KR100407855B1 - 난연성을갖는열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 펜타에리스리톨 포스포네이트 5∼50 중량부; 및 (C) 불소수지 0.05∼2.0 중량부; 로 구성된다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어진다. 상기 펜타에리스리톨 포스포네이트 난연제는 하기 화학식 1을 가지는 화합물이다:
[화학식 1]
상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7인 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10인 알케닐기, 페닐기, 탄소수 7∼10인 페닐알킬기 또는 탄소수 8∼10인 페닐알케닐기이다.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지에 펜타에리스리톨 포스포네이트와 불소수지를 적용하여 기계적 물성이 양호하고 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 요구된다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
이와 같은 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형의 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 유럽에서는 이것의 사용을 제한하는 움직임이 점차 증가하고 있으며 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나, 아직까지 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 상품화된 난연수지가 출현되지 않고 있다.
인화합물중 펜타에리스리톨 포스포네이트에 관해서, 미국특허 제3,141,032호는 치환기가 탄소원자수가 1∼8인 알킬인 물질, 더욱 바람직하게는 난연제로서 탄소원자수가 8 이상인 펜타에리스리톨 포스포네이트를 올레핀 수지와 셀롤로오스 아세테이트에 적용한 수지조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제4,162,278호는 폴리페닐렌에테르/고무변성 폴리스티렌 블렌드 수지에 난연제로서 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물의 적용을 개시하고 있으며, 이때 치환기는 메틸, 페닐, 벤질 그리고 모노에틸벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠이다.
상기의 종래 기술은 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물을 난연제로서 각종 수지에 적용할 수 있다고 언급되어 있는데, 구체적으로 특허청구범위에 포함된 수지는 방향족 폴리에스테르 수지와 폴리페닐렌에테르/고무변성 폴리스티렌 블렌드 수지 등이며 스티렌계 비닐수지 특히 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 공중합 수지에 관해서는 구체적으로 언급된 바 없다. ABS 수지에 상기 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물을 첨가할 경우 적정한 난연성을 부여하려면 다량으로 투입되어야 하는데, 이때 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물과 ABS 수지와의 상용성 저하에 의해서 ABS 수지의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있어서 상품화하기에는 곤란하였다. 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하고자 난연성 증진제로서 불소수지를 사용하였으며, 불소수지의 투입으로 펜타에리스리톨 포스포네이트 함유 ABS 수지의 난연도를 현저히 향상시켜서 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물의 투입량을 줄일 수 있으므로 기계적 물성과 난연도를 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명은 ABS 수지에 대해 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물을 난연제로서 그리고 불소수지를 난연성 증진제로서 적용하였으며, 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 펜타에리스리톨 포스포네이트는 5∼50 중량부 그리고 불소수지는 0.05∼2.0 중량부를 사용한다.
본 발명의 목적은 기계적물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
본 발명의 수지조성물은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100 중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 80∼0 중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지(A) 100 중량부에 대하여 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물(B) 5∼50 중량부 및 불소수지(C) 0.05∼2.0 중량부를 혼합하여 제조된다.
이하 본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 고무변성 스티렌계 수지 전체에 대하여 5∼30 중량부인 것이 적합하다.
이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)수지, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체(AAS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.
상기 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 20∼100 중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 80∼0 중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)를 혼합하여 사용한다.
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 특히 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 그라프트 중합이 가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하여 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메틸메타크릴레이트 같은 아크릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 함량은 10∼60 중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 30∼70 중량부이고, 시안화 비닐계 또는 아크릴계 단량체는 10∼30 중량부이다. 또한 여기에 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 0∼20 중량부 첨가할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분중 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 60∼80 중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40∼20 중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0∼40 중량부 부가하여 공중합할 수 있다.
(B) 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물
펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 사용될 수 있다:
화학식 1
상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7인 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10인 알케닐기, 페닐기, 탄소수 7∼10인 페닐알킬기 또는 탄소수 8∼10인 페닐알케닐기이다.
상기 화합물은 종래의 알려진 제법으로 제조될 수 있다. 메틸 치환기의 경우 메틸포스포닐 디클로라이드와 펜타에리스리톨을 메틸렌 클로라이드 용매상에서 50℃에서 반응시켜 얻을 수 있다. 또한 아르부조프 전위(Arbuzov-type rearrangement)에 의해서도 제조될 수 있는데, 염화벤젠을 디메틸 펜타에리스리톨 디포스파이트와 반응시킬 경우 펜타에리스리톨 디메틸포스포네이트를 얻을 수 있다. 일반적으로 스티렌계 수지에 사용되는 할로겐 비함유 인화합물중 트리페닐포스페이트(TPP)나 레조시놀 페닐포스페이트(RDP) 등은 스티렌계 수지에 적용시 내열도의 저하가 심하여 적절한 기계적물성과 난연도를 만족시킬 수 없는 단점을 갖고 있는데 반해 펜타에리스리톨 포스포네이트는 내열도 저하가 적으며 용이하게 적정한 난연도를 달성할 수 있는 장점을 갖고 있다. 또한 펜타에리스리톨 포스포네이트는 분자내의 펜타에리스리톨기가 가수분해된 후 분자간 축합결합이 용이하게 형성되기 때문에 쉽게 망상구조를 형성할 수 있어 차르(char) 형성이 용이하므로 포스페이트계 난연제에 비하여 높은 난연성을 부여할 수 있다.
(C) 불소수지
불소수지는 폴리테르라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 공중합체가 있다. 이중에서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다.
일반적으로 불소수지는 난연수지의 연소시에 적하방지제(antidripping agent)로 사용되나, 본 발명에서는 펜타에리스리톨 포스포네이트 난연제와 함께 사용되어 난연상승제로서 탁월한 효과를 발휘한다. 불소수지는 그 자체로서는 난연성을 거의 갖지 않는데, 본 발명에서는 펜타에리스리톨 포스포네이트와 함께 사용되어, 난연수지의 연소시에 적하방지뿐 아니라 수축작용을 하여 불꽃이 닿는 면적을 증가시켜 난연시편 표면의 온도증가를 둔화시키고, 표면에 형성된 차르막을 두께를증가시킴으로써 외부열 차단효과 및 내부로부터의 인화성 기체의 차단효과를 향상시킴에 의해서 난연성을 향상시킨다.
에멀젼 상태의 불소수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 불소수지의 분산성이 양호한 장점이 있지만 공정이 복잡해지는 단점을 갖고 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 있으면 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자 크기는 20∼500μ의 것이 분말형태의 혼합으로 적합하며 그 사용량은 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.05∼2.0 중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 충격보강제, 무기물첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있으며 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시에는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼8의 수지 조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 난연제(펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물 및 인산에스테르 화합물), 및 (C) 불소수지의 제조 및 사항은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
스티렌 함유 그라프트 ABS 수지(a1) 40 중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지 (a2) 60 중량%를 혼합하여 제조하였다.
(al) 스티렌 함유 그라프트 ABS 수지
50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황상철 수화물 0.01 중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3 중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분 동안 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 준비하였다.
합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000 정도에 해당하였다.
(B) 난연제
(b1) 펜타에리스리톨 포스포네이트 화합물
펜타에리스리톨 디메틸포스포네이트를 다음과 같은 방법에 의해서 합성하였다. 반응기에 온도계와 증류장치 그리고 교반장치를 설치하고, 펜타에리스리톨 136g(1mol)을 반응기에 투입한후 100ml의 벤젠을 이용하여 공비증류(azeotropic distillation)하여 펜타에리스리톨에 잔류된 수분을 제거한 후, 반응기에 496g(2mol)의 디페닐 메틸포스포네이트와 0.8g의 염화마그네슘을 투입하여 질소분위기에서 서서히 190℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 4시간동안 방치시켰다. 증류에 의해 페놀 336g이 회수되었고, 반응기에 남아 있는 용융물질을 꺼내어 냉각시켜 268g의 고체물질을 얻었으며, 이 물질을 막자사발에 갈아서 융점 100∼105℃의 백색분말을 얻었으며, 이물질(펜타에리스리톨 디에틸포스포네이트)의 인 함량은 22.4%이었다.
(b2) 트리페닐포스페이트(TPP)로 융점이 48℃인 인화합물이다.
(b3) 상온에서 액상인 인화합물로 FMC사의 RDP(Resorcinol diphenyl phosphate oligomer)를 사용하였다.
(C) 불소수지
일본 Mitsui Dupont사의 테프론 7AJ를 사용하였다.
상기 각 구성성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼8의 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1]
상기 각 구성성분들을 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 190∼230℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 190∼230℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 ASTM D-1525에 의거하여 5kg의 하중에서 비켓연화온도를 측정하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다. 상기 물성시험 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
본 발명의 비교실시예 2∼4에 의하면 포스포네이트 난연제의 함량이 증가함에 따라 난연성이 점차 증가되나 충격강도 및 비켓연화 온도가 점차 감소됨을 알수 있다. 이에 비하여 실시예 1∼3의 경우 동일 함량의 난연제에 불소수지를 첨가함에 따라 난연성이 크게 향상되고 다른 물성의 저하도 없음을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 5∼8에 의하면 종래의 인산에스테르계 난연제를 적용할 경우 충격강도, 비켓연화온도 및 난연도 모두 적정한 수준에 도달되지 않음을 알 수 있으며 또한 불소수지에 의하여 오히려 난연성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 불소수지는 난연수지의 적하방지제로 사용되나 본 특허에서는 펜타에리스리톨 포스포네이트 난연제와 함께 사용되어 탁월한 난연상승 효과를 보인다.
본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지에, 난연제로서 펜타에리스리톨 포스포네이트와 불소수지를 적용한 것으로, 상기 조성물은기계적 물성 내열성 및 난연성이 우수한 발명의 효과를 갖는다. 또한 본 발명에서는 수지의 가공이나 연소시에 유독 가스를 발생시키는 기존의 할로겐계 난연제를 함유하지 않음으로써 환경오염 문제를 전혀 야기시키지 않는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 펜타에리스리톨 포스포네이트 5∼50 중량부; 및
    (C) 불소수지 0.05∼2.0 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 펜타에리스리톨 포스포네이트 난연제는 하기 화학식 1을 가지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물:
    화학식 1
    상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7인 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10인 알케닐기, 페닐기, 탄소수 7∼10인 페닐알킬기 또는 탄소수 8∼10인 페닐알케닐기임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오리이트, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60133049A (ja) * 1983-12-20 1985-07-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐衝撃性難燃ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JPS63112655A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 滞留熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH03106630A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂押出板
JPH08176376A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60133049A (ja) * 1983-12-20 1985-07-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐衝撃性難燃ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JPS63112655A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 滞留熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH03106630A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂押出板
JPH08176376A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物

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