KR20000018423A - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000018423A
KR20000018423A KR1019980036004A KR19980036004A KR20000018423A KR 20000018423 A KR20000018423 A KR 20000018423A KR 1019980036004 A KR1019980036004 A KR 1019980036004A KR 19980036004 A KR19980036004 A KR 19980036004A KR 20000018423 A KR20000018423 A KR 20000018423A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
weight
styrene
parts
acrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1019980036004A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100289941B1 (ko
Inventor
장복남
김세종
이규철
장영길
이병도
김정현
Original Assignee
유현식
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유현식, 제일모직 주식회사 filed Critical 유현식
Priority to KR1019980036004A priority Critical patent/KR100289941B1/ko
Priority to GB9827598A priority patent/GB2341184B/en
Priority to JP10362885A priority patent/JP3123604B2/ja
Priority to DE19860509A priority patent/DE19860509B4/de
Publication of KR20000018423A publication Critical patent/KR20000018423A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100289941B1 publication Critical patent/KR100289941B1/ko
Priority to US10/011,056 priority patent/US6646032B2/en
Priority to US10/052,205 priority patent/US6716900B2/en
Priority to US10/051,368 priority patent/US6906123B2/en
Priority to US10/230,965 priority patent/US6838497B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Abstract

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지(a1) 40∼95중량% 및 폴리페닐렌에테르 수지(a2) 60∼5중량%로 이루어지는 기초수지(A) 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B) 2∼20중량부, 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물(C) 5∼30중량부 및 페놀수지(D) 3∼30중량부를 혼합하여 제조되는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(a1)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a11) 20∼100중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a12) 0∼80중량%로 이루어진다. 본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 적하방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등이 첨가될 수 있다.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 기초수지로 사용하고 상용화제로서 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하고 난연제로서 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물을 적용하고 난연보조제로서 페놀수지를 부가시킨 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 요구된다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
이와같은 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.
일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.
일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하여 수지조성물의 기계적 물성저하를 방지하고 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 적용하여 할로겐을 함유하지 않으면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 수지조성물은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a11) 및 선택적으로 스티렌 함유 공중합체 수지(a12)를 혼합한 고무변성 스티렌계 수지(a1) 및 폴리페닐렌에테르 수지(a2)로 이루어진 기초수지(A), 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B), 방향족 인산에스테르 화합물(C) 및 페놀수지(D)로 이루어진다.
이하 본 발명의 수지조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초수지
본 발명에서의 기초수지는 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지와 60∼5중량%의 폴리페닐렌에테르 수지를 혼합하여 사용한다.
(a1) 고무변성 스티렌계 수지
고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 수지 전체에 대하여 5∼30중량부인 것이 적합하다.
이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.
위 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a11)와 0∼80중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a12)를 혼합하여 사용한다.
(a11) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지중 고무는 10∼60중량부의 양으로 함유되며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분중에서 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 30∼70중량부이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체의 양은 10∼30중량부인 것이 바람직하다.
또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대해 0∼20중량부 범위이다.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.
(a12) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 60∼80중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40∼20중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.
(a2) 폴리페닐렌에테르 수지
고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
(B) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(a1)와 폴리페닐렌에테르 수지(a2)의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 일반적으로 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드의 상용성은 아크릴로니트릴의 함량에 영향을 받는다. 즉, 고무부분을 제외한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체중 아크릴로니트릴의 함량이 18중량% 이하인 경우에는 어느 정도의 상용성을 보이지만 이를 초과하는 경우에는 상용성이 없기 때문에 기계적 물성이 저하되는 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 스티렌 82∼95중량%에 아크릴로니트릴 5∼18중량%가 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한다. 스티렌-아크릴로니트릴과 추가로 공중합가능한 다른 단량체로는 메타아크릴레이트, 페닐말레이미드 둥이 있으며 내열성을 향상시키기 위하여 스티렌 대신 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합법에 의하여 제조하며 중량평균분자량이 50,000∼300,000인 것이 적합하다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 사용량은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지가 혼합된 기초수지 100중량부에 2∼40중량부이다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명에서는 하기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다:
구조식 Ⅰ
상기 구조식 Ⅰ에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 갖는다. 상기 구조식 Ⅰ에 해당하는 화합물로는 N값이 0인 경우에는 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 N 값이 1인 경우에는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용가능하다.
또한 본 발명에서는 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 구조식 Ⅱ으로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다:
구조식 Ⅱ
상기 구조식 Ⅱ에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 구조식 Ⅱ로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.
위와 같은 구조식을 같은 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 페놀수지
본 발명에서는 기초수지인 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 난연성을 더욱 증가시키기 위한 난연보조제로서 폐놀수지를 사용한다. 페놀수지는 연소시에 차르형성을 원할하게 하여 연소된 기체의 유출을 막을 뿐만 아니라 외부로부터 산소를 차단하고 단열층을 형성할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
페놀수지는 레졸계 페놀 수지와 노볼락계 페놀 수지로 구분되며, 본 발명에서는 이들 모두 사용될 수 있다. 또한 페놀 수지는 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구분되기도 하는데, 이들도 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서는 레졸계 페놀 수지보다는 노볼락계 페놀수지가 더 바람직하게 사용된다.
상기 노볼락계 페놀수지로서는 페놀포름알데히드노볼락 수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라옥틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라시아노페놀포름알데히드노볼락 수지 등이 사용될 수 있으며, 또한 이것들의 공중합체도 사용가능하다. 노볼락계 페놀 수지는 평균 분자량이 300∼10,000 정도가 적합하다.
상기 페놀수지는 기초수지 100중량부에 대하여 3∼30중량부가 적용된다. 상기 페놀 수지가 3중량부 미만으로 사용될 경우 난연성의 부여가 곤란하고 30중량부 이상으로 적용하였을 경우에는 기계적 물성과 열적 성질이 저하된다.
본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제 등이 첨가될 수 있으며, 유기 또는 무기 안료, 염료 및 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유와 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼30중량부의 양으로 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 혼합한 기초수지, (B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (C) 인산에스테르 화합물, 및 (D) 페놀수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(a1) 고무변성 스티렌계 수지
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a11) 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a12) 60중량%를 혼합하여 제조하였다.
(a11) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(ABS)
50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.
(a12) 스티렌 함유 공중합체 수지(AN함량 25중량%)
75중량부의 스티렌 및 25중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000의 범위에 있었다.
(a2) 폴리페닐렌에테르 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-401이다.
(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(b1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AN 13중량%)
87중량부의 스티렌 및 13중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 150분동안 유지하고 다시 95℃까지 승온하고 120분동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼140,000의 범위에 있었다.
(b2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AN 20중량%)
(b2)는 상기 (a12)의 제조방법중 스티렌 함량이 80중량부 및 아크릴로니트릴 함량이 20중량부인 것을 제외하고는 동일하다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼160,000의 범위에 있었다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
(c1) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트
융점이 137℃인 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.
(c2) 트리페닐포스페이트
융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(c3) 레조시놀 디페닐 포스페이트 올리고머(RDP)
상온에서 액상인 RDP(Resorcinol diphenyl phosphate oligomer)를 사용하였다.
(D) 페놀수지
일본 Gunei사의 PSM 4324 Grade의 Phenol Novolac 구조의 페놀 수지를 적용하였다.
상기 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1 및 비교실시예 1∼7의 수지조성물을 제조하였다.
항 목 실시예1 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
A 고무변성스티렌계수지(a1) 80 80 80 80 80 80 80 100 80
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐 렌)에테르(a2) 20 20 20 20 20 20 20 - 20
B SAN(AN: 13중량%)(b1) 10 10 10 - - - 10 10 -
SAN(AN: 20중량%)(b2) - - - - - - - - 10
C 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트(c1) 16 - - 16 - - 16 16 16
트리페닐포스페이트(c2) - 16 - - 16 - - - -
레조시놀디페닐 포스페이 트 올리고머(c3) - - 16 - - 16 - - -
D 페놀수지 6 6 6 6 6 6 - 6 6
상기 실시예 1 및 비교실시예 1∼7의 수지조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280℃의 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하고 ASTM D-1525에 의거하여 5kg 하중에서 비켓연화온도를 측정하고 UL94 난연규정에 따라 난연도(1/10")를 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
항 목 실시예1 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
아이조드 충격강도(1/8", ㎏·㎝/㎝) 18 14 10 3 4 3 22 17 5
비켓연화온도(VST)(℃) 87 76 79 88 76 80 89 82 87
난연도(1/10") V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 Fail Fail V-1
본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 경우 충격강도, 내열도, 및 난연도가 모두 양호한 결과를 보였다. 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용시킨 실시예의 수지조성물이 비교실시예 1과 2에 비하여 충격강도와 내열도가 우수한 것으로 나타났다. 특히 서로 상용성이 없는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 13중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 적용하여 상용성을 개선시킨 결과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하지 아니한 비교실시예 3∼5에 비하여 충격강도가 현저히 우수함을 알 수 있다. 페놀수지를 제외시킨 비교실시예 6은 충격강도와 내열성은 양호한 결과를 보였지만 가장 중요한 특성인 난연성이 저하되는 결과를 나타내었다. 마찬가지로 폴리페닐렌에테르 수지를 제외시킨 비교실시예 7도 난연도와 내열도가 저하되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명에서는 (A) 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지, (B) 상용화제, (C) 인산에스테르 및 (D) 페놀수지 성분을 필수적으로 포함하여야하며 인산에스테르 화합물은 융점이 90℃ 이상인 화합물을 사용하여야 기계적강도가 양호하고 내열성 및 난연성이 개선됨을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하여 상용성을 개선시켜 충격강도가 우수하며 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하고 페놀수지를 난연보조제로 적용하여 난연성이 양호하고 내열특성도 우수한 발명의 효과를 가진다. 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 할로겐 화합물을 전혀 첨가하지 않아도 난연성 및 내열성뿐만 아니라 기계적 물성 등도 매우 양호한 발명의 효과를 가진다. 또한 본 발명에서는 수지의 가공이나 연소시에 유독가스를 발생시키는 기존의 할로겐계 난연제를 함유하지 않음으로써 환경오염 문제도 전혀 야기시키지 않는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) (a1) 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지 및 (a2) 60∼5중량%의 폴리페닐에틸렌 수지로 이루어진 기초수지;
    (B) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 2∼40중량부;
    (C) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 융점이 90℃ 이상이고, 하기 구조식Ⅰ 또는 Ⅱ로 나타내어지는 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부:
    구조식 Ⅰ
    상기 구조식 Ⅰ에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값임;
    구조식 Ⅱ
    상기 구조식 Ⅱ에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임; 및
    (D) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 페놀수지 3∼30중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(a1)는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 80∼0중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스티렌 함유 공중합체 수지는 20∼40중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페놀수지(D)는 노볼락계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 노볼락계 페놀수지는 페놀포름알데히드노볼락 수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라옥틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라시아노페놀포름알데히드노볼락 수지 및 이것들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
KR1019980036004A 1998-09-02 1998-09-02 난연성을갖는열가소성수지조성물 KR100289941B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980036004A KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 1998-09-02 난연성을갖는열가소성수지조성물
GB9827598A GB2341184B (en) 1998-09-02 1998-12-15 Thermoplastic flameproof resin composition
JP10362885A JP3123604B2 (ja) 1998-09-02 1998-12-21 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
DE19860509A DE19860509B4 (de) 1998-09-02 1998-12-28 Flammfeste thermoplastische Harzmasse
US10/011,056 US6646032B2 (en) 1998-09-02 2001-12-06 Thermoplastic flameproof resin composition
US10/052,205 US6716900B2 (en) 1998-09-02 2002-01-16 Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
US10/051,368 US6906123B2 (en) 1998-09-02 2002-01-17 Flameproof styrene-containing graft resin compositions having a particular nitrile content distribution
US10/230,965 US6838497B2 (en) 1998-09-02 2002-08-29 Flame retardant thermoplastic resin composition containing styrene polymer as compatabilizer and oxaphospholane compound as flame retardant

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980036004A KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 1998-09-02 난연성을갖는열가소성수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000018423A true KR20000018423A (ko) 2000-04-06
KR100289941B1 KR100289941B1 (ko) 2001-09-17

Family

ID=19549270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980036004A KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 1998-09-02 난연성을갖는열가소성수지조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6646032B2 (ko)
JP (1) JP3123604B2 (ko)
KR (1) KR100289941B1 (ko)
DE (1) DE19860509B4 (ko)
GB (1) GB2341184B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100302416B1 (ko) * 1999-07-14 2001-09-22 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100331377B1 (ko) * 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100355411B1 (ko) * 1999-11-30 2002-10-11 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지조성물
WO2003027180A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-03 Lg Chem, Ltd. Styrenic thermoplastic resin composition

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6737453B2 (en) * 1999-12-09 2004-05-18 Techno Polymer Co., Ltd. Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100359903B1 (ko) * 2000-06-19 2002-11-07 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물
TWI239342B (en) * 2000-08-08 2005-09-11 Toray Industries Flame-retarded resin composition and shaped article made from thereof
JP2002220506A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Asahi Kasei Corp Ａｂｓ系難燃樹脂組成物
KR20020044387A (ko) * 2000-12-06 2002-06-15 안복현 열안정성 및 광안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물
ATE512197T1 (de) * 2002-04-16 2011-06-15 Cheil Ind Inc Thermoplastische flammwidrige harzzusammensetzungen
KR100538831B1 (ko) * 2002-04-26 2005-12-23 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
FR2842816A1 (fr) * 2002-07-23 2004-01-30 Atofina Composition ignifugee sans halogene a base de polymere vinyle aromatique, de polyphenylene ether, de composes phosphores et de resine phenolique
CN1969009A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 第一毛织株式会社 阻燃热塑性树脂组合物
KR100665802B1 (ko) * 2004-12-30 2007-01-09 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100787750B1 (ko) * 2005-12-19 2007-12-24 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US8557937B1 (en) 2012-05-09 2013-10-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition
US20090253834A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions useful in flexible circuit substrate applications and methods relating thereto
CN102532191B (zh) * 2010-12-22 2014-11-12 第一毛织株式会社 新型磷化合物、其制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物
CN102675853B (zh) * 2012-05-21 2014-07-23 金发科技股份有限公司 一种耐高灼热丝温度的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物
EP3904453B1 (en) * 2018-12-27 2023-05-10 Kaneka Corporation Resin composition and use for same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU564528B2 (en) 1981-02-26 1987-08-13 General Electric Company Polyphenylene ether compositions and process
US4360618A (en) 1981-11-19 1982-11-23 Monsanto Company Low acrylonitrile content styrene-acrylonitrile polymers blended with polyphenylene oxide
US4405753A (en) * 1982-02-03 1983-09-20 Monsanto Company Polyblends
JPS6063251A (ja) 1983-09-16 1985-04-11 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性フエノ−ル樹脂組成物
US4578423A (en) 1983-12-12 1986-03-25 Monsanto Company Polyblends of polyphenylene oxide and styrene-acrylonitrile polymers having broad acrylonitrile compositional distribution
US4835201A (en) 1984-01-13 1989-05-30 General Electric Company Compositions of polyphenylene ether resin and high impact polystyrene resin having improved ultraviolet light resistance
DE3432750A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Halogenfreie, selbstverloeschende thermoplastische formmasse
CA1280235C (en) 1985-04-19 1991-02-12 Ken-Ichi Okada Polyphenylene ether resin composition
US5143955A (en) 1987-08-06 1992-09-01 Borg-Warner Chemicals, Inc. Polyphenylene ether-high impact polystyrene blends having improved flammability performance
US4866126A (en) 1988-04-15 1989-09-12 Borg-Warner Chemicals, Inc. Polymer blend compositions including copolymer compatibilizing agents
CA1334695C (en) 1988-09-07 1995-03-07 Jurou Ohzeki Electroless plating-susceptive, fire retardant polyphenylene ether resin
EP0538950B1 (en) 1991-10-25 1996-05-08 Dsm N.V. Flame-retardant polymer composition
US5206404A (en) 1992-04-27 1993-04-27 Fmc Corporation Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation
EP0611798B1 (en) 1992-08-06 1998-10-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
JPH06248160A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JPH0748491A (ja) 1994-02-25 1995-02-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃用ベース樹脂組成物および難燃熱可塑性樹脂組成物
KR0139249B1 (ko) 1994-09-05 1998-05-01 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
DE4443164A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Bayer Ag Flammgeschützte, thermoplastische Polycarbonat-Formmassen
KR0150766B1 (ko) 1995-08-19 1998-10-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
JPH09183886A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
DE19642491A1 (de) * 1996-10-15 1998-04-16 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern und vinylaromatischen Polymeren
DE19648799A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Basf Ag Halogenfrei flammwidrig ausgerüstete Polystyrol-Formmassen
KR100221924B1 (ko) * 1996-12-23 1999-09-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
DE19835248B4 (de) * 1997-08-08 2004-12-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung
KR100249091B1 (ko) 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100302416B1 (ko) * 1999-07-14 2001-09-22 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100331377B1 (ko) * 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100355411B1 (ko) * 1999-11-30 2002-10-11 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지조성물
WO2003027180A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-03 Lg Chem, Ltd. Styrenic thermoplastic resin composition
US7235597B2 (en) 2001-09-27 2007-06-26 Lg Chem, Ltd. Styrenic thermoplastic resin composition containing an aromatic pentaerythrityl diphosphate

Also Published As

Publication number Publication date
US20020065343A1 (en) 2002-05-30
US6646032B2 (en) 2003-11-11
GB9827598D0 (en) 1999-02-10
GB2341184A (en) 2000-03-08
JP3123604B2 (ja) 2001-01-15
KR100289941B1 (ko) 2001-09-17
DE19860509A1 (de) 2000-03-09
GB2341184B (en) 2002-10-02
DE19860509B4 (de) 2004-07-15
JP2000086856A (ja) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100302417B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100289941B1 (ko) 난연성을갖는열가소성수지조성물
US6716900B2 (en) Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
KR19990079561A (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100538826B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100520790B1 (ko) 열가소성 난연성 수지조성물
KR100329983B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100331377B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100346395B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100302416B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100359903B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100391014B1 (ko) 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100602850B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100364060B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR20000018424A (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100511054B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR100349584B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100396404B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100348424B1 (ko) 난연성을갖는열가소성수지조성물
KR100496708B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100355411B1 (ko) 열가소성 난연성 수지조성물
KR100560146B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100433571B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR20040086884A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080116

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee