KR100815992B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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이경훈
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Abstract

본 발명의 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지 40∼90 중량%; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 10∼60 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 질소함유 인산 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부로 이루어진다.
열가소성 수지, 질소 함유 인산에스테르 화합물, 고무변성 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 방향족 비닐계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지로 이루어진 기초수지에 난연제로서 질소 함유 인산 에스테르 화합물을 적용함으로써, 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 방향족 비닐계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 방향족 비닐계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 방향족 비닐계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 방향족 비닐계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있다. 특히 할로겐계 난연제의 하나인 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높고 환경과 인체에 유해하기 때문에 유럽을 중심으로 이의 사용을 금지하고 있으며, 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으며, 특히 인계 화합물을 사용하여 난연화가 가능한 블렌드로서 폴리카보네이트와 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와의 블렌드, 고무강화스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르수지의 블렌드 등이 대표적이다. 그러나 인계 화합물로 방향족 비닐계 수지의 난연성을 달성하기 위해서는 고가의 폴리카보네이트와 폴리페닐렌에테르를 일정량 이상 사용하거나 많은 양의 인계 화합물을 사용해야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 방향족 비닐계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지로 이루어진 기초수지에 난연제로 질소 함유 인산 에스테르 화합물을 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무변성 방향족 비닐계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지로 이루어진 기초수지에 있어서 물성 발란스를 유지하면서 우수한 난연성을 발휘할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 제품 등의 외장재로 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지 40∼90 중량%; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 10∼60 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 질소함유 인산 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부로 이루어진다.
하나의 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)는 고무질 중합체 3 내지 30 중량%, 방향족 비닐계 화합물 55 내지 97 중량% 및 상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 중합성 단량체 0 내지 40 중량%의 공중합체이다.
다른 구체예에서는 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르이다.
본 발명의 수지 조성물은 방향족 인산 에스테르 화합물(D)을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D)은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 20 중량부 범위로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 수지는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 열중합 또는 중합 개시제를 사용 하여 제조될 수 있다.
사용되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무류, 에틸렌-프로필렌고무. 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM)등이 있다. 상기 고무는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 수지 중 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%를 사용한다. 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 상기 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 0.1 내지 5 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체가 대표적으로 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중 55 내지 97 중량%, 바람직하게는 70 내지 97 중량%, 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%이다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 중합성 단량체가 1종 이상 도입될 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드등의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 단 량체가 부가될 경우, 수지 조성물에 내화학성, 광택, 투명성, 내열성과 같은 특성을 부여할 수 있다. 상기 중합성 단량체가 첨가되는 양은 고무변성 방향족 비닐계 수지 전체에 대해 40중량% 이내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고무변성 방향족 비닐계 수지는 개시제의 존재없이 열중합에 의해 중합될 수 있으며 또한 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)는 40∼90 중량부의 범위에서 사용하며, 50∼85 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에, 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 첨가하여 기초수지로 사용한다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8 g/dl 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 10∼60 중량부의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 15∼50 중량부의 범위에서 사용한다. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 10 중량부 미만으로 사용할 경우에는 난연도가 저하될 수 있다.
(C) 질소 함유 인산 에스테르 화합물
본 발명의 질소 함유 인산 에스테르 화합물은 고무변성 방향족 비닐계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지로 이루어진 기초수지에 대하여 우수한 난연성을 발현할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 질소 함유 인산 에스테르 화합물(C)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112007058644671-pat00001
상기 식에서, R은 C4-C10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기임.
상기 질소 함유 인산 에스테르 화합물의 예로는 비스(디부틸포스포너스)아민, 비스(디펜틸포스포너스)아민, 비스(디헥실포스포너스)아민, 비스(디헵틸포스포너스)아민, 비스(디옥틸포스포너스)아민, 비스(디시클로헥실포스포너스)아민, 비스(디페닐포스포너스)아민 등이 있다.
상기 질소 함유 인산 에스테르 화합물은 디알킬 또는 디아릴 클로로포스페이트에 암모니아를 반응시킨 후, 소디움 하이드라이드를 첨가하여 수소를 발생시킨 다음 디알킬 또는 디아릴 클로로포스페이트를 첨가하여 반응을 더 진행시켜 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 인산 에스테르 화합물은 단독 또는 혼합물로 적용될 수 있으며, 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부, 바람직하게는 0.5∼25 중량부 의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위를 초과하여 사용할 경우, 수지의 충격강도 등의 물성 발란스가 저하될 수 있다.
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서는 상기 질소 함유 인산 에스테르 화합물와 함께 방향족 인산 에스테르 화합물(D)을 선택적으로 더 부가하여 사용될 수 있다.
상기 질소 함유 인산 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 혼용하여 사용할 경우, 적은 함량으로도 난연성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 충격강도 등과 같은 우수한 물성 발란스를 유지할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112007058644671-pat00002
상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4이다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디t-부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디t-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(D)은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D)은 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하의 범위로 사용된다. 바람직하게는 0.0001 중량부 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 적하 방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 무기물 첨가제의 예로는 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 50 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛은 통상의 방법으로 성형하여 컴퓨터, 텔레비젼, 오디오, CD 플레이어, 카셋트 플레이어, 전화기, 라디오, 세탁기, 건조기, 에어컨 등과 같은 전기·전자제품이나 사무자동화기기 등의 내외장 부품에 적용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 우수한 난연성을 가지므로 전자제품의 외장재에 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 수지
부타디엔 고무 함량이 7.5%, 입자 크기는 1.5 ㎛인 고무강화 스티렌 수지(HIPS)를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지
일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: S-202)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) 질소 함유 인산 에스테르 화합물
500 ml 펫에테르에 91.5g 의 디부틸클로로포스페이트를 녹인 후 물이 제거된 암모니아를 5℃ 에서 30분간 불어 넣어 주었다. 생성된 암모늄 클로라이드를 제거한 후 이 용액에 9.6g 의 NaH를 첨가하였다. 수소 발생이 끝나면 91.5g 의 디부 틸클로로포스페이트를 천천히 첨가한 후 12시간 교반하면서 반응을 더 진행시켰다. 반응이 종결되면 2N HCl 로 세번 씻어준 후 Na2SO4로 건조 시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 증류를 통해 비스(디부틸포스포너스)아민을 얻었다. (b.p. 120℃, 10-6 mbar) 1H NMR (C6D6): δ = 0.84 (t, 12H, 3JHH = 7.70 Hz, Me-CH2), 1.33 (tq, 8H, 3JHH = 7.52 Hz, CH2), 1.55 (tt, 8H, 3JHH = 7.03 Hz, 3JHH = 7.36 Hz, CH2), 3.99 (dt, 2H, 3JHH = 7.00 Hz, 3JPH = 7.70 Hz, CH2-O), 4.12 (br.s, 1H, NH)
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트 (상품명: CR741S)를 사용하였다.
실시예 1∼3
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 230∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 2시간 건조 후 사출기에서 성형온도 240 ℃, 금형온도 50 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/10"의 두께에서 난연도를 측정하였다.
비교실시예 1∼3
비교실시예 1은 난연제를 적용하지 않은 것이고, 비교실시예 2∼3은 질소 함 유 인산 에스테르 화합물 대신 방향족 인산 에스테르 화합물만을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼3과 동일하게 수행하였다. 난연성 평가 결과를 표1에 나타내었다.
Figure 112007058644671-pat00003
상기 표 1의 결과로부터, 질소 함유 인산 에스테르 화합물 대신 방향족 인산 에스테르 화합물만을 적용한 비교실시예 2∼3은 질소 함유 인산 에스테르 화합물을 적용한 실시예 1∼3에 비해 난연성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 난연제로서 질소 함유 인산 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 혼용하여 사용할 경우, 더 우수한 난연성을 달성하는 것을 알 수 있다.
본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지 40∼90 중량%;
    (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 10∼60 중량%;
    로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여,
    (C) 질소함유 인산 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소함유 인산 에스테르 화합물(C)은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007058644671-pat00004
    상기 식에서, R은 C4-C10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지(A)는 고무질 중합체 3 내지 30 중량%, 방향족 비닐계 화합물 55 내지 97 중량% 및 상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 중합성 단량체 0 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (D)방향족 인산 에스테르 화합물을 0.0001 중량부 내지 20 중량부 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007058644671-pat00005
    상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 열안정제, 적하 방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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