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독으로 적용한 경우보다 1/8″두께에서 난연성이 우수해지며, 내열도가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이며, 내열도와 흐름도가 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 성형품을 제조하기 위한 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 65∼99 중량부; 및
    (C) (c1) 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물 1∼50 중량% 및 (c2) 방향족 인산 에스테르 화합물 50∼99 중량%로 이루어지는 인계 화합물 1∼20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 15 중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)에 사용되는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)에 사용되는 고무와 중합되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산의 알킬에스테르 단량체 및 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물(c1)은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(c2)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112004060961808-pat00003
    상기 화학식에서 R은 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, n은 2 또는 3의 정수이고, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, M은 Al, Zn 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    [화학식 2]
    Figure 112004060961808-pat00004
    상기 화학식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임.
  6. 제1항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물을 30 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 따른 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물로 제조된 성형품.
  8. 제4항에 따른 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물로 제조된 성형품.
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