KR101139864B1 - 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 새로운 인계 화합물, 그 제조방법을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 적용한 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하고, 가공이나 연소 시 유독가스를 발생시키지 않아 친환경적이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
Description
본 발명은 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 및 이를 난연제로서 방향족 비닐계 중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 적용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 비닐계 중합체 수지의 대표적 예인 스티렌계 수지는 가공성 및 기계적 특성이 우수하여 거의 모든 플라스틱 성형품에 적용되고 있으며, 특히 전자제품의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자 제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 이러한 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공 시 발생되는 할로겐화 수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브로모디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지는 연소 시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연 효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 68, p.1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 하지만 인산 에스테르계 난연제를 첨가하여 난연성의 효과를 나타내기 위해서는 난연제 또는 난연 보조제를 일정량 이상 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 기존에 널리 사용되던 인계 난연제들의 문제점을 해결하기 위하여, 이들보다 난연성이 우수한 새로운 구조의 인계 화합물을 개발하고, 이를 난연제로서 방향족 비닐계 중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 적용함으로써, 화재 안정성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 새로운 인계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 치명적인 할로겐화 수소 가스를 배출하지 않는 인계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존에 널리 사용되던 인계 난연제보다 난연성이 우수한 인계 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 난연성이 우수할 뿐만 아니라 가공이나 연소 시에 할로겐화 수소 가스를 배출하지 않아 친환경적인 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 폴리페닐렌 에테르 수지의 첨가량을 줄임으로써 난연성은 물론 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기 아민 화합물의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R2는 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 유기 아민 화합물은 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 2～3 몰비로 사용되고, 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 2～50 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 0.5～30 중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 80～95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5～20 중량%의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물 1～25 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 하기 화학식 6의 구조를 갖다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀-A의 디알코올로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)은 하기 화학식 7의 구조를 갖다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R은 C1-C6의 알킬기, 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, M은 Al, Zn, Mg 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 종래의 인계 난연제보다 난연성이 우수하고 유독 가스를 배출하지 않아 친환경적인 신규한 인계 화합물과 그 제조방법을 제공하며, 상기 인계 화합물을 포함하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 인계 화합물(C1)의 GC-MS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 인계 화합물(C1)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 GC-MS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 인계 화합물(C1)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 GC-MS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
인계 화합물
본 발명의 인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다. 구체적으로, 상기 C1-C6의 알킬기는 선형 또는 가지형인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 C1-C6의 알킬기는 메틸기 또는 터셔리-부틸기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하며, m은 3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 2로 표시되는 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)를 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
인계 화합물의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 1의 인계 화합물은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 제조된다. 구체적으로, 화학식 1의 인계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 탈염화수소 반응(dehydrochlorination reaction)을 통해 제조된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 4-t-부틸 페놀, 2,4,6-트리메틸 페놀 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 페닐포스포닉 디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)를 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 탈염화수소 반응을 촉진하고, 상기 탈염화수소 반응의 부산물인 HCl을 제거하며, 동시에 용매의 역할을 한다. 상기 유기 아민 화합물의 예로는 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 2 몰비 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 반응식 1에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 2:1의 몰비로 반응한다. 그러나 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 일부가 반응 과정에서 기화되어 반응에 참여하지 못할 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 2 몰비 이상, 바람직하게는 2～3 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 과량의 몰비로 사용된다. 바람직하게, 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 2～50 몰비로 사용되고, 보다 바람직하게는 2～10 몰비로 사용된다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대한 상기 유기 아민 화합물의 몰비가 2 미만이면, 탈염화수소 반응이 원활하게 이루지기 어렵고, 부산물인 HCl을 제거하기 어렵다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대한 상기 유기 아민 화합물의 몰비의 최대값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조비용과 미반응 유기 아민 화합물의 회수 비용을 절약하기 위해서, 50 몰비를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 120～160 ℃에서 20～30 시간 동안 환류 교반하여 진행하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민 화합물의 존재 하에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 120～160 ℃에서 10～30 시간 동안 환류 교반하여 반응시키면, 상술한 바와 같이 탈염화수소 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물이 형성된다. 그리고 상기 탈염화수소 반응의 부산물인 HCl은 상기 유기 아민 화합물과 결합하여 유기 아민ㆍ염산염을 형성하게 된다.
본 발명의 다른 구체예에서는, 상기 탈염화수소 반응에 의해 얻어진 반응 생성물로부터 미반응 유기 아민 화합물과 유기 아민ㆍ염산염을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
먼저 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물, 유기 아민 염산염 및 미반응 유기 아민 화합물을 포함하는 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거한다. 이때, 상기 감압 과정은 로터리 증류 장치를 이용하여 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 감압 과정을 통해 미반응 유기 아민 화합물이 제거되면, 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조한다. 구체적으로, 상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물에 물을 가하여 0.5～2 시간 동안 교반한 후 여과하면, 반응 생성물에 잔류하는 유기 아민ㆍ염산염이 물에 녹아 제거되며, 물에 녹지 않는 고체 상태의 상기 화학식 1의 인계 화합물을 얻게 된다. 이어서 감압 오븐 등을 이용하여 여과된 화학식 1의 인계 화합물의 수분을 완전히 제거한다.
난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물을 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 0.5～30 중량부, 바람직하게는 2～25 중량부, 보다 바람직하게는 2.5～20 중량부로 이루어진다. 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 충분한 난연성을 얻기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용되면 수지 조성물의 기본 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리스티렌 수지 및 고무강화 폴리스티렌 수지를 포함하는 방향족 비닐계 공중합 수지, 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 수지 조성물은 상기 열가소성 수지로서 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지의 혼합물을 사용한다. 보다 구체적으로, 상기 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 80～95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5～20 중량%의 혼합물 100 중량부 및 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 0.5～30 중량부로 이루어진다.
(A) 방향족 비닐계 중합체 수지
본 발명의 하나의 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체의 호모 폴리머이거나, 고무와 방향족 비닐계 단량체의 중합체일 수 있다. 또한 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 선택적으로 알킬 에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 부가하여 제조할 수 있다. 이 중에서 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 고무 변성 폴리스티렌계 수지인 것이 바람직하다.
상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 알킬(메타)아크릴레이트 고무류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량을 기준으로 3～30 중량%, 바람직하게는 5～15 중량%로 사용된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량을 기준으로 70～97 중량%, 바람직하게는 85～95 중량%로 사용된다. 또한 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)에 내화학성, 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량 중 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제조하거나, 중합 개시제 없이 열중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 등 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중에서 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.1～2.0 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 80～95 중량%로 사용되고, 바람직하게 80～90 중량%로 사용된다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명의 하나의 구체예에서는, 열가소성 수지 조성물의 난연성과 내열성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)에 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 첨가하여 사용한다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 본 발명의 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2～0.8인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 상기 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 5～20 중량%의 범위에서 사용되며, 바람직하게 10～20 중량%의 범위에서 사용된다. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 난연도가 저하되며, 20 중량%를 초과하여 사용하면 성형성이 떨어진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 보다 향상된 난연 효과를 갖기 위하여, 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1～25 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 5～20 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 10～15 중량부로 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물이 1 중량부 미만으로 사용될 경우 향상된 난연 효과를 얻기 어렵고, 25 중량부를 초과하여 사용될 경우 충격강도와 같은 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(D1) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명의 다른 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 하기 화학식 6의 구조를 갖는다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀-A의 디알코올로부터 유도된 것이다. 또한, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)의 구체적인 예는 다음과 같다. 상기 화학식 6에서 n이 0인 경우, 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 6에서 n이 1인 경우, 레소시놀비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 단독으로 적용될 수 있으며, 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
(D2) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물
본 발명의 다른 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)은 하기 화학식 7의 구조를 갖는다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R은 C1-C6의 알킬기, 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, M은 Al, Zn, Mg 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다. 구체적으로, 상기 화학식 7에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, M은 Al 또는 Zn의 금속인 것이 바람직하다.
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 구체적인 예로는 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 평균입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.01～10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균입경이 10 ㎛를 초과하면, 수지 조성물의 충격강도 및 난연도가 저하될 수 있고, 0.01 ㎛ 미만인 경우 제조하기가 용이하지 않고, 수지 조성물의 압출 또는 사출 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성 성분 외에도, 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예는 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 첨가제의 구체적인 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 0.001～30 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상술한 구성 성분과 첨가제들을 함께 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하여 여러 가지 제품에 적용될 수 있다. 특히 엄격한 난연 규격이 적용되는 TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨, 사무자동화 기기의 하우징 등과 같은 전기ㆍ전자 제품의 외장재로 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 이러한 플라스틱 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 중공성형, 캐스팅성형 등이 모두 적용될 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1: 인계 화합물(
C1
)의 제조
4-t-부틸 페놀(60 g, 0.40 mol)과 페닐포스포닉 디클로라이드(43 g, 0.20 mol), 피리딘(400 mL, 4.97 mol)을 반응기에 넣고 140 ℃에서 약 20 시간 동안 환류 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용해서 반응 생성물을 감압하여 미반응 피리딘을 제거하였다. 미반응 피리딘이 제거되어 고체 상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 mL를 가하고 1시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 피리딘ㆍ염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 물에 녹지 않은 고체 화합물(C1)을 얻었다. 여과된 고체 화합물(C1)의 수분을 감압 오븐에서 하루 동안 제거하여 순수한 흰색 고체 화합물(C1) 79 g (수율 96%)을 얻었다. 이 화합물(C1)의 GC-MS 분석 결과와 1H-NMR 분석 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예
2: 인계 화합물(
C2
)의 제조
2,4,6-트리메틸 페놀(54 g, 0.40 mol)과 페닐포스포닉 디클로라이드(43 g, 0.20 mol), 피리딘(400 mL, 4.97 mol)을 반응기에 넣고 140 ℃에서 약 20 시간 동안 환류 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용해서 반응 생성물을 감압하여 미반응 피리딘을 제거하였다. 미반응 피리딘이 제거되어 고체 상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 mL를 가하고 1 시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 피리딘ㆍ염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 물에 녹지 않은 고체 화합물(C2)을 얻었다. 여과된 고체 화합물(C2)의 수분을 감압 오븐에서 하루 동안 제거하여 순수한 흰색 고체 화합물(C2) 75.7 g (수율 96%)을 얻었다. 이 화합물(C2)의 GC-MS 분석 결과와 1H-NMR 분석 결과를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
난연성 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 중합체 수지
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
일본 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(상품명: PX-100F)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) 인계 화합물
상기 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 인계 화합물(C1 및 C2)을 사용하였다.
(D1) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀 A(상품명: CR741S)를 사용하였다.
(D2) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물
Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930을 사용하였다. 평균입경은 5 ㎛이었다.
실시예
3～8
상기 각 구성성분을 하기 표1에 기재된 함량으로 혼합한 후 통상의 이축 압출기에서 200～280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 80 ℃에서 2 시간 건조시킨 후 6Oz 사출기에서 성형온도 180～280 ℃, 금형온도 40～80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
난연도는 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교실시예
1～2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 구성성분의 함량을 조절한 것 이외에는 상기 실시예 3～8과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 나타냈다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 난연성 인계 화합물을 단독으로 사용한 실시예 3～4, 및 종래의 인계 난연제와 병행하여 사용한 실시예 5～8은 종래의 인계 난연제만을 적용한 비교실시예 1～2보다 1/8″의 두께에서 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (9)
- 열가소성 수지 100 중량부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 0.5～30 중량부;
를 포함하여 이루어지는 난연성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 자연수 3임.
- 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
[화학식 3]
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌 수지 및 고무변성폴리스티렌 수지(HIPS)를 포함하는 방향족 비닐계 중합체 수지, 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아미드 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 80～95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5～20 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물 1～25 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀-A의 디알코올로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수임.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 평균입경은 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)은 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R은 C1-C6의 알킬기, 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, M은 Al, Zn, Mg 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수임.
- 제1항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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