KR100505280B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무상 중합체 5 내지 65 중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 단량체 0 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100 중량% 및 (a2) 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량% 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체수지 0 내지 80 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; 및 (B) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 15 내지 40 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 환경 친화성이 우수하고 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지에 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 사용함으로써, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 환경 친화성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나고 외관이 우수하여 전기전자 제품 및 사무기기 등의 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지 자체로 컴퓨터 및 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 사용될 때에는 연소성이 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 고무변성 스티렌계 수지의 연소성을 방지하기 위해 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.
종래의 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 통상적으로 이용되는 난연화 기술은 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연제인 할로겐계 화합물을 혼합하는 것이다. 통상적으로 이용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 및 브롬 치환된 에폭시 화합물 등이 있다. 그리고 이들 할로겐계 화합물에 안티몬계 화합물을 병용하면 수지의 난연성을 상승시키는 것이 잘 알려져 있다.
그러나 상기와 같이 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 난연성 부여 방법은 주 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물이 가공중에 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가 있으며 연소시에 발생되는 할로겐화 수소 가스는 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 그 중에서도 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높아서 80년대 중반이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 스티렌계 수지의 난연화를 달성하는 방법으로는 방향족 인산 에스테르를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 스티렌계 수지 단독에 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용할 경우 UL 94 V1 이상의 난연성을 달성하기 어렵다. 그래서 이러한 문제점을 해결하고자 스티렌계 수지에 폴리 페닐렌에테르 수지 또는 폴리 카보네이트 수지를 첨가한 블렌드에 난연제로 방향족 인산 에스테르 화합물을 사용하는 방법이 알려져 왔다.
미국특허 제3,639,506호에는 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)에 폴리페닐렌 에테르계 수지를 첨가한 수지 블렌드에 모노 방향족 인산 에스테르를 적용한 예를 개시하고 있다.
미국특허 제5,061,745호에는 ABS 수지에 폴리카보네이트 수지를 첨가한 후 난연제로 모노 인산 에스테르를 사용하였으며, 또한 미국특허 제5,204,394호에는 ABS 수지와 폴리카보네이트 수지 블렌드에 난연제로 올리고머 형태의 방향족 인산 에스테르를 사용한 것이 개시되어 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제점들을 극복하기 위하여, 스티렌계 수지에 폴리페닐렌 에테르 수지나 폴리 카보네이트 수지를 사용하지 않고도 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대해 안정성이 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 난연제로 사용함으로써, 환경 친화적인 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌계 수지에 폴리 페닐렌에테르 수지나 폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고 우수한 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) (a1) 고무상 중합체 5 내지 65중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 0 내지 20중량% 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량% 및 (a2) 방향족비닐계 단량체 60 내지 90중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10 내지 40중량% 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0 내지 80중량%로 이루어진 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부 및 (B) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 15 내지 40중량부로 이루어진다.
이하, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 그 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30중량%의 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(a1) 그라프트 공중합체 수지
그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 열거할 수 있지만 특히 디엔계 고무가 좋으며 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량중 5 내지 65중량%가 적당하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
본 발명에서는 그라프트 공중합체 총 성분중 고무상 중합체는 5 내지 65중량% 이고, 방향족 비닐계 단량체는 30 내지 95중량%이며, 방향족 비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체는 0 내지 20중량%로 부가되어 그라프트 공중합된다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 그 부가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체의 0 내지 15중량% 범위이다.
상기 그라프트 공중합체의 제조 시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 ㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 공중합체 수지
공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 첨가량은 60 내지 90중량%가 바람직하다.
상기 공중합체 수지에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체가 1종류 이상 도입된다. 상기 공중합 할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 이의 단량체는 공중합체 수지 총 성분의 10 내지 40중량%로 도입된다.
상기 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 0 내지 30중량% 부가하여 공중합할 수 있다.
상기에서 설명한 고무변성 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS) 및 고충격 폴리스티렌수지(HIPS) 등이 있다.
고무변성 스티렌계 수지(A)중에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)는 20 내지 100중량%이고 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(a2)는 0 내지 80중량%이다.
(B) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물
본 발명의 옥사포스포란계 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기식에서 R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이고, x는 0 또는 1 이다.
상기 화학식 1에 해당되는 화합물로는 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 메틸 메틸 포스포닉산 에스터 P 옥사이드, 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드가 있다.
본 발명의 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(B)은 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 35 중량부로 사용한다. 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(B)을 15 중량부 미만으로 사용되면 충분한 난연성을 발현할 수 없으며 40 중량부 초과 사용시는 수지와의 상용성이 떨어지게 되어 적용이 어렵다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하 방지제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 유기 또는 무기 안료, 염료, 및 무기 충진제가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 첨가제로는 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 옥사포스포란 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
(a1) 그라프트 공중합체 수지
(a11) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 그라프트 중합되는 단량체인 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5시간 동안 75℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 제조된 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(a12) 고충격 폴리스티렌 수지
부타디엔 고무의 입자 크기가 1.5 ㎛이며, 고무함량이 약 7 중량%인 고충격 폴리스티렌 수지[상품명 HR-1380. 제일모직(주)]를 사용하였다.
(a2) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(B) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물
Rhodia 사의 Antiblaze 1045 (8% 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 메틸 메틸 포스포닉산 에스터 P 옥사이드, 85% 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드)를 사용하였다.
(B') 방향족 인산 에스테르 화합물
융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
적하 방지제로 사용되는 미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1-3
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축 압출기에서 180∼250 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/12", 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였다.
비교실시예 1-3
비교실시예 1은 어떠한 난연제도 첨가하지 않은 것이며, 비교실시예 2-3는 난연제로 본 발명의 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 대신에 TPP를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 비교 실시예
1 2 3 1 2 3
(A) 고무변성스티렌계 수지 (a11) 35 35 - 35 35 -
(a12) - - 100 - - 100
(a2) 65 65 - 65 65 -
(B)고리형 알킬포스포닉산 화합물 20 30 30 - - -
(B') TPP - - - - 30 30
(C) 테프론 - - 0.2 - - 0.2
UL94 난연도, (1/12") V-1 V-0 V-0 Fail Fail Fail
UL94 난연도, (1/8") V-0 V-0 V-0 Fail V-2 Fail
상기 표1의 결과로부터, 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 사용할 경우, 제조된 수지 조성물은 UL 94 VB 난연성이 우수하였으나 난연제를 사용하지 않은 비교 실시예 1과 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물대신에 방향족 인산 에스테르를 사용한 비교실시예 2-3는 난연성이 심각하게 떨어짐을 알 수 있었다.
본 발명은 고무변성 스티렌계 수지로 이루어진 기초수지에 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 적용함으로써, 환경 친화적이고 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) (a1) 고무상 중합체 5 내지 65 중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 단량체 0 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100 중량% 및 (a2) 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량% 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체수지 0 내지 80 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; 및
    (B) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 15 내지 40 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서 상기 고무상 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서 상기 방향족비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 및 고충격 폴리스티렌수지(HIPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    상기식에서 R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이고, x는 0 또는 1 이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 적하 방지제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 충전제를 0∼30 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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