KR101055683B1 - 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 (A) 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다
<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기이다.
상기 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소 시 환경오염을 발생시키지 않아 환경 친화적이며, 강도가 우수한 비할로겐계 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르, (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트, (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트, 인계 화합물, 난연, Flame retardant
Description
도 1는 본 발명의 일 구체예에 의한 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 의한 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 개략도이다.
발명의 분야
본 발명은 인계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 포스포네이트계 화합물, 및 스티렌계 수지 공중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용한 블렌드에 난연제로 상기 포스포네이 트계 화합물을 적용함으로써 난연성을 향상시킨 비할로겐계 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 전자제품의 외장재로 사용되고 있는 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자 제품에 적용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자 제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해 서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브로모디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지는 연소시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 68, p.1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 하지만 인산 에스테르 첨가에 의한 난연성이 효과를 나타내기 위해서는 난연제 또는 난연보조제를 일정량 이상 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
국제출원공개번호 제2008114858호 및 제2008108485호, 미국특허 제2008227884호에서는 인계 고리형 화합물 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 및 이를 이용한 반응형 난연 수지를 언급하고 있다. 하지만 이는 수지의 가교 및 경화 수지에의 난연성 부여를 위한 인 함유 난연성 경화제 제공에 쓰였을 뿐, 1,1-바이-2-나프톨 화합물에 다른 유도체를 사용하여 인계 난연성 고리형 화합물을 합성하는 방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관해서는 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있는 신규한 포스포네이트계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 상기 신규한 포스포네이트계 화합물을 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용하고, 기존에 사용되어지던 인산에스테르계 난연제보다 난연성이 우수한 환경친화적인 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기이다.
바람직하게는, 상기 R2는 페닐메틸 또는 시아노메틸기이다.
또한, 본 발명은 (A) 스티렌계 수지; (B) 폴리페닐렌 에테르 수지; 및 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 난연성 스티렌계 조성물은 (A) 스티렌계 수지 70~99 중량% 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 1~30 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여 (C) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부의 함량비로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 난연성 스티렌계 조성물은 (D) 추가적 인계 난연제 화합물 1~20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 (D) 인계 화합물은 구체적으로 (D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는 (D)-2 입자크기 10㎛ 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체 예에 대한 상세한 설명
본 발명의 일 태양에서, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기 이다.
바람직하게는, 상기 R2은 페닐메틸 또는 시아노메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 하기 반응식 1의 반응 경로로 합성될 수 있다.
<반응식 1>
상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬, R2는 전술한 바와 같다.
(1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 또는 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트는 포스포러스 트리클로라이드와 아릴알콜, 에탄올을 탈염산 반응하여 중간체를 제조한 후, 만약 R2가 페닐기 또는 시아노기일 경우라면, 이를 다시 벤질브로마이드 또는 브로모 아세토니트릴과 반응하여 제조할 수 있다.
(1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 및 1,1'-바이나프탈 렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트의 대표적 제조법은 다음과 같다.
포스포러스 트리클로라이드 1~3당량비 바람직하게는 1당량비, 1,1'-바이-2-나프톨 1당량비와 에탄올 1당량비를 질소 분위기하 상온에서 교반하여 얻어진 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)에틸포스파이트에 벤질브로마이드 또는 브로모 아세토니트릴을 1~2당량비 바람직하게는 1당량비, 추가 후 100~150℃에서 교반하여 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 및 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트를 얻는다.
본 발명의 다른 태양에서, (A) 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 난연성 스티렌계 조성물은 (A) 스티렌계 수지 70~99 중량% 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 1~30 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여 (C) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부의 함량비로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 난연성 스티렌계 조성물은 (D) 추가적 인계 난연제 화합물 1~20 중량부를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물의 각 구성 성분에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 스티렌계 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 스티렌계 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체를 혼합하고, 열중합 또는 여기에 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.
여기서 사용되는 상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌계의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 스티렌계 수지 100 중량%에 대하여 3∼30 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%를 사용한다.
여기서 사용되는 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체 70내지 97중량%, 바람직하게는 85내지 95 중량%를 부가하여 공중합하여 적용한다. 또한 여기에 내화학성, 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 스티렌계 수지 전체에 대해 40중량부 이하로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며 또한 개시제의 존재 하에 중합이 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.1∼4.0 ㎛인 것이 바람직하다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 고무강화 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에, 폴리페닐렌 에테르 수지)를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
본 발명에서 (A) 스티렌계 수지 70∼99 중량% 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 1∼30 중량%의 함량비로 사용한다. 바람직하게는 (A) 스티렌계 수지 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 기초 수지 중에서, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지는 15~30 중량%의 범위에서 사용한다. 상기 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지를 1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 난연도가 저하되며 30중량% 이상 사용하면 성형성이 떨어진다.
(C) 포스포네이트계 화합물
하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 상기 (A) 스티렌계 수지 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 기초 수지 100 중량부 대비 0.5~30 중량부의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 5~25 중량부로 사용한다. 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 기초 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 난연도가 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 기초 수지 100 중량부 대비 30 중량부 초과하여 사용할 경우 난연향상의 효과는 얻을 수 있으나, 수지 전체의 기계적 물성이 나빠질 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기 이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 또는 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트이다.
(D) 추가적 인계 난연제 화합물
본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (D) 추가적 인계 난연제 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, (D) 인계 화합물은 (D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는 (D)-2 입자크기 10㎛ 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다. 상기 (D) 추가적 인계 난연제 화합물은 상기 (A) 스티렌계 수지 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 기초 수지 100 중량부 대비 1~20 중량부의 범위에서 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (D) 추가적 인계 난연제 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (C) 포스포네이트계 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량부 범위에서 사용할 수 있다.
(D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물
방향족 인산 에스테르 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 X는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
(D)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3의 구조를 가지며 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 화합물이다.
<화학식 3>
상기 식에서, 두 개의 R은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, M은 Al, Zn, Ca 등의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
특히 상기 두 개의 R은 같거나 혹은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐기를 사용하는 것이 바람직하며, M은 Al, Zn를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하 방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 이러한, 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 강도가 우수하면서도 난연성이 우수하고, 친환경적이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들은 다음과 같다.
(A) 비할로겐계 난연성 스티렌계 수지 조성물
(A) 스티렌계 수지: 제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지: 일본 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: PX-100F)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 및 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트: 제조예 1 및 2에서 합성한 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 및 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디 옥시)시아노메틸 포스포네이트를 사용하였다.
(D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물: 일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀A(상품명: CR741S)를 사용하였다.
(D)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물: Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930를 사용하였다.
제조예 1
(1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트의 제조:
포스포러스 트리클로라이드(137.3g, 1.0 mol), 1,1'-바이-2-나프톨(286.3g, 1mol)과 에탄올(46.1g, 1.0mol)을 용기에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 벤질브로마이드(171.0g, 1mol)을 추가한 후, 용기 온도를 150℃로 승온하여 질소 분위기 하 12시간 교반하였다. 완료 후 온도를 상온으로 낮추고 디메틸 에테르로 씻어 순도 98%이상, 수율 93%의 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트를 얻었다. 도 1는 상기에서 이와 같이 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
제조예 2
(1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트의 제조
포스포러스 트리클로라이드(137.3g, 1.0 mol), 1,1'-바이-2-나프톨(286.3g, 1mol)과 에탄올(46.1g, 1.0mol)을 용기에 넣고 질소 분위기 하 상온에서에서 3시간 동안 교반하였다. 브로모 아세토니트릴(119.9g, 1mol)을 추가한 후, 용기 온도를 150℃로 승온하여 질소 분위기 하 12시간 교반하였다. 완료 후 온도를 상온으로 낮추고 디메틸 에테르로 씻어 순도 98%이상, 수율 93%의 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트를 얻었다. 도 2는 이와 같이 얻은 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예
하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 240℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 2시간 건조 후 사출기에서 성형온도 230℃, 금형온도 50℃의 조건으로 사출하여 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 난연도를 측정하고, 충격 강도는 ASTM D 256에 준하였다.
비교실시예
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분의 함량을 조절한 것 이외에는 실시예와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 모두 표 1에 나타냈다.
상기 표 1의 결과로부터, (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)페닐메틸 포스포네이트 및 (1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디옥시)시아노메틸 포스포네이트를 사용 할 경우 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용할 때보다 1/8"의 두께에서 난연성 및 충격 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 3의 아이조드 측정 결과는 비교예 1에 비하여 우수하고, 실시예 2 및 4의 아이조드 측정 결과 역시 비교예 3에 비하여 우수한 바, 이로부터, 난연제로서 화학식 1의 포스포네이트계 화합물을 대체 사용한 경우 난연성이 우수할 뿐 아니라 동시에 충격 강도 또한 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 포스포네이트계 화합물을 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물은 강도 및 난연성이 우수하고, 친환경적이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물:<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기 이다. - 제1항에 있어서, 상기 R2가 페닐메틸 또는 시아노메틸기인 것을 특징으로 하는 포스포네이트계 화합물.
- (A) 스티렌계 수지;(B) 폴리페닐렌 에테르 수지; 및(C) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:<화학식 1>
상기 식에서, R2는 C1-C4의 알킬, 페닐메틸 또는 시아노메틸기 이다. - 제3항에 있어서, 상기 (A) 스티렌계 수지 70~99 중량% 및 상기 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 1~30 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여 상기 (C) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부의 함량비로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, (D) 추가적 인계 난연제 화합물 1~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 (D) 추가적 인계 난연제 화합물이(D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는(D)-2 입자크기 10um 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 것을 특징으 로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 (D)-1 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:<화학식 2>
상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제6항에 있어서, 상기 (D)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:<화학식 3>
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, M은 Al, Zn 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 스티렌계 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체를 중합시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물 30 중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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