KR20000018424A - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지(a1) 및 60∼5중량%의 폴리페닐렌에테르 수지(a2)로 이루어진 기초수지(A), 상기 기초수지 100중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체(B)의 2∼20중량부, 방향족 인산에스테르 화합물(C) 5∼30중량부 및 페놀수지(D)의 3∼30중량부를 혼합하여 제조되는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(a1)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어진다. 본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 더 첨가될 수 있다.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 기초수지에 스티렌-아크릴로니트릴과 폴리스티렌의 블록공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물 및 페놀수지를 적용하여 기계적물성이 양호하고 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 요구된다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
이와 같은 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형의 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.
일반적으로 고무변성 스티렌 수지 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.
일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 고무변성 스티렌계 수지의 내열성 및 난연도를 개선하고자 하였다. 일반적으로 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 블렌드에서 고무부분을 제외한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체중 아크릴로니트릴의 함량이 18중량% 이상인 경우 상용성이 없기 때문에 기계적 물성이 급격히 저하하는 특성을 보인다. 고무변성 스티렌계 수지의 경우 통상적으로 아크릴로니트릴의 함량이 20∼40중량%이기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지와 상용성이 없어 물성향상을 기대할 수가 없다.
그러므로 본 발명자들은 할로겐을 함유하고 있지 않은 고무변성 스티렌계 공중합체와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드를 기초수지로 하고, 상용화제로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체를 적용하고, 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 추가로 적용하여 기계적물성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 기계적물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
본 발명의 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지(a1) 40∼95중량%와 폴리페닐렌에테르 수지(a2) 60∼5중량%로 이루어진 기초수지(A), 상기 기초수지 100중량부를 기준으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체(B) 2∼20중량부, 방향족 인산에스테르 화합물(C) 5∼30중량부 및 페놀수지(D) 3∼30중량부로 이루어진다.
이하 본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초수지
본 발명에서의 기초수지는 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지(a1)와 60∼5중량%의 폴리페닐렌에테르 수지(a2)를 혼합하여 사용한다.
(a1) 고무변성 스티렌계 수지
고무변성 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출에 의하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30중량부인 것이 적합하다.
이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체(AAS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.
상기 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a11)와 0∼80중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a12)를 혼합하여 사용한다.
(a11) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 특히 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 함량은 10∼60중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 30내지 70중량부이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체는 10∼30중량부이다. 또한 여기에 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 0∼20중량부 첨가할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균크기는 0.1∼4μm의 범위가 적합하다.
(a12) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합체되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 60∼80중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40∼20중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0∼40중량부 부가하여 공중합할 수 있다.
(a2) 폴리페닐렌에테르 수지
상기 고무변성 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지와 함께 블렌드한다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하게 사용될 수 있으며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체는 폴리스티렌과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 블록과 같은 형태로 합성된 것으로 폴리스티렌 부분은 폴리페닐렌에테르에 대하여 완전한 상용성을 갖고 있고, 또한 스티렌-아크릴로니트릴은 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 완전한 상용성을 제공함으로써 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 전반적인 상용성을 개선하는 역할을 한다.
상기 블록공중합체중 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량은 20∼80중량%이며 폴리스티렌의 함량은 80∼20중량%이다. 또한 블록공중합체의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체중 스티렌의 함량은 60∼90중량%이며, 아크릴로니트릴의 함량은 40∼10중량%에 해당한다.
제조방법은 다관능 과산화물 개시제(Multi-Peroxide)를 적용하여 과산화물 개시제가 고분자쇄에 하나가 남을 때까지 SAN을 중합한 후 이 중합물을 다시 스티렌 단량체 분위기하에서 중합을 실시하여 남은 과산화물 개시제를 활성화하여 라디칼 중합법에 의해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체를 제조한다. 또는 음이온 중합법으로 제조가 가능하다. 제조되는 블록공중합체의 분자량은 100,000∼500,000 정도에 해당한다. 본 발명에 적용될 수 있는 블록공중합체는 라디칼중합 및 음이온중합법 등 어느 것을 이용하여도 좋다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체는 기초수지의 고무강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 대하여 2∼20중량부를 적용할 수 있다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 인산에스테르는 하기 구조식 Ⅰ의 구조로 나타내어지는 화합물이 사용될 수 있다:
구조식 Ⅰ
상기 구조식 Ⅰ에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 갖는다.
상기 구조식 Ⅰ에 해당하는 화합물로는 N값이 0인 경우에는 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 N 값이 1인 경우에는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용가능하다.
또한 본 발명에서는 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 구조식 Ⅱ으로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다:
구조식 Ⅱ
상기 구조식 Ⅱ에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 구조식 Ⅱ로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.
위와 같은 구조식을 같은 인산에스테르가 단일 또는 혼합적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 페놀수지
상기 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 난연성을 더욱 증진시키는 난연보조제로서 연소시에 차르형성을 원활하게 하여 연소된 기체의 유출을 막을 뿐만 아니라 외부로부터 산소를 차단하고 단열층을 형성할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
페놀수지는 레졸계 페놀수지와 노볼락계 페놀수지로 구분되며, 본 발명에서는 이들 모두 사용될 수 있다. 또한 페놀 수지는 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구분되기도 하는데, 이들도 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서는 레졸계 페놀수지보다는 노볼락계 페놀수지가 더 바람직하게 사용된다.
상기 노볼락계 페놀수지로는 페놀포름알데히드 노볼락수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드 노볼락수지, 파라옥틸페놀포름알데히드 노볼락수지, 파라시아노페놀포름알데히드 노볼락수지 등이 적용될 수 있으며, 또한 이들의 공중합물도 이용될 수 있다. 노볼락계 페놀수지는 평균 분자량이 300∼10,000 정도가 적합하다.
상기 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드인 기초수지 100중량부를 기준으로 하여 3∼30중량부가 적용된다. 상기 페놀수지가 3중량부 미만으로 사용될 경우 난연성의 부여가 곤란하고 30중량부 이상으로 적용하였을 경우에는 기계적 물성과 열적성질이 저하하여 적용이 어렵다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼30중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1 및 비교실시예 1∼7의 수지 조성물에 사용된 (A) (a1) 고무변성스티렌계 수지와 (a2) 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 기초수지, (B) 스티렌-아크릴로니트릴과 폴리스티렌의 블록공중합체, (C) 방향족 인산에스테르 화합물 및 (D) 페놀수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(a1) 고무변성 스티렌계 수지
스티렌 함유 그라프트 ABS 수지(a11) 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a12) 60중량%를 혼합하여 제조하였다.
(a11) 스티렌 함유 그라프트 ABS 수지
50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(a12) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌을 75중량부 및 아크릴로니트릴을 25중량부로 하고 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분동안 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 준비하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000 정도에 해당하였다.
(a2) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며 상표명은 P-401이다. 입자의 크기는 수 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체
일본유지 제품을 사용하였으며 블록공중합체중 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량은 30중량부이고, 폴리스티렌의 함량은 70중량부이며, 분자량은 300,000이었다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
(c1) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트
융점이 137℃인 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.
(c2) 트리페닐포스페이트
융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(c3) 레조시놀디페닐포스페이트올리고머(RDP)
상온에서 액상인 레조시놀디페닐포스페이트올리고머(Resorcinol diphenyl phosphate oligomer)를 사용하였다.
(D) 페놀수지
일본 구네이(Gunei)사의 PSM 4324 Grade의 페놀 노볼락(Phenol Novolac)구조의 페놀수지를 적용하였다.
상기 각 구성성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1 및 비교실시예 1-7의 수지 조성물을 제조하였다.
항 목 실시예 1 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 고무변성 스티렌계수지(a1) 75 75 75 75 75 75 75 100
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(a2) 25 25 25 25 25 25 25 -
(B) 블록공중합체 6 6 6 - - - 6 6
(C) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트(c1) 16 - - 16 - - 16 16
트리페닐포스페이트(c2) - 16 - - 16 - - -
레조시놀 디페닐 포스페이트 올리고머(c3) - - 16 - - 16 - -
(D) 페놀수지 6 6 6 6 6 6 - 6
상기 각 구성성분들을 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치)를 측정하고, ASTM D-1525에 의거하여 5㎏의 하중에서 비켓연화온도를 측정하고 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다. 상기 물성시험 결과를 표 2에 나타내었다.
항 목 실시예 1 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
아이조드충격강도(1/8", ㎏·㎝/㎝) 17 16 13 2 3 3 22 17
비켓연화온도(VST)(℃) 89 78 80 90 80 82 89 81
난연도(1/10") V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 Fail Fail
본 발명의 실시예 1에 의하면 충격강도, 내열도 및 난연도 측면에서 모두 양호한 결과를 보였다. 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용시킨 실시예의 수지조성물이 비교실시예 1과 2에 비하여 충격강도와 내열도가 우수한 것으로 나타났다. 특히 실시예 1의 수지조성물은 서로 상용성이 없는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체(B)를 적용하여 상용성을 개선하였기 때문에 (B)를 함유시키지 않은 비교실시예 3, 4 및 5의 수지조성물과 충격강도를 비교하였을 때 현저한 차이를 보임을 확인할 수 있었다. 비교실시예 6은 본 발명의 필수 성분인 페놀수지를 제외한 것으로 충격강도와 내열성은 양호한 경향을 보였지만 가장 중요한 특성인 난연성이 저하되는 결과를 보였다. 마찬가지로 비교실시예 7은 고무변성 스티렌계 수지 단독에 대하여 적용 평가한 것으로 난연도 및 내열도가 저하하여 난연수지의 기능이 없음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 (A) 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지, (B) 상용화제, (C) 인산에스테르 및 (D) 페놀수지 성분을 필수적으로 포함하여야하며 인산에스테르 화합물은 융점이 90℃ 이상인 화합물을 사용하여야 기계적강도가 양호하고 내열성 및 난연성이 개선됨을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 상용화제로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체를 적용하고, 난연제로 융점이 90℃이상인 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 적용한 것으로서, 상기 조성물은 기계적 물성 내열성 및 난연성이 우수한 발명의 효과를 갖는다. 또한 본 발명에서는 수지의 가공이나 연소시에 유독가스를 발생시키는 기존의 할로겐계 난연제를 함유하지 않음으로써 환경오염 문제를 전혀 야기시키지 않는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이해될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량%와 (a2) 폴리페닐렌에테르 수지 60∼5중량%로 이루어지는 기초수지 100중량부;
    (B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리스티렌의 블록공중합체 2∼20중량부;
    (C) 융점이 90℃ 이상이고, 하기 구조식Ⅰ 또는 Ⅱ로 나타내어지는 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부:
    구조식 Ⅰ
    상기 구조식 Ⅰ에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값임;
    구조식 Ⅱ
    상기 구조식 Ⅱ에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임; 및
    (D) 페놀수지 3∼30중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(a1)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀수지(D)는 노볼락계 페놀수지인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 노볼락계 페놀수지는 페놀포름알데히드 노볼락수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드 노볼락수지, 파라옥틸페놀포름알데히드 노볼락수지, 파라시아노페놀포름알데히드 노볼락수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 적하방지제, 충격보강제, 무기물첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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