KR100355411B1 - 열가소성 난연성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 (A) (A1) 10∼60 중량%의 고무 성분 및 90∼40 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체로 이루어지고, 상기 SAN 공중합체 수지는 AN(아크릴로니트릴)의 평균 함량이 15∼40 중량%인 SAN 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%와 (A2) 15∼40 중량%의 AN(아크릴로니트릴)을 함유하는 SAN 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어지고, 고무 성분을 제외한 성분 중에서 AN의 평균 함량이 15∼40 중량%인 고무변성 SAN 공중합체 수지 40∼95 중량부; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60 중량부; 및 (C) 상기 (A)＋(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물 5∼60 중량부로 구성되며, 상기 SAN 공중합체 수지는 (ⅰ) 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량% 이하인 SAN 공중합체 수지 0∼20 중량%; (ⅱ) 아크릴로니트릴의 함량이 9∼20 중량%인 SAN 공중합체 수지 5∼50 중량%; 및 (ⅲ) 아크릴로니트릴 함량이 20∼50 중량%인 SAN 공중합체 수지 10∼90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 난연성 수지조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 SAN 그라프트 공중합체와 선택적으로 SAN 공중합체로 이루어지는 고무변성 SAN 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르수지를 기초수지로 사용하고, 난연제로서 인산에스테르 화합물을 적용한 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 사용되는 경우에는 난연성이 보강되도록 난연 수지가 적용되어 왔다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물 및 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 또한, 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬 및 오산화안티몬이 주로 사용된다.
할로겐 및 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는다는 장점이 있으나, 가공 시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인하여 금형에 손상을 줄 수 있을 뿐만 아니라 연소시에도 이와 같은 가스가 발생하여 인체에 치명적인 영향을 끼칠 가능성이 높다. 특히, 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르를 사용할 경우, 연소 시에 다이옥신 또는 퓨란과 같은 매우 유독한 가스가 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 난연제로서 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나 인 화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고, 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(이하 ABS수지)는 연소 시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고체상에서의 난연 효과를 기대하기어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다. 차르 형성제는 연소 시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 형성함으로써 효과적으로 차르를 형성시켜 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로부터는 연료의 방출을 막는 역할을 한다.
일본 특허 공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연 수지를 개시하고 있다. 그러나, 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS수지)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위하여는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 페놀 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다. 따라서, 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점을 개선하기 위하여, 페놀 수지를 사용하지 않으면서 스티렌계 수지의 내열성 및 난연도를 개선하는 방법들이 모색되어 왔다.
미국 특허번호 제4,360,618호는 폴리페닐렌 에테르와 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌계 수지 사이의 상용성을 높이기 위하여 아크릴로니트릴 함량이 2∼8%인 SAN 또는 ABS 수지를 사용함으로써 충격 강도와 내열도를 개선할 수 있음을 개시한 바 있다. 또한, 미국 특허번호 제4,578,423호는 폴리페닐렌 에테르 10∼90 중량% 및 아크릴로니트릴 중량%의 표준편차가 적어도 3.5%이고 아크릴로니트릴을 8∼17 중량% 함유하는 SAN 또는 ABS 수지 90∼10 중량%로 이루어진 블렌드를 사용함으로써 아크릴로니크릴 함량이 높은 수지조성에서도 기계적 물성을 확보할 수 있음을 개시하였다. 그러나, 아크릴로니트릴 함량이 더 높은 경우에는 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 상용성이 좋지 않게 되어 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발견되었다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 SAN 그라프트 공중합체를 연속상 수지로 적용하는데 있어서, 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지의 아크릴로니트릴의 평균 함량이 15∼40 중량%인 고무 변성 SAN 공중합체 수지를 적용하였다. 즉, 상기 공중합체 수지 중 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지가 아크릴로니트릴 함량이 0∼9 중량%인 SAN 공중합체 수지 0∼20 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 9∼20 중량%인 SAN 공중합체 수지 5∼50 중량%, 및 아크릴로니트릴 함량이 20∼50 중량%인 SAN 공중합체 수지 10∼90 중량%로 이루어진 고무변성 SAN 공중합체 수지를 폴리페닐렌 에테르 수지와 블렌딩하고, 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물을 사용함으로써 기계적 강도와 난연성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 물성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공시 또는 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무 변성 SAN 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 블렌드를 제조하는데 있어서, 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지 중 아크릴로니트릴의 평균 함량이 15∼40 중량%이고, 상기 SAN 공중합체 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 0.1 중량%∼9 중량% 이하인 SAN 공중합체 수지 0∼20 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 9 중량%초과∼20 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 5∼50 중량%, 및 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%초과∼50 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 10∼90 중량%로 이루어짐으로써 고무변성 SAN 공중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 상용성을 향상시킨 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 SAN 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%(A1) 및 SAN 공중합체 수지(A2) 0∼80 중량%로 이루어지는 고무변성 SAN 공중합체 수지(A) 40∼95 중량부; 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 5∼60 중량부; 및 상기 (A)＋(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 방향족 인산에스테르화합물(C) 5∼30 중량부로 구성된다. 상기 고무변성 SAN 공중합체 수지에 있어서, 고무성분을 제외한 SAN 공중합체는 아크릴로니트릴의 평균함량이 15∼40 중량%이고, (ⅰ) AN 함량이 0.1 중량%∼9 중량% 이하인 SAN 공중합체 수지 0∼20 중량%, (ⅱ) AN 함량이 9 중량%초과∼20 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 5∼50 중량%, 및 (ⅲ) AN 함량이 20 중량%초과∼50 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 10∼90 중량%로 이루어진다.
이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무변성 SAN 공중합체 수지
고무변성 SAN 공중합체 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 의미하는 것으로, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합하여 제조된다.
상기 고무변성 SAN 공중합체 수지의 성분에 있어서, 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지의 성분 중 아크릴로니트릴의 평균 함량은 15∼40 중량%이며, 상기 SAN 공중합체 수지는 하기의 3가지 성분으로 구성되어 있다:
(1) 아크릴로니트릴의 함량이 0.1 중량%∼9 중량% 이하인 SAN 공중합체 수지 0∼20 중량%;
(2) 아크릴로니트릴의 함량이 9∼20 중량%인 SAN 공중합체 수지 5∼50 중량%; 및
(3) 아크릴로니트릴 함량이 20∼50 중량%인 SAN 공중합체 수지 10∼90 중량%.
바람직하기로는, 상기 SAN 공중합체 수지는 (1) 아크릴로니트릴의 함량이 0.1 중량%∼9 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 5∼20 중량%, (2) 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량%초과∼20 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 10∼40 중량%, 및 (3) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%초과∼50 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 40∼80 중량%를 함유한다.
상기 수지는 유화중합, 현탁중합, 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출함으써 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응공정만으로 고무변성 SAN 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 SAN 공중합체 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량부인 것이 적합하다.
이와 같은 수지의 예로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체(AES) 수지 등이 있다.
상기 수지는 그라프트 공중합체 수지(A1) 단독 또는 그라프트 공중합체 수지(A1)와 공중합체 수지(A2)를 병용하여 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 SAN 그라프트 공중합체 수지(A1) 20∼100 중량% 및 SAN 공중합체 수지(A2) 0∼80 중량%를 혼합하여 사용한다.
(A1) SAN 그라프트 공중합체 수지
SAN 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무; 상기 디엔계고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 특히 디엔계고무가 좋으며 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 SAN 그라프트 공중합체 수지 중 10∼60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분 중 고무 성분은 10∼60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 고무 성분에 그라프트되는 SAN 공중합체는 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 60∼85 중량% 및 불포화 니트릴계 단량체 15∼40 중량%가 공중합된다. 또한, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체에 대하여 0∼40 중량%이다.
상기 SAN 그라프트 공중합체의 제조 시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.
(A2) SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체 수지
상기 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체 수지는 고무변성 SAN 공중합체 수지를 제조하는데 있어서, 필요에 따라 별도로 제조되어 (A1) 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지와 블렌딩될 수 있다. 상기 SAN 공중합체수지는 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 60∼85중량% 및 불포화니트릴계 단량체 15∼40 중량%를 공중합하여 제조된다. 또한, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 SAN 공중합체 수지에 대하여 0∼40 중량%이다.
상기 SAN 공중합체의 중합방법은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며, 적합한 중량 평균 분자량의 범위는 50,000∼400,000이 적합하다. 상기 SAN 공중합체 수지에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타아크릴레이트 또는 페닐말레이미드 등이 있으며, 또한 내열성의 향상을 위하여 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체될 수 있다.
(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지
고무변성 SAN 공중합체 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 상기 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다. 폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 온도 조건 및 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명에서는 하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다.
상기 화학식(Ⅰ)에서 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1∼4의 알킬기이고, X는 C6∼20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6∼20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, 그리고 n은 0∼4의 범위를 갖는다. 상기 화학식(1)에 해당되는 화합물로는 n이 0인 경우에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우에는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 상기 인산 에스테르계 화합물은 단독 또는 혼합물로도 적용될 수 있으며, (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 첨가될 수 있으며, 첨가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제안하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) 고무변성 SAN 공중합체 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 (C) 인산에스테르 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 SAN 공중합체 수지
(A1(a)) SAN 그라프트 공중합체 수지(고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 중 아크릴로니트릴의 평균 함량 22 중량%)
50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 39 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 유화제로 로진비누 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 4시간 동안 75℃를 유지하면서 아크릴로니트릴 11 중량부를 적하 투입하여 반응을 완료시킴으로써 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대하여 황산 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 SAN 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다. 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지의 성분을 분석한 결과 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량%이하인 SAN 공중합체 수지가 8중량부, 9∼20 중량%인 SAN 공중합체 수지가 37 중량부, 20 중량%이상인 SAN 공중합체 수지가 55 중량부이었다.
(A1(b)) 그라프트 ABS 수지(고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 중 아크릴로니트릴의 평균 함량 22 중량%)
50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 39 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 유화제로 로진비누 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 4시간 동안 75℃를 유지하면서 반응을 완료시킴으로써 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대하여 황산 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지의 성분을 분석한 결과 아크릴로니트릴의 함량이 20 중량% 미만의 SAN 공중합체 수지가 3 중량부 미만이었다.
(A2(a)) SAN 공중합체 수지(아크릴로니트릴의 평균 함량 25 중량%)
스티렌 80 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'디(터셔리부틸퍼옥시)3,3',5트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 90분 동안 80℃까지 승온시킨 다음, 150분 동안 80℃를 유지하면서 아크릴로니트릴 20 중량부를 적하 투입하고, 다시 95℃까지 승온시키고 120분 동안 유지시켜 평균 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 SAN 공중합체수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 및 건조시켜 SAN 공중합체 수지의 분말을 제조하였다. 합성된 SAN 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 100,000∼140,000의 범위를 가졌다. 상기 SAN 공중합체 수지의 성분을 분석한 결과 아크릴로니트릴 함량이 9 중량%이하인 SAN 공중합체 수지가 9 중량부, 9∼20 중량% 인 SAN 공중합체 수지가 35 중량부, 및 20 중량% 이상인 SAN 공중합체 수지는 56 중량부이었다.
(A2(b)) SAN 공중합체 수지(아크릴로니트릴의 평균 함량 25 중량%)
스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 90분 동안 80℃까지 승온시킨 후 180분 동안 80℃를 유지하면서 아크릴로니트릴함량이 25 중량%인 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 및 건조시켜 SAN 공중합체 수지의 분말을 제조하였다. 합성된 SAN 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 160,000∼200,000의 범위를 가졌다. SAN 공중합체 수지의 성분을 분석한 결과 아크릴로니트릴의 함량이 20 중량% 미만의 SAN 공중합체 수지가 3 중량부 미만이었다.
(A2(c)) SAN 공중합체 수지(아크릴로니트릴의 평균 함량 13 중량%)
스티렌 87 중량부 및 아크릴로니트릴 13 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)3,3',5트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 투입하고 실온에서 90분 동안 80℃까지 승온시킨 후, 240분 동안 80℃를 유지하고 다시 100℃까지 승온시키면서 240분 동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지의 분말을 제조하였다. 합성된 SAN 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 100,000∼140,000의 범위를 가졌다. 상기 SAN 공중합체 수지의 성분을 분석한 결과 아크릴로니트릴 함량이 9중량%이하인 SAN 공중합체 수지가 39 중량부, 9∼20중량% 인 SAN 공중합체 수지가 57 중량부, 및 20% 이상인 SAN 공중합체 수지는 4 중량부이었다.
(B) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-402이었다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(A) (A1(a)) 30 - - - 30
(A1(b)) - 30 30 30 -
(A2(a)) 45 - 45 - -
(A2(b)) - 32 45 -
(A2(c)) - 13 - - 45
(B) 25 25 25 25 25
(C) 19 19 19 19 19
Izod충격강도(1/8") 25 23 18 5 9
난연도(1/10") V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
상기 실시예 1∼4 및 비교실시예 1 및 2의 수지 조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다.
제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하고, ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, 단위 kgf㎝/㎝)로 평가되었다.
본 발명의 실시예 1∼4에 의한 수지 조성물은 충격 강도 및 난연도 측면에서 모두 양호한 결과를 나타내었다. 통상, 블렌드 내에서 고무 변성 SAN 공중합체 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지는 서로 상용성이 없으나, 본 발명의 경우 SAN 공중합체 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량%이하인 SAN 공중합체 수지 및 아크릴로니트릴의 함량이 9∼20 중량%인 SAN 공중합체 수지를 포함하고 있어서 g-ABS 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지와의 상용성을 향상시켰기 때문에 충격 강도 물성이 매우 우수한 결과를 나타낸 것이다. 상대적으로 비교예 1의 경우에는 아크릴로니트릴 함량이 20 중량% 미만인 SAN 공중합체 수지의 총함량이 매우 적어서 g-ABS 수지와 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 사이의 상용화를 이루지 못하였기 때문에 충격 강도가 매우 낮은 결과를 보이는 것을 알 수 있다. 실질적으로 전기 및 전자 부품의 경우, 1/8" 충격 강도가 10을 넘지 못하면 부품으로의 적용이 매우 곤란하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무 변성 SAN 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 블렌드를 제조하는데 있어서, 고무 성분을 제외한 SAN 공중합체 수지 중 아크릴로니트릴의 평균 함량이 15∼40 중량%이고, 상기 SAN 공중합체 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 각각 상이한 3 종류의 SAN 공중합체로 이루어짐으로써 고무변성 SAN 공중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 상용성을 향상시킨 결과 난연성과 충격 강도가 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) (A1) 10∼60 중량%의 고무 성분 및 90∼40 중량%의 SAN 공중합체 수지로 이루어진 SAN 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%와 (A2) SAN 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어지고, 고무 성분을 제외한 성분 중에서 AN의 평균 함량이 15∼40 중량%이고, 상기 SAN 공중합체 수지는 (ⅰ) 아크릴로니트릴의 함량이 0.1 중량%∼9 중량%이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 0∼20 중량%, (ⅱ) 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량%초과∼20 중량%이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5∼50 중량%, 및 (ⅲ) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%초과∼50 중량%이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10∼90 중량%로 이루어지는 고무변성 SAN 공중합체 수지 40∼95 중량부;
    (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60 중량부; 및
    (C) 상기 (A)＋(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물 5∼60 중량부;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SAN 공중합체 수지는 (ⅰ) 아크릴로니트릴의 함량이 0.1 중량%∼9 중량% 이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5∼20 중량%; (ⅱ) 아크릴로니트릴의 함량이 9 중량%초과∼20 중량% 이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10∼40 중량%; 및 (ⅲ) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%초과∼50 중량% 이하인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 40∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물:
    상기 화학식(Ⅰ)에서 R1, R2, 및 R3는 각각 수소 또는 C1∼4의 알킬기이고; X는 C6∼20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6∼20의 아릴기이고; 그리고 n은 0∼4의 범위임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 상기 n 값이 서로 다른 최소한 두 종 이상의 방향족 인산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적하방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  7. 삭제
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