KR0139249B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물

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KR0139249B1 KR1019940022218A KR19940022218A KR0139249B1 KR 0139249 B1 KR0139249 B1 KR 0139249B1 KR 1019940022218 A KR1019940022218 A KR 1019940022218A KR 19940022218 A KR19940022218 A KR 19940022218A KR 0139249 B1 KR0139249 B1 KR 0139249B1
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Abstract

본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 60∼98중량%, g-ABS 수지 2∼40중량%, 및 SAN 공중합체 수지 0∼20중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부에 대하여 2∼20중량부의 방향족 디포스페이트, 2∼7중량부의 인화합물, 및 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지가 함유되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 디포스페이트는 하기 구조식(I)을 갖는 인계 화합물로서,
상기식에서 R1, R2는 동일 또는 다른 저급 알킬기이고, R3와 R4는 동일 또는 다른 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 단순결합일 수도 있고 또는 -CH2-, C(CH3)-, -S-, SO2-, -O-, -CO-, 또는 -N=M-이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 수지, 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료 등의 부가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 또는 ABS(acrylonitrile/butadiene/styrene)수지로 이루어진 기초 수지에 방향족 디포스페이트, 인화합물, 및 플루오로계 수지가 함유된 난연성을 갖는 성형용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리카보네이트 수지와 ABS수지로 이루어지는 기초수지는 SAN(styrene/acrylonitrill)공중합체 수지가 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료, 안료 등이 필요한 양으로 첨가될 수 있다.
[발명의 배경]
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 그 수요의 증가로 인하여 오래전부터 사용되어 오고 있으며, 이에 대한 연구개발도 지속되고 있다.
난연성을 나타낼 수 있는 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 옥시드 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 있다. 이들 수지중에서도 폴리카보네이트는 그 유리전이 온도가 150℃에 이르고, 내충격성 및 내열성이 우수하며, 연소시의 산소지수(LOI)가 25에 이르는 값을 갖고 있어서 보통 UL 94 V2의 값을 나타낸다. 이의 용도로는 자동차나 전기기의 외장재 등에 사용되고 있다. 기초 수지로서 폴리카보네이트 수지만을 사용하면 성형품의 충격강도가 그 두께나 Notch등에 의하여 영향을 받는다. 특히 미세할 정도의 흠집(crack)등이 성형품의 표면에 형성된 경우, 충격 강도가 급격히 저하하는 현상을 나타내기 때문에 기초수지로서 폴리카보네이트 수지만을 적용하는 것은 그렇게 바람직한 것이 아니다. 또한 폴리카보네이트 수지의 흐름성을 양호하게 하기 위하여 다른 수지를 부가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이제까지 알려진 종래의 수지로는 폴리카보네이트 수지에 ABS 수지를 부가시킨 혼합물로서, 이는 수지의 가공성을 양호하게 하여 준다.
가전제품 및 컴퓨터 하우징의 용도로 사용되는 수지는 화재의 방지를 위하여 필수적으로 난연성이 요구되고 있다. 열가소성 수지에 난연성을 부여하는 종래의 한 방법으로, 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 사용하는 방법이 이용되고 있으나, 이러한 방법은 고정중에 발생하는 염화수소가스로 인하여 금형의 부식을 야기할 뿐 아니라, 연소시에도 유독가스가 발생하여 인체에 치명적인 영향을 미칠 우려가 있다. 또한 유럽특허 제333,694호에는 폴리카보네이트/ABS 난연성 수지 조성물을 제조함에 있어서 브롬치환 페닐포스페이트를 사용한 결과 내열도의 향상을 이룰 수 있었으나 할로겐이 치환된 난연제를 사용함에 따라 염화수소가스가 발생하는 단점을 지니고 있다. 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 유독성 가스를 발생시킬 가능성 때문에 독일을 중심으로 하여 그의 사용이 금지되고 있는 실정이다. 따라서 연소시에 분해가스를 적게 발생시키며 고체상에서 난연성을 갖는 인계 난연제에 대해 관심이 모아지고 있다.
폴리카보네이트/ABS 수지 조성물의 인계 난연제에 의한 난연방법은 일본특허공개소화 62년 4747호에 기재되어 있는 것으로, 여기서는 플루오로계 수지를 사용하여 수지 조성물의 연소시의 적하현상(dripping)을 방지할 수 있었지만, 내열도가 저하되는 약점을 가질뿐 아니라 가공 공정중에 난연제가 표면으로 분리되어 물성의 저하를 가져오는 쥬싱(juicing)현상을 나타내고 있다. 이와 같은 쥬싱현상을 억제하고자 유럽특허 제363,608호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리카보네이트/ABS 수지 혼합물에 올리고머 형태의 포스페이트계 인계 난연제를 사용하였다. 그러나 이 방법에서도 내열성의 향상은 실현되지 못하였고, 그 인계 난연제가 실온에서 액체상태로 존재하기 때문에 압출기에 혼입하는 공정설비가 복잡해지는 단점을 가지고 있다.
이에 대하여 본 발명자들은 일본특허 평성 5년 1079호에 개시된 새로운 난연제를 이용하여 UL 94 VO의 난연성을 가지며, 내후성과 열안정성이 양호하고, 쥬싱현상도 발생하지 않으며, 내열성도 향상된 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. 또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가공성이 양호한 잇점을 갖는다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 목적은 난연성을 가지며, 내후성과 열안정성이 양호하고, 쥬싱현상도 발생하지 않으며, 내열성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지 혼합물에 인계 난연제와 플루오로계 수지를 부가시킴으로써 난연성을 가지며, 내후성과 열안정성이 양호하고, 쥬싱현상도 발생하지 않으며, 내열성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 양호한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 60∼98중량%, g-ABS 수지 2∼40%, 및 SAN 공중합체 수지 0∼20중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부에 대하여 2∼20중량부의 방향족 디포스페이트, 2∼7중량부의 인화합물, 및 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지가 함유되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 디포스페이트는 하기 구조식(I)을 갖는 인계 화합물로서,
상기식에서 R1과 R2는 동일 또는 다른 저급 알킬기이고, R3와 R4는 동일 또는 다른 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 단순결합일 수도 있고 또는 -CH2-, C(CH3)-, -S-, SO2-, -O-, -CO-, 또는 -N=M-이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 염료, 안료 등이 부가될 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물(A), (a) 폴리카보네이트 수지 60∼98중량%, (b) g-ABS 수지 2∼40중령%, 및 (c) SAN 공중합체 0∼20중량%로 이루어진 100중량부의 수지 혼합물, (B) 2∼20중량부의 방향족 디포스페이트, (C) 2∼7중량부의 인화합물, 및 (D) 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지로 구성되는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트 수지는 치환기의 종류에 따라 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 또는 방향족 지방족 폴리카보네이트가 사용될 수 있다. 또한 이들은 서로 혼합한 형태로도 사용될 수 있다.
주쇄에 방향족기를 갖는 폴리카보네이트가 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트중에서는 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 제조된 방향족 폴리카보네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지와 함께 사용되는 g-ABS 수지는 스티렌, α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 및 N-치환말레이미드 중의 두 개 이상의 화합물을 유리전이온도가 10℃이하인 고무에 그라프팅시킨 그라프트 공중합체이다. 상기 g-ABS 수지는 유리전이온도가 10℃이하인 고무 15∼60중량%에 스티렌, α-치환스티렌 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 30∼70중량%와 메틸메타아크릴레이트, N-치환말레이미드 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 15∼30중량%를 그라프팅시켜서 생성된 그라프트 공중합체로서, 그라프트율이 50이상이 되도록 그라프트 중합을 행한다.
상기 g-ABS 수지에서 사용되는 고무로는 아크릴고무, 부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부타디엔고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔고무가 있으며, 이 중에서 아크릴고무와 부타디엔고무가 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지와 함께 사용되는 SAN 공중합체 수지는 α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물의 50∼80중량%와 메틸메타아크릴레이트, N-치환말레이미드 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물 50∼20의중량%를 공중합시켜 제조한 스티렌계 공중합체 수지이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디포스페이트는 일본 특허공개 평성 5-1079호에 개시되어 있는 인계 화합물로서 하기 구조식 (I)를 갖는다.
상기식에서 R1과 R2는 동일 또는 다른 저급 알킬기이고, R3와 R4는 동일 또는 다른 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 단순결합일 수도 있고 또는 -CH2-, C(CH3)-, -S-, SO2-, -O-, -CO-, 또는 -N=M-이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 4의 정수이다.
위의 방향족 디포스페이트는 결정성 분말이며, 이들의 대표적인 예로는 하기 구조식 (II), (III)및 (IV)가 있다.
본 발명에서 방향족 디포스페이트의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 2∼20중량부이다.
본 발명에서 사용되는 인화합물은 난연성 수지를 제조함에 있어서 종래에도 사용되던 화합물이다. 이 인화합물의 예로는 할로겐이 치환되지 않는 트리메틸, 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등과 같은 트리알킬 포스페이트; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐포스페이트와 같은 알킬아릴포스페이트가 있다. 바람직하게 이용할 수 있는 인화합물로는 트리아릴포스페이트가 있으며, 그 중에서 가장 바람직한 것으로는 실온에서 고체상으로 존재하는 트리페닐포스페이트가 있다. 본 발명에서 사용되는 인화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 2∼7중량부이다.
플루오로계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 이들 플루오로계 수지는 그 수지 전체량에 대하여 플루오로의 함량이 39-76중량%를 유지하여야 한다. 플루오로계의 수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1∼2.0중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹이 있으며, 이들은 폴리카보네이트 또는 ABS 수지가 함유된 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0∼30중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, g-ABS수지, 및 SN공중합체 수지로 이루어지는 기초수지에 방향족 디포스페이트, 인화합물 및 플루오로계 수지를 함유시킴으로써, 종래의 할로겐 화합물을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 유독가스의 발생을 방지할 수 있으며, 종래의 트리아릴 포스페이트를 난연제로 사용한 경우의 문제점인 쥬싱현상과 표면상태 불량문제와 내열성의 저하를 개선할 수 있는 발명의 효과를 갖는다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 가공성이 양호한 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 g-ABS 수지 및 SAN 공중합체 수지로 이루어지는 기초수지에 방향족 디포스페이트, 인화합물, 및 플루오로계 수지를 혼합하고, 이혼합물에 필요한 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료를 부가시켜 통상의 혼합기에서 합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구의 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 사용된 (A) 기초수지의 각각의 성분인 (a) 폴리카보네이트 수지, (b) g-ABS 수지 및 (c) SAN 공중합체 수지, (B) 방향족 디포스페이트, (C) 인화합물 및 (D) 플루오로계 수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(a) 폴리카보네이트 수지 : 일본 TEIJIN사의 L-1250W Grade를 사용하였다.
(b) g-ABS수지 : 고형분의 부타디엔 고무 라텍스 50중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, g-ABS 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물에 4 중량부의 황산을 부가시키고 응고시켜서 g-ABS 그라프트 공중합체를 분말상태로 제조하였다.
(c) SAN 공중합체 수지 : 스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부틸로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수, 및 건조시켜 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 제조 하였다.
(B) 방향족 디포스페이트
방향족 디포스페이트는 일본국특허공개 평성 5-1079호의 기재된 방법에 따라 상기 화합물(II)를 제조 하였다. 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 적항치, 및 콘덴서를 연결하여 244g의 2,6-자이레놀, 20g의 자이렌, 및 1.5g의 염화마그네슘을 넣어 가열하면서 혼합하였다. 반응액의 온도가 120℃에 도달한 시점에서 150g의 옥시염화인을 약 2시간을 걸쳐 적하하였다. 이때 발생한 염산가스는 콘덴서로 제거하였다.
옥시염화인의 첨가가 종료되었을 때 반응계의 온도를 서서히 180℃까지 2시간에 걸쳐 상승시키면서 반응을 연결하였다. 얻어진 디(2,6-자이레닐)염화포스페이트 345g을 다시 4구플라스크에 넣고, 55g의 레조시놀과 1.5g의 염화마그네슘을 넣어 가열하면서 혼합하고, 그 온도를 서서히 180℃까지 2시간에 걸쳐 상승시켜 탈염산 반응을 행하였다. 동일 온도에서 2시간동안 숙성시키고, 200mmHg로 감압하여 2시간동안 반응을 더 진행시켰다. 그 반응액에 500g의 자이렌과 200g의 10% 염산수를 첨가하고 교반하여 잔존하는 촉매를 제거하였다. 이를 다시 수세하고 교반하면서 실온까지 냉각시켜 반응물을 석출하였다.
석출된 반응물을 여과하여 분리시키고, 200g의 메탄올을 사용하여 세척하고, 100℃에서 감압건조하여 상기 화합물(II)을 제조하였다.
(C) 인화합물 : 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(D) 플루오로계 수지 : 미국 Dupont사이 테프론 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 상기 실시예 1∼3
및 비교실시예 1∼3에서는 모두 산화방지제로서 힌더드페놀 또는 포스파이트 화합물 0.2중량부를 사용하였다.
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서는 각 성분을 혼합하고 250℃의 압출조건에서 압출하여 펠릿형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 사출하여 시험편을 제조하였다.
[표 1]
(상기 수치는 모두 중량부임)
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 난연성, 내열성, 쥬싱현상, 및 가공성을 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
* 난연성 : UL 94 VB에 따라 측정하였다.
** 내열성 : ASTM D306에 의거하여 측정하였다.
*** 쥬싱현상 : 사출 후 80℃의 오븐에서 24시간 유지 후 광학현미경으로 관찰하였다.(× : 쥬싱현상 발생하지 않음 ○ : 쥬싱현상 발생함
**** 가공성 : 육안으로 관찰하였다(◎ : 매우 양호함; △ : 양호하지 못함)

Claims (5)

  1. (A), (a)주쇄에 방향족기를 함유한 폴리카보네이트 수지 60∼98중량%, (b) 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무 15∼60중량%, 스티렌, α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 30∼70중량%와 메틸메타아크릴레이트, N-치환말레이미드 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 15∼30중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체로서 그 그라프트율이 50이상인 g-ABS 수지 2∼40중량% 및 (c) 스티렌, α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물의 50∼80중량%와 메틸메타아크릴레이트, N-치환말레이미드, 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물 50∼20중량%를 공중합시킨 SAN 공중합체 수지 0∼20중량%로 이루어지는 100중량부의 기초수지; (B) 하기 구조식 (I)으로 표시된 2∼20중량부의 방향족 디포스페이트;
    상기식에서 R1, R2는 동일 또는 다른 저급 알킬기이고, R3와 R4는 동일 또는 다른 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 단순결합일 수도 있고 또는 -CH2-, C(CH3)-, -S-, SO2-, -O-, -CO-, 또는 -N=M-이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 4의 정수이다. (C) 2∼7중량부의 인화합물 및 (D) 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인화합물은 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등과 같은 트리알킬포스페이트; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등과 같은 트리아릴포스페이트 또는 옥일디페닐포스페이트와 같은 알킬아릴포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이다, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무는 아크릴고무, 부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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