KR100538826B1 - 열가소성 난연성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 난연성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100538826B1
KR100538826B1 KR10-2004-7012780A KR20047012780A KR100538826B1 KR 100538826 B1 KR100538826 B1 KR 100538826B1 KR 20047012780 A KR20047012780 A KR 20047012780A KR 100538826 B1 KR100538826 B1 KR 100538826B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin
parts
rubber
flame retardant
Prior art date
Application number
KR10-2004-7012780A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040094696A (ko
Inventor
안성희
양재호
장영길
배수학
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Publication of KR20040094696A publication Critical patent/KR20040094696A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100538826B1 publication Critical patent/KR100538826B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성수지 조성물은 (A) (a1) 고무성분 10∼60 중량％ 및 아크릴로니트릴 함량이 0.5∼10 중량％인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 성분 90∼40 중량％로 이루어지는 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지 10∼60 중량％와 (a2) 고무성분 0∼20 중량％를 함유하는 폴리스티렌계 수지 90∼40 중량％로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 20∼95 중량부 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5∼80 중량부로 이루어진다.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물{Thermoplastic Flame Retardant Resin Compositions}
본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 블렌드를 기초수지로 하고, 여기에 특정 함량의 아크릴로니트릴을 갖는 고무변성 스티렌계 수지 및 방향족 인산에스테르계 난연제를 첨가하여 우수한 충격성, 미려한 외관 및 난연성을 획기적으로 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르 수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며, 수치안정성이 뛰어나 그 사용 용도가 매우 넓은 수지의 일종이다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내열도가 너무 높아 수지 단독으로 가공하기는 매우 어렵다. 이러한 이유로 폴리페닐렌에테르 수지는 상용성이 좋은 스티렌계 수지나 고무강화 스티렌계 수지와의 블렌드를 통하여 성형성을 개선하여 전자제품의 내외장재로 사용되고 있다. 또한 전자제품의 내외장재로 사용하는 경우, 화재에 대한 안정성이 요구되기 때문에 난연성을 부여하여 사용함이 일반적이다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 상당히 높다. 따라서, 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으며, 특히 인계 화합물을 사용하여 난연화가 가능한 블렌드로서 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와의 블렌드, 고무강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드 등이 대표적이다.
일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 단독으로 연소시 차르잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연 효과를 기대하기 어려운 단점이 있다 (Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있으며, 차르 생성물질로서 폴리카보네이트 또는 폴리페닐렌에테르 수지가 사용된다.
상기의 블렌드의 난연을 달성하기 위하여 사용되는 일반적인 방법은 방향족 인산 에스테르를 사용하는 것이다.
일본 특허공개 평7-48491호에 의하면 고물질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지에 대하여 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가함에 의해 열가소성 난연수지를 제조하였다. 그러나 페놀수지는 ABS수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.
고무강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드는 고무강화 스티렌계 수지의 함유량이 증가함에 따라서 난연성의 감소가 크게 나타나며 일정함량 이상 고무강화 스티렌계 수지가 첨가되면 난연성을 갖지 못하게 된다. 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에서 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체나 고무강화 스티렌계 수지의 함량이 증가하게 되면 연소 시에 발생하는 많은 양의 연소분해물로 인하여 두 종류의 블렌드의 난연성에 큰 영향을 끼치는 연소 표면의 딱딱한 차르 막을 파괴하는 효과의 증가로 인하여 난연성은 더욱 감소하게 된다.
미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하여 난연성을 달성하였고 할로겐 화합물도 병용하여 사용하였다. 미국특허 제3,883,613호에서는 폴리페닐렌에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다. 미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각의 단독 적용 시 보다 난연성이 향상됨을 발견하였다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 고무강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 소량의 아크릴로니트릴을 적용한 아크릴로니트릴-고무-스티렌 공중합체를 첨가함으로써, 적정 수준의 상분리를 달성하여 내충격성을 크게 개선할 뿐만 아니라, 외관문제를 제거하였으며, 나아가 난연성을 획기적으로 향상시킨 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 난연성이 획기적으로 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외관 및 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 60 중량부로 이루어진 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 고무를 제외한 아크릴로니트릴 함량이 0.1 내지 8 중량% 인 고무변성 스티렌계 수지 0.1 내지 40 중량부 및 (D) 인산에스테르화합물 5 내지 30중량부로 이루어진다. 이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 스티렌계 수지
본 발명의 스티렌계 수지는 통상의 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 스티렌계 수지는 고무가 없는 폴리스티렌 수지와 고무강화 폴리스티렌 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류등에서 선택된 고무 0.5 내지 20 중량부에 대하여, 스티렌, 핵치환 스티렌, α-알킬스티렌 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 80 내지 99.5 중량부 투입하고 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 존재하 또는 개시제 없이 열중합하여 제조될 수 있다.
상기 고무가 없는 폴리스티렌 수지는 스티렌, 핵치환 스티렌, α-알킬스티렌 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 존재하 또는 개시제 없이 열중합하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 스티렌계 수지(A)는 40 내지 95 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 50 내지 90 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 폴리페닐렌에테르 수지
고무강화 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르,
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다.
바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지는 5 내지 60 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 50 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 아크릴로니트릴의 함량이 낮은 고무변성 스티렌계 수지
본 발명의 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체와 고무상 중합체가 그라프트되어 고무상 중합체가 입자형태로 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같이 잘 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체를 1단계 반응공정만으로 제조하나, 3종의 중합방법 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 40 내지 65 중량％인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-고무-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지 등이 있다.
그라프트 공중합체 수지에 이용될 수 있는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이중 디엔계 고무가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.
고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량 중 40 내지 65중량％가 적당하다.
상기 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 중량비는 40 내지 65 중량％이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은60-35 중량％이고, 이 그라프트 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 92 내지 99.9 중량％와 불포화니트릴계 단량체는 0.1 내지 8 중량％로 이루어진 것이 바람직하며, 방향족 비닐계 단량체 95 내지 99.9 중량％와 불포화니트릴계 단량체 0.1 내지 5 중량％로 이루어진 것이 더욱 바람직하다.
또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지전체 100 중량부에 대해 40 중량부 이하이다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 0.4 ㎛의 범위가 적합하다. 본 발명의 아크릴로니트릴 함량이 낮은 고무변성 스티렌계 수지는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 기초수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 인산 에스테르계 화합물
본 발명에 사용될 수 있는 인산 에스테르는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이며, 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부를 적용한다.
화학식 1
상기 화학식1에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4의 알킬기이고; X는 C6-20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-20의 아릴기로써 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며; n의 범위는 0 내지 4임.
상기 화학식1에 해당되는 화합물로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트,
트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n 이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다.
상기 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 탄산염, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 표1에 예시된 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 고무변성 스티렌계 수지 및 (S) 인산 에스테르 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 스티렌계 수지
(A1) 폴리스티렌 (GPPS)
제일모직(주)의 GPPS[상품명 HF-2680]를 사용하였다.
(A2) 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지[상품명 HG-1760S]를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌에테르(PPE)
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 P-402]를 사용하였으며, 입자의 크기는 수 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C1) 고무변성 스티렌계 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 48.5 중량부 및 아크릴로니트릴 1.5 중량부와 탈이온수 150부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간동안 75 ℃를 유지하여 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 고무변성 스티렌계 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(C2) 고무변성 스티렌계 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 47.5 중량부 및 아크릴로니트릴 2.5 중량부와 탈이온수 150부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간동안 75 ℃를 유지하여 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 고무변성 스티렌계 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(C3) 고무변성 스티렌계 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 46.5 중량부 및 아크릴로니트릴 3.5 중량부와 탈이온수 150부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간동안 75 ℃를 유지하여 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 고무변성 스티렌계 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(D) 인산 에스테르 화합물
트리페닐포스페이트로 융점이 48℃인 물질을 사용하였다.
(E) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)
(E1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-ABS수지)
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(E2) 부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (g-BS수지)
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 50 중량부와 탈이온수 150부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-BS)분말을 제조하였다.
실시예 1-5
상기 제조된 각 성분을 하기 표1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200-280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간동안 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교실시예 1-5
비교실시예 1에서는 스티렌계 수지로 폴리스티렌 수지(GPPS)만을 적용하고 고무변성 스티렌계 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 2에는 스티렌계 수지로 고무강화 스티렌수지 (HIPS)만을 적용하였으며, 고무변성 스티렌계 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 3에서는 고무변성 스티렌계 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 4에서는 본 발명의 고무변성 스티렌계 수지대신에 AN함량 28％인 g-ABS 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 5에는 본 발명의 고무변성 스티렌계 수지대신에 아크릴로니트릴이 첨가되지 않은 g-BS (AN함량 0％)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.
제조된 시편은 하기의 방법에 의해 물성을 측정하였다.
(1) 난연성 : UL 94 VB 난연규정에 따라 1/10" 및 1/12"각각의 두께에서 5V 난연성을 측정하였다.
(2) 충격강도 : ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf cm/cm)를 측정하였다.
(3) 비켓연화온도(VST) : ASTM D-1525에 의거하여 1kg의 하중에서 비켓연화온도를 측정하였다.
(4) 용융흐름지수(Melt Flow Index) : ASTM D-1238에 의하여 220℃, 10 kg에서 Melt Flow Index (g/10min)를 측정하였다.
(5) 외관 : 가로, 세로, 두께가 각각 50mm × 200mm × 2mm인 금형의 한쪽 끝부분 중앙부로부터 30mm지점에 지름 2mm의 GATE를 갖도록 설계된 사각금형을 사용하여 제조된 각 펠렛을 200℃-280℃사이에서 사출하여 20개의 시편을 제조하였다. 제조된 시편 중앙부의 광택을 65도 광원으로 측정하여 평균한 값으로 외관점수를 부여하여 평가하였다.
상기 표1의 결과로부터 본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(C)를 적용할 경우, 비교실시예 1-5에 비해 IZOD 충격강도의 개선이 확인되었으며, 1/12" 5V 난연도 역시 크게 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한 비교실시예 4 및 5에 나타난 바와 같이 특정 함량의 아크릴로니트릴을 갖는 고무변성 스티렌계 수지를 적용한 경우 난연도가 획기적으로 개선된 것으로 나타났다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 스티렌계 수지 40-95 중량부; 및
    (B) 폴리페닐렌에테르 수지 60-5 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여
    (C) 고무성분이 40-65 중량％이고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴 함량이 0.1 - 8 중량％인 고무변성 스티렌계 수지 0.1-40 중량부; 및
    (D) 방향족 인산 에스테르 5-30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)SMS 폴리스티렌 수지와 고무강화 폴리스티렌 수지 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)가 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)가 고무강화 폴리스티렌 수지인 것을특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(C)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드의 단량체를 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(C)는 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴 함량이 0.1-5 중량％인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물:
    상기 화학식1에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4의 알킬기이고; X는 C6-20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-20의 아릴기로써 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며; n의 범위는 0 내지 4임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
KR10-2004-7012780A 2002-04-16 2003-04-14 열가소성 난연성 수지 조성물 KR100538826B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20020020639 2002-04-16
KR1020020020639 2002-04-16
PCT/KR2003/000749 WO2003089513A1 (en) 2002-04-16 2003-04-14 Thermoplastic flame retardant resin compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040094696A KR20040094696A (ko) 2004-11-10
KR100538826B1 true KR100538826B1 (ko) 2005-12-23

Family

ID=29244739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7012780A KR100538826B1 (ko) 2002-04-16 2003-04-14 열가소성 난연성 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7196126B2 (ko)
EP (1) EP1497365B1 (ko)
JP (1) JP2005523363A (ko)
KR (1) KR100538826B1 (ko)
AT (1) ATE512197T1 (ko)
AU (1) AU2003219603A1 (ko)
ES (1) ES2367898T3 (ko)
WO (1) WO2003089513A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052512A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연수지 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003208627A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin compositions
WO2005123833A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Cheil Industries Inc. Flameproof thermoplastic resin composition
KR100665802B1 (ko) * 2004-12-30 2007-01-09 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
CN101228231B (zh) * 2005-08-08 2012-06-06 第一毛织株式会社 阻燃性模塑组合物
US20070100070A1 (en) * 2005-11-02 2007-05-03 Todt Michael L Poly(arylene ether) blend and method of making same
KR100654525B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
US20080287579A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin mold
US9231335B2 (en) * 2011-02-14 2016-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Connection structure for solar power generation module
US8722789B2 (en) 2011-08-18 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition, method, and article
CN102503979B (zh) * 2011-10-14 2015-07-29 华中师范大学 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用
US8530552B1 (en) * 2012-04-18 2013-09-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) composition, article, and method
US20140134417A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
CN113248901B (zh) * 2021-04-29 2023-01-24 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃abs合金材料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL141540B (nl) 1965-01-06 1974-03-15 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een polystyreen bevattend polymeermengsel, dat tot voortbrengsels met een grote buig- en treksterkte kan worden verwerkt, alsmede dergelijke voortbrengsels.
US3639506A (en) 1969-05-21 1972-02-01 Gen Electric Flame retardant composition of polyphenylene ether styrene resin aromatic phosphate and aromatic halogen compound
US3883613A (en) 1972-12-04 1975-05-13 Gen Electric Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and trimesityl phosphate and process for the preparation thereof
US4526917A (en) 1980-06-20 1985-07-02 General Electric Company Flame retardant mixture of triaryl phosphates and resinous compositions thereof
US4360618A (en) * 1981-11-19 1982-11-23 Monsanto Company Low acrylonitrile content styrene-acrylonitrile polymers blended with polyphenylene oxide
JPS58154754A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
US4578423A (en) 1983-12-12 1986-03-25 Monsanto Company Polyblends of polyphenylene oxide and styrene-acrylonitrile polymers having broad acrylonitrile compositional distribution
CA1334695C (en) * 1988-09-07 1995-03-07 Jurou Ohzeki Electroless plating-susceptive, fire retardant polyphenylene ether resin
JP3364250B2 (ja) * 1992-10-15 2003-01-08 岸本産業株式会社 色調の改良された赤リン難燃剤及びこれを含むガラス繊維強化難燃性プラスチック組成物
JPH0748491A (ja) 1994-02-25 1995-02-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃用ベース樹脂組成物および難燃熱可塑性樹脂組成物
JPH08259796A (ja) * 1995-03-28 1996-10-08 Mitsubishi Chem Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH09137032A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱安定性の改良された難燃性樹脂組成物
JPH09183886A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
DE19618741A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
US6107440A (en) * 1996-09-02 2000-08-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aromatic polycarbonate composition
US6130282A (en) * 1997-10-01 2000-10-10 Kyowa Chemical Industry Co Ltd Flame retardant resin composition
KR100249091B1 (ko) * 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
KR100329983B1 (ko) * 1999-07-14 2002-03-27 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
US6716900B2 (en) 1998-09-02 2004-04-06 Cheil Industries, Inc. Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
KR100355411B1 (ko) * 1999-11-30 2002-10-11 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지조성물
US6838497B2 (en) 1998-09-02 2005-01-04 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition containing styrene polymer as compatabilizer and oxaphospholane compound as flame retardant
US6906123B2 (en) * 1998-09-02 2005-06-14 Cheil Industries Inc. Flameproof styrene-containing graft resin compositions having a particular nitrile content distribution
KR100346395B1 (ko) * 1999-12-13 2002-08-01 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100511054B1 (ko) * 2000-05-29 2005-08-31 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
AU2003208627A1 (en) 2002-04-26 2003-11-10 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052512A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연수지 조성물
KR102092131B1 (ko) * 2016-11-10 2020-03-23 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연수지 조성물
US10836898B2 (en) 2016-11-10 2020-11-17 Lg Chem, Ltd. Non-halogen flame retardant resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
ES2367898T3 (es) 2011-11-10
EP1497365B1 (en) 2011-06-08
KR20040094696A (ko) 2004-11-10
US20050148708A1 (en) 2005-07-07
EP1497365A4 (en) 2005-07-06
AU2003219603A1 (en) 2003-11-03
US7196126B2 (en) 2007-03-27
ATE512197T1 (de) 2011-06-15
WO2003089513A1 (en) 2003-10-30
JP2005523363A (ja) 2005-08-04
EP1497365A1 (en) 2005-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100302417B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100289941B1 (ko) 난연성을갖는열가소성수지조성물
KR100538826B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR19990079561A (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100538831B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR100520790B1 (ko) 열가소성 난연성 수지조성물
KR100329983B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100331377B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100346395B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100359903B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100602850B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100302416B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100448163B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100364060B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100496708B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100511054B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR100391014B1 (ko) 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100560146B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20000018424A (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100379658B1 (ko) 광안정성이 우수한 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100433571B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100355411B1 (ko) 열가소성 난연성 수지조성물
KR100396405B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR20020053196A (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121105

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130913

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151124

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161109

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 13