KR100520790B1

KR100520790B1 - 열가소성 난연성 수지조성물

Info

Publication number: KR100520790B1
Application number: KR10-2000-0007474A
Authority: KR
Inventors: 홍상현; 장복남; 장영길; 안성희; 양재호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2005-10-12
Also published as: KR20010083602A

Abstract

본 발명의 열가소성 난연성 수지조성물은 (A) (a₁) 고무성분 10∼60 중량%에 비닐계 단량체 50∼82 중량%, 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화 니트릴계 화합물 18∼50 중량% 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체 0∼40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90∼40 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%와 (a₂) 비닐계 단량체 50∼82 중량%, 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물 18∼50 중량% 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체 0∼40 중량%를 공중합하여 제조된 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부 및 (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부; (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 2∼30 중량부; (D) 옥사 포스포란계 화합물 0.5∼20 중량부; 및 (E) 인산 에스테르계 화합물 0∼30 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 수지조성물은 난연제로 옥사 포스포란계 화합물을 단독으로 또는, 옥사 포스포란계 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 함께 적용함으로써 난연성이 우수하다.

Description

열가소성 난연성 수지조성물{Thermoplastic Flameproof Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어지는 블렌드에 난연제로 옥사 포스포란계 화합물 및 인산 에스테르 화합물을 적용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 사용되는 경우에는 난연성이 보강되도록 난연 수지가 적용되어 왔다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐 및 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는다는 장점이 있으나, 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인하여 금형이 손상받을 수 있고, 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하하고 난연성이 부족하다는 단점이 있어 적용에 제한이 있다.

일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합수지(이하 ABS수지)는 연소시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.

일본 특허 공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지에 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나, 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도와 충격강도 등의 기계적 강도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 페놀수지를 사용하지 않고 기초수지로서 고무변성 스티렌계 공중합체와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드를 사용하고, 상용성을 좋게 하여 열안정성 및 난연도를 개선하기 위하여, 상용화제로 5∼18 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용하고 난연제로서 인산 에스테르 화합물을 사용함으로써 기계적 물성 저하를 방지하고 난연성이 우수한 열가소성 수지를 개발하여 이미 특허출원한 바 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 고무변성 스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지에 난연제로서 옥사 포스포란계 화합물을 단독으로 적용하거나, 옥사 포스포란계 화합물과 인산에스테르 화합물을 함께 적용함으로써 난연성이 훨씬 향상된 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 기계적 물성, 열안정성, 내열성, 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공시 또는 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고무 변성 스티렌 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 기초수지로 하는 블렌드에 난연제로서 옥사 포스포란계 화합물 또는 옥사 포스포란계 화합물과 인산 에스테르 화합물을 함께 사용하여 난연성이 월등히 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 고무성분 10∼60 중량%에 비닐계 단량체 50∼82 중량%, 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화 니트릴계 화합물 18∼50 중량% 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체 0∼40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90∼40 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%와 (a₂) 비닐계 단량체 50∼82 중량%, 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물 18∼50 중량% 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체 0∼40 중량%를 공중합하여 제조된 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부 및 (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부; (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 2∼30 중량부; 및 (D) 옥사 포스포란계 화합물 0.5∼20 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 선택적 구성성분으로서 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (E) 인산 에스테르계 화합물 0∼30 중량부를 더 포함할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 기초수지로 고무변성 스티렌계 수지(A) 및 폴리페닐렌에테르 수지(B)를 사용하고, 상기 기초수지 사이의 상용성을 향상시키기 위하여 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지를 사용한다. 또한, 난연제로 옥사 포스포란계 화합물을 단독으로 사용하거나 옥사 포스포란계 화합물과 방향족 인산에스테르를 함께 사용한다.

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 의미하는 것으로, 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합하여 제조된다. 상기 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출하여 제조한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%인 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다.

상기 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 (a₁) 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 (a₁)와 스티렌 함유 공중합체 수지 (a₂)를 병용하여 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 (a₁) 20∼100 중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂) 0∼80 중량%를 혼합하여 사용한다.

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 특히 디엔계 고무가 좋으며 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다.

상기 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 전체 성분 중 고무는 10∼60 중량%의 양으로 함유되며, 상기 고무 성분을 제외한 단량체의 성분 중 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 50∼82 중량%이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체의 양은 18∼50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체에 대하여 0∼40 중량%이다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지

상기 스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체의 비율과의 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다. 스티렌 함유 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 하나 이상 도입하여 공중합시킨 수지이다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고, 스티렌 함유 공중합체 수지 전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체는 50∼82 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 방향족 비닐계 단량체에 1종 이상의 공중합 가능한 단량체를 도입하여 적용한다. 이때, 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 공중합체 전체의 성분 중 18∼50중량%의 함량으로 도입된다. 또한, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 공중합체 수지 전체에 대하여 0∼40 중량%이다.

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지

고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 온도조건 및 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

(C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지

상기 스티렌 함유 공중합체 수지(C)는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)와의 상용성을 개선하기 위하여 첨가된다. 상기 스티렌 함유 공중합체 수지의 성분 중 스티렌의 함량은 82∼95중량%이며, 아크릴로니트릴의 함량은 5∼18 중량%이다. 상기 스티렌 함유 공중합체 수지의 중합방법은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 50,000∼200,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가적으로 공중합 가능한 단량체로는 메타크릴레이트 또는 페닐말레이미드 등이 있으며, 또한 내열성의 향상을 위하여 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체할 수 있다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 고무변성 스티렌-아크릴로니트릴 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르수지(B)와의 블랜드의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로써 (A)와 (B)의 합 100중량부 대하여 2내지 30 중량부의 범위에서 적용될 수 있다. 상기 공중합체(C)가 첨가되지 않은 경우에는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드의 상용성을 개선할 수 없기 때문에 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품에 적용하기 곤란하다.

(D) 옥사 포스포란계 화합물

본 발명에서는 하기 구조식(1)으로 표시되는 옥사 포스포란계 화합물이 난연제로 사용된다.

구조식1

상기 구조식 1에서 R₁은 수소 또는 C_1∼4의 알킬기 또는 C_6∼10의 아릴기이며, R₂ 및 R₃는 수소 또는 C_1∼4의 알킬기이다. n은 1∼3의 범위를 갖는다. 상기 화합물의 대표적인 예로는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란과 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란이 있다. 본 발명에 있어서, 난연제로 옥사 포스포란계 화합물을 단독으로 적용하거나 옥사 포스포란계 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 함께 적용할 수 있다.

(E) 인산 에스테르계 화합물

본 발명에 있어서 상기 옥사 포스포란 화합물과 함께 사용될 수 있는 난연제로는 인산 에스테르계 화합물이 있으며, 하기 구조식(2)으로 표시된다.

구조식 2

상기 구조식 (2)에서 R₄, R₅, 및 R₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C_1∼4의 알킬기이고; X는 C_6∼20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C_6∼20의 아릴기로서 디알콜로부터 유도된 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등이고, m은 0∼4의 범위를 갖는다. 상기 구조식(2)에 해당되는 화합물로는 m이 0 인 경우에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우에는 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 상기 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용되거나 각각의 혼합물로도 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (A), (B), (C),(D), (E) 성분 이외에 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 고무강화 스티렌계 수지 등을 필요에 따라 기초수지 100 중량부에 대하여 선택적으로 0∼50중량부의 범위 내에서 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 선택적으로 첨가될 수 있으며, 첨가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1∼3 및 비교실시예 1

하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1의 수지조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, (D) 옥사 포스포란계 화합물 및 (E) 인산 에스테르계 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(ABS 수지)

50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대하여 0.4 중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지 (AN 함량 25 중량%)

75 중량부의 스티렌 및 25 중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 90분 동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분 동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다.

(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서, 상품명은 P-402이다.

(C) 스티렌 함유 공중합체 수지(AN 함량 13 중량%)

87 중량부의 스티렌 및 13 중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 90분 동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 150분 동안 80℃를 유지하고, 다시 95℃까지 승온시키고 120분 동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 공중합체수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 및 건조하여 SAN분말을 제조하였다.

(D) 옥사 포스포란계 화합물

융점이 242℃-245℃인 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란을 사용하였다.

(E) 인산 에스테르 화합물

융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.

실시예 1∼3 및 비교실시예 1의 수지조성물을 상기 표시된 (A)∼(E)의 물질을 하기의 표 1에 기재된 조성으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. UL 94 VB 난연규정에 따라 제조된 시편의 난연성을 측정하였다.

항 목		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
(A)	(a₁)	40	40	40	40
(A)	(a₂)	25	25	25	25
(B)		35	35	35	35
(C)		11	11	11	11
(D)		1	2	17	0
(E)		17	17	0	17
난연도(1/12")		V-0	V-0	V-0	V-1

상기 표 1로부터 실시예 1∼3은 난연제로 옥사 포스포란과 트리페닐포스페이트를 함께 적용하거나, 옥사 포스포란 단독으로 적용하였다. 비교실시예 1은 난연제로 트리페닐포스페이트만 적용하였다. 난연제로 트리페닐 포스페이트와 옥사 포스포란을 함께 사용하거나, 옥사 포스포란 단독으로 사용한 경우는 트리페닐포스페이트를 단독으로 적용한 경우에 비하여 난연성이 월등히 개선되었음을 알 수 있다. 옥사 포스포란을 첨가함으로써 차르 형성이 더 용이해지기 때문에 난연도가 향상된 것이다.

본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 고무 변성 스티렌 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 기초수지로 하는 블렌드에 난연제로서 옥사 포스포란계 화합물 또는 옥사 포스포란계 화합물과 인산 에스테르 화합물을 함께 사용함으로써 난연성이 월등히 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무성분 10∼60 중량%에 비닐계 단량체 50∼82 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화 니트릴계 화합물 18∼50 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90∼40 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼99 중량%와 (a₂) 비닐계 단량체 50∼82 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물 18∼50 중량%를 공중합하여 제조된 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼1 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부 및 (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부;

(C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 2∼30 중량부; 및

(D) 옥사 포스포란계 화합물 0.5∼20 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 옥사 포스포란계 화합물은 하기 구조식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물:

구조식 1

상기 구조식 1에서 R₁은 수소 또는 C_1∼4의 알킬기 또는 C_6∼10의 아릴기이며, R₂ 및 R₃는 수소 또는 C_1∼4의 알킬기이다. n은 1∼3의 범위임.
제1항에 있어서, 상기 수지조성물은 하기 구조식(2)으로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물:

[구조식 2]

상기 구조식 (2)에서 R₄, R₅, 및 R₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C_1∼4의 알킬기이고; X는 C_6∼20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C_6∼20의 아릴기로서 디알콜로부터 유도된 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 및 비스페놀-S로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 m은 0∼4의 범위임.
제4항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물(C)은 상기 m 값이 서로 다른 최소한 두 종 이상의 방향족 인산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 및 고무강화 스티렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 적하방지제, 충격 보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 그라프트 공중합체 수지 전체에 대하여 40 중량% 이하의 범위로 더 부가하여 그라프트 중합한 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(a₂)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 공중합체 수지 전체에 대하여 40 중량% 이하의 범위로 더 부가하여 공중합한 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지조성물.
제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 가공된 성형물.