KR100764650B1

KR100764650B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100764650B1
Application number: KR1020050135824A
Authority: KR
Inventors: 구정환; 홍상현; 배수학
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-10-08
Also published as: KR20070017887A

Abstract

본 발명은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

고무변성 스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물, 방향족 인산 에스테르 화합물, 난연성

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}

도 1은 본 발명의 실시예와 비교실시예에서 제작된 시편의 황줄발생여부를 나타낸 사진이다.

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드(blend)에 대해 난연제로 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르와 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

폴리페닐렌 에테르수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며 수치안정성이 뛰어나지만 단독으로 가공하기가 어려워서 상용성이 좋은 폴리스티렌 수지와 블렌드하여 전자제품의 내외장재로 사용되고 있다. 폴리페닐렌 에테르수지와 폴리스티렌 수지와의 블렌드는 가공성을 향상시키는 반면에 충격강도를 감소시키게 되고 이를 보완하기 위해 고무를 포함하는 고무강화 폴리스티렌 수지를 적용하게 되면 충격강도는 향상시킬 수 있는 반면에 광택 등의 외관 특성과 성형성이 나빠지는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 특정한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지를 블렌드함으로써 광택, 충격강도, 성형성 등이 우수한 수지를 개발한 바 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 쉽게 연소되는 단점이 있기 때문에 모니터나 팩스와 같이 사용 중에 열을 발생하는 전기·전자 제품이나 사무기기에 사용하기 위해서는 수지에 난연성이 부여되어야 한다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연 방법으로는 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐 포스페이트(TPP)를 사용하여 난연성을 달성하였으나, TPP에 의해 내열성이 저하되는 단점이 있고 이를 극복하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용하였다.

미국특허 제3,883,613호에서는 이를 해결하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다.

미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각의 단독 적용시보다 난연성이 향상됨을 발견하였다. 그러나 이러한 방향족 인산 에스테르는 인함량이 10% 이하로 낮기 때문에 난연성을 달성하기 위하여 여전히 많은 양을 써야만 하는 단점이 있다.

미국특허 제3,789,901호 및 제3,849,368호에는 다양한 고리형 포스포네이트 에스테르 화합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PAN, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 나일론 같은 호모폴리머(homopolymer)의 난연제로 개시하고 있다.

또한 본 발명자들은 이러한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물이 방향족 인산 에스테르에 비해 인함량이 높은 장점이 있으며 특정한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 난연제로 사용할 경우 적은 양을 사용하여도 물성이나 내열도 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있음을 발견하였다.

하지만 기존에 알려진 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 280℃ 이상 온도에서 열안정성이 낮아 이를 난연제로 사용한 수지 조성물의 가공시 변색 및 황줄이 발생하는 문제가 있었다.

따라서 본 발명자들은 기존 발명의 문제점을 해결하고자 하였으며, 특정한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 난연제로 사용함으로써, 난연성 및 충격강도뿐만 아니라, 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내열도 저하없이 난연성이 우수한 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연성, 충격강도 및 내열성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가공시에 열안정성 문제가 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가공시 황줄이 발생되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테 르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

특히, 기존에 알려진 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 열안정성이 낮아 이를 난연제로 사용한 수지 조성물의 가공시에 변색되거나 황줄이 발생하였으나, 본 발명에서는 기존의 화합물에 특정한 치환기를 도입하여 난연제로 사용함으로써 기존 발명의 성과에서 더 나아가 수지 조성물의 가공시에 열안정성 문제를 개선하였다.

상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조된다.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량부의 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다.

위 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 글로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더 바람직하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량 중에서 10∼60 중량%가 적당하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분 중에서 고무의 중량비는 10∼60 중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 50∼99.5 중량부이고, 불포화니트릴계 단량체는 0∼40 중량부를 부가하여 그라프트 공중합하여 적용하는 것이 바람직하다. 또한 여기에 가공성이나 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 0∼40 중량부를 첨가할 수 있다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼0.5 ㎛ 범위가 적합하다.

(a₂) 스티렌계 수지

괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 0∼20 중량부에 대하여 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 80∼100 중량부 투입하고, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1개 이상의 개시제를 이용하여 괴상중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

고무변성 스티렌계 수지(A) 중에서 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁)는 10∼60 중량%이고 스티렌계 수지(a₂)는 40∼90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40 내지 95 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지

고무강화 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지(B)는 5 내지 60 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물

본 발명에서 사용되는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 특정 치환기를 가진 것으로 하기 구조식 1로 표시된다.

[구조식 1]

상기 구조식에서 R₁, R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 C₂-C₁₀의 알킬기이고, R₃는 에틸이며, m과 n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 1 또는 2이다.

상기 화합물은 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 [구조식 1]에서 R₁, R₂ 및 R₄는 부틸이고, R₃는 에틸이며, m이 0, n이 1인 화합물(부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와 m이 1, n이 1인 화합물(부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물과, R₁, R₂ 및 R₄는 헥실이고, R₃는 에틸이며, m이 0, n이 1인 화합물(헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와 m이 1, n이 1인 화합물(헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 헥실 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물이 있다.

상기 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 방향족 인산 에스테르에 비해 인함량이 높은 장점이 있으며 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 난연제로 사용할 경우 적은 양을 사용하여도 물성이나 내열도 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있다.

본 발명에서 상기 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물(C)은 0.1 내지 30 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 난연효과가 미미하며, 30 중량부 초과에서는 내열도가 저하되는 등 물성밸런스가 저하될 수 있다.

(D) 방향족 인산 에스테르 화합물

본 발명에서 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 구조식 2로 표시된다.

[구조식 2]

상기 구조식에서 R₃, R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로서, 레소시놀, 히드 로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 4이다.

상기 구조식2에 해당되는 화합물로는, n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 이들 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명에서 상기 방향족 인산 에스테르(D)는 0 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 통상의 난연제, 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 표1에 예시된 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 수지 및 부가물의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

(a₁₁) 아크릴로니트릴 함량이 5 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트시키는 단량체를 스티렌 47.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5 시간동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지 분말을 제조하였다.

(a₁₂) 아크릴로니트릴 함량이 15 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 스티렌을 42.5 중량부, 아크릴로니트릴을 7.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 (a₁₁)과 동일한 제조 방법에 의하여 제조하였다.

(a₁₃) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 스티렌을 38 중량부, 아크릴로니트릴을 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 (a₁₁)과 동일한 제조 방법에 의하여 제조하였다.

(a₂) 스티렌계 수지

(a₂₁) GPPS

제일모직(주)의 GPPS[상품명 HF-2680]를 사용하였다. 평균분자량이 21만이다.

(a₂₂) 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)

제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지[상품명 HI-1190]를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무의 입자 크기는 0.3㎛이며 고무함량은 11 중량%이다.

(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 P-402]를 사용하였으며 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.

(C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물

(c₁) Rhodia 사의 SDP-M(22% 부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난- 5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 71% 부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)을 사용하였다.

(c₂) Rhodia 사의 SDP-M/H(39% 헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 헥실 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 53% 헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)을 사용하였다.

(c₃) Rhodia 사의 Antiblaze 1045 (8% 메틸-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 85% 메틸-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)를 사용하였다. 인함량 20.8%인 물질이다.

(c₄) Rhodia 사의 DCU (26% 데실-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 68% 데실-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)를 사용하였다.

(D) 방향족 인산 에스테르 화합물

레소시놀 디 (2,6 디메틸페닐) 포스페이트(상품명 PX200)를 사용하였다.

상기 (A)∼(D)를 표 1과 같은 함량으로 섞어 통상의 이축 압출기에서 200∼280℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL94 VB 난연규정에 따라 1/12" 두께에서 난연도를 측정하였으며 Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다. 또한 ΔE는 용융된 수지를 270℃에서 20분간 체류한 후 사출한 시편과 체류하지 않고 사출한 시편과의 색상 차이를 분광광도계로 측정하여 변색 정도를 나타낸 값이며, 수지의 황줄 발생 여부는 성형온도 300℃ 조건으로 열안정성 평가 금형으로 시편을 사출하여 육안으로 관찰하였다.

표 1에서 보는 바와 같이, 난연제로 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 사용하는 경우와 방향족 인산 에스테르를 단독 사용하는 경우를 비교해 보면 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 사용함으로써 내열도 저하없이 우수한 난연도를 얻음을 알 수 있다. 또한 실시예와 비교실시예 1, 2에서 보는 바와 같이, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물의 알킬기(R₁, R₂, R₄)가 부틸 혹은 헥실일 경우(SDP-M, SDP-M/H), 하나 이상의 알킬기가 메틸일 경우(Antiblaze 1045, DCU) 보다 가공시 수지의 열안정성이 우수함을 ΔE 측정 및 황줄 발생 여부를 관찰한 표 1 및 도 1을 보고 알 수 있다.

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지 블렌드에 난연제로 특정한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 사용함으로서 난연성 및 충격강도가 우수하며 가공시 열안정성 문제가 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부;

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60 중량부; 및

(C) 하기의 구조식 1의 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성과 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물:

[구조식 1]

상기 구조식에서 R₁, R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 C₂-C₁₀의 알킬기이고, R₃는 에틸이며, m은 1 또는 2, n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌) 에테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 인산 에스테르 화합물(D)을 20 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D)은 하기의 구조식 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:

[구조식 2]

상기 구조식에서 R₃, R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로서, 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 4임.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지는 (a₁) 고무성분 10∼60 중량%에 아크릴로니트릴 함량이 0∼40 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 90∼40 중량%로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 10∼60 중량%와 (a₂) 고무성분 0∼20 중량%를 갖는 스티렌계 수지 90∼40 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 난연제, 적하 방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조식 1에서 m=0 인 화합물(C2)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.