KR102092131B1 - 비할로겐 난연수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상 구현이 어렵거나, 광택과 백색도가 낮아 착색성이 불량하던 난연 수지의 문제점을 해결하여 우수한 난연, 백색도 및 광택도를 동시에 발현할 수 있는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

비할로겐 난연수지 조성물 {NON HALOGEN FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상 구현이 어렵거나, 광택과 백색도가 낮아 착색성이 불량하던 난연 수지의 문제점을 해결하여 우수한 난연, 백색도 및 광택도를 동시에 발현할 수 있는 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것이다.
난연성은 산업상 다양한 플라스틱 제품에서 요구되는 것으로, 대표적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드 등에서 요구된다.
그러나, 이중에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상의 난연도 구현이 어려운 문제가 있고, 난연도 구현을 위해 폴리페닐렌 옥사이드 등과 블렌딩하는 경우에는 백색도가 낮아져 착색성이 불량한 문제가 있다.
또한, 상기 폴리스티렌과 폴리페닐렌 옥사이드 등은 비할로겐 난연 처방 하에 광택도와 백색도가 모두 떨어지는 문제가 있다.
이에 비할로겐 난연 처방 하에 난연성이 우수하면서도 뛰어난 광택도와 백색도를 제공할 수 있는 수지 조성물에 대한 필요성이 계속 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2013-132004호
본 발명은 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상 구현이 어렵거나, 광택과 백색도가 낮아 착색성이 불량하던 난연 수지의 문제점을 해결하여 우수한 난연, 백색도 및 광택도를 동시에 발현할 수 있는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 포함하는 블렌드 수지, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되고,
상기 비할로겐 난연수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 45°값으로 본 표면 광택도(Gloss)가 80 이상이고, 컬러런트의 별도 투입 없이 제작한 상기 시편을 컬러 CIELAB으로 측정한 백색도(L값)이 75 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체 14 내지 64 중량%, 스티렌계 중합체 20 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 16 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드 수지, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상 구현이 어렵거나, 광택과 백색도가 낮아 착색성이 불량하던 난연 수지의 문제점을 해결하여 우수한 난연, 백색도 및 광택도가 동시에 발현된 성형품을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 기재의 비할로겐 난연수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 포함하는 블렌드 수지, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되고, 상기 비할로겐 난연수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 45°값으로 본 표면 광택도(Gloss)가 80 이상이고, 컬러런트의 별도 투입 없이 제작한 상기 시편을 컬러 CIELAB으로 측정한 백색도(L값)이 75 이상인 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 비할로겐 난연수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체 14 내지 64 중량%, 스티렌계 중합체 20 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 16 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드 수지, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 비할로겐 난연수지 조성물은 할로겐 또는 할로겐 화합물을 별도로 투입하지 않는 것을 의미하는 것으로, 자연적으로나 공기 등을 통해서, 또는 극미량의 불순물로 포함되는 것까지 포함하는 것은 아니며, 구체적으로 할로겐 함량이 5,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 난연 수지로 사용될 수 있는 종류라면 제한하지 않으며, 일례로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 단독 중합체, 또는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 공중합체일 수 있다.
Figure 112017082092991-pat00001
Figure 112017082092991-pat00002
상기 Ra, R1, R2, R3 및 R4는 아릴렌기(Ar) 또는 페닐렌기의 치환체로, 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이고, Ar은 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기이다. 일례로 R1 및 R2는 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 일례로 폴리(페닐렌 에테르)계 수지일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)계 수지는 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있는 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 의미한다.
Figure 112017082092991-pat00003
상기 W, X, Y 및 Z는 수소 또는 치환기이고, n은 반복단위이다.
상기 W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 단독 중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 공중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 및 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 본 발명에 따른 수지 조성물 총 중량을 기준으로 14 내지 64 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 기계적 물성과 표면 광택, 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로, 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol, 20,000 내지 80,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 75,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 치수안정성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 스티렌계 중합체는 난연수지로 사용될 수 있는 종류라면 제한하지 않으며, 일례로 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량과 93~100 중량%의 스티렌 함량을 갖는 폴리스티렌 수지, 혹은 20,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량과 95~100 중량%의 스티렌 함량을 갖는 폴리스티렌 수지일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 난연 수지로 사용될 수 있는 종류라면 제한하지 않으며, 일례로 공액디엔계 고무질 중합체; 및 상기 고무질 중합체를 감싸고, 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물, 및 지방산 또는 이의 금속염을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체, 혹은 그 분체일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체(이하, '시드'라 함)는 일례로 유화 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 중합 방법에 따라 제조된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또 다른 예로 상기 시드는 중합된 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
본 기재에서 평균 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티(intensity) 값으로 측정한다.
본 기재에서 겔 함량은 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식에 의해 측정한다.
Figure 112017082092991-pat00004
상기 시드는 일례로 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하, 2,500 Å 이상 내지 3,500 Å 이하, 혹은 3,000 Å 이상 내지 3,500 Å 이하이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 80 중량%, 혹은 65 내지 75 중량%인 대구경 시드와 일례로 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å, 1,000 Å 내지 2,000 Å, 혹은 1,000 Å 내지 1,500 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량% 혹은 80 내지 95 중량%인 소구경 시드의 바이모달(bimodal) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드를 구성하는 대구경 시드와 소구경 시드는 일례로 중량비로 50:50 내지 90:10, 60:40 내지 75:25, 60:40 내지 70:20, 혹은 70:30 내지 75:25일 수 있고, 이 범위 내에서 분산도와 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 40 내지 60 중량%, 50 내지 60 중량%, 혹은 53 내지 57 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 바이모달 시드를 감싸며 평균 탄소수와 분자량을 갖는 지방산 또는 이의 금속염을 포함하여 유화 그라프트 중합된 것으로, 일례로 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 혹은 43 내지 47 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 원자 중 하나 또는 둘 이상이 할로겐기, 알킬기, 히드록시기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 상기 공중합체의 전체 중량에 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 내지 10 중량%, 혹은 3 내지 7 중량%로 혼합되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하다는 효과가 있다. 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 90:10 내지 99:1 범위로 포함될 수 있다.
상기 지방산은 일례로 사슬의 탄소수를 달리하는 2종 이상, 2종 내지 10종, 혹은 2종 내지 5종의 지방산 다이머 또는 이의 금속염의 혼합일 수 있다. 상기 지방산의 사슬의 평균 탄소수는 일례로 10 이상, 33 이상, 33 내지 44, 혹은 33 내지 36일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 지방산은 일례로 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 지방산 다이머를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 압출 사출 성형시 휘발분이 적은 효과가 있다.
본 기재에서 불포화도는 이중결합수를 의미한다.
상기 지방산의 분자량은 일례로 100 g/mol 이상, 100 내지 2,000 g/mol, 혹은 100 내지 1,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
여기서 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량을 칭한다.
상기 지방산은 일례로 올레산, 올레산계 다이머, 미리스트올레산, 리놀레산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 바람직하게는 알칼리 토금속이며, 구체적인 예로 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 지방산은 일례로 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 85,000 g/mol, 혹은 30,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택, 백색도 및 분산도가 우수하고, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
여기서 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량을 칭한다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는, 구체적인 예로 공액디엔 고무질 중합체 45 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물(필요에 따라 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물로 대체하거나 병용 가능) 1 내지 10 중량% 및 비닐방향족 화합물 30 내지 54 중량%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는, 다른 예로 공액디엔 고무질 중합체 50 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물(필요에 따라 알킬(메트)아크릴레이트 화합물로 대체하거나 병용 가능) 2 내지 8 중량% 및 비닐방향족 화합물 32 내지 48 중량%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 염을 사용하여 응집을 실시하여 수득된 분체(dry powder)로 사용하는 것이 열분해 안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 염은 일례로 황산염, 탄산염 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 그라프트 밀도를 개선하는 조성을 제공하여 폴리아릴렌 에테르계 중합체와 스티렌계 중합체에 대한 분산도를 높임으로써 고광택성을 가지는 효과가 있다.
일례로, 상기 블렌드 수지는 폴리아릴렌 에테르계 중합체 14 내지 64 중량%, 스티렌계 중합체 20 내지 70 중량%와 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 16 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 난연 수지를 사용하면서도 백색도와 광택도를 효과적으로 개선할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 블렌드 수지는 폴리아릴렌 에테르계 중합체 20 내지 50 중량%, 스티렌계 중합체 30 내지 50 중량%와 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 난연 수지를 사용하면서도 백색도와 광택도를 보다 효율적으로 개선할 수 있다.
다른 예로, 상기 블렌드 수지는 폴리아릴렌 에테르계 중합체 20 내지 40 중량%, 스티렌계 중합체 35 내지 50 중량%와 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 22 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 제조방법이 특정되지 않으나, 일례로 시드를 중합하는 단계; 및 상기 쉘에 사슬(chain)의 평균 탄소수가 10 이상이고 분자량이 500 내지 2,000 g/mol인 지방산 또는 이의 금속염을 포함하고 유화 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체, 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 시드 중합은 일례로 유화 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드 중합 및 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 시드 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 제조방법은 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 첨가량은 일례로 모노머(비닐시안+공액디엔+방향족비닐) 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 제조방법은 개시제로서 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 포함하며, 상기 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하며, 필요에 따라 이들을 조합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 과반응을 발생시키지 않으며, 목적하는 입경 및 크기분포를 갖는 중합체가 될 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 제조방법은 일례로 산화-환원계 촉매로서 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 모노머 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합반응을 촉진하여 단시간 내에 제조할 수 있다.
상기 쉘을 유화 그라프트 중합하는 단계에서는 상기 반응물들을 투입한 뒤, 60 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 3 내지 5 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 반응시켜 그라프트 중합 시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상술한 범위 내에서 개시제의 활성화로 중합반응이 개시되고 제열이 용이하기 때문이다. 또한, 상술한 범위로 온도 및 반응시간을 제어하는 경우, 크기 분포가 고른 중합체가 제조될 수 있다.
상기 쉘을 유화 그라프트 중합하는 단계는 필요에 따라 분자량조절제를 모노머 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 더 포함할 수 있으며, 상술한 범위로 분자량조절제를 더 포함하는 경우 목적하는 평균입경을 갖는 중합체를 형성하는데 유리할 수 있으며, 중합체의 크기가 균일해지는 효과가 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일례는 그라프트 중합반응에 사용되는 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응초기에 전량 투입하는 것이 가능할 수 있으나, 상술한 바와 같이 개시제 및 산화-환원계 촉매를 분할 투입하는 경우, 반응열의 제열이 용이하고 부반응을 억제하면서도 미반응 단량체의 함량이 감소하여 중합체의 품질 및 생산성이 향상될 수 있다.
전술한 투입 후, 승온 속도 5 내지 30 ℃/hr, 혹은 10 내지 20 ℃/hr 하에 60 내지 100 ℃, 혹은 70 내지 90 ℃까지 승온시켜 제 2차 그라프트 중합 반응을 수행할 수 있다. 상기와 같이 반응물의 온도를 승온시킴으로써 미반응 단량체의 반응을 촉진하여 보다 짧은 시간 내에 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 중합전환율 90 내지 99 %, 95 내지 99 % 또는 97 내지 99 % 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위에서는 생성물 내에 미반응 단량체 함량이 적고 중합도가 높은 중합체가 제조될 수 있다.
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법에 의하여 측정될 수 있고, 일례로 무게 감량법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 예로 그라프트 공중합체 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15 분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식에 의해 측정한다.
Figure 112017082092991-pat00005
TSC: 총 고형분 함량(%)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 함량(중량부)
전술한 기재 이외에 그라프트율, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 전술한 염 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 제조되고, 이 분말은 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 스티렌계 수지 등의 비극성 수지와 혼합하고 압출 및 사출하여 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로 상기 블렌드 수지의 비할로겐 난연 처방 하에 광택도와 백색도를 개선할 수 있는 종류들로서, 상기 비할로겐 난연제로서 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물과 유기인 난연제의 조합을 사용함에 특징을 갖는다.
상기 비할로겐 난연제는 일례로, 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로 15 내지 45 중량부, 15 내지 31 중량부, 15 내지 30 중량부, 혹은 20 내지 30 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성 및 내황변성이 우수한 효과가 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로, 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로, 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물을 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 V-1 이상의 난연 등급을 구현하면서 백색도와 광택도를 현저하게 개선시키는 효과가 있다.
상기 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물은 비정질 난연수지에 대한 안정화제 혹은 난연조제로 사용되는 모든 종류를 사용가능한 것으로, 바람직하게는 포스핀옥사이드를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물은 일례로 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017082092991-pat00006
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 싸이클로알케인, 알콕시, 아릴, 염소, 브롬, 요오드, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 페녹시 또는 니트로기이다.
상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 메틸, 에틸, 프로필일 수 있고, 상기 알콕시는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 12일 수 있고, 구체적인 예로 메톡시 또는 에톡시일 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 또는 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오렌기, 디메틸플루오렌기, 트리페닐렌기, 벤조크라이센기 또는 플루오안트렌기일 수 있고, 상기 싸이클로알케인은 탄소수 3 내지 30 또는 탄소수 3 내지 18일 수 있다.
구체적인 예로 상기 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물은 H-포스피닉산, 옥사포스포린 옥사이드, (3-클로로프로필)포스피닉산, 메틸 사이클로헥실포스피네이트, 부틸페닐포스피네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로, 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로, 유기인 난연제 15 내지 40 중량부, 15 내지 30 중량부, 혹은 15 내지 25 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 V-1 이상의 난연 등급을 구현하면서 백색도와 광택도를 효율적으로 개선시킬 수 있다.
상기 유기인 난연제는 비정질 난연수지에 대한 난연제로 사용되는 모든 종류가 사용가능한 것으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포네이트 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스포네이트 에스테르, 탄소수 1 내지 10의 트리알킬 포스핀, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀 옥사이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴포스핀 옥사이드 중에서 선택된 화합물일 수 있다.
상기 유기인 난연제는 전술한 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물과의 병용 사용을 고려할 때, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(Resorcinol tetraphenyl-di-phosphate), 비스페놀-A 테트라페녹시 디포스페이트(Bisphenol-A tetraphenoxy-di-phosphate), 비스페놀- A 테트라크레실 디포스페이트(Bisphenol-A tetracresyl-di-phosphate), 레조르시놀 테트라자일리옥시 디포스페이트(Resorcinol tetraxylyloxy-di-phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로 비정질 난연수지에 대한 적하방지제로 사용되는 종류를 포함할 수 있고, 바람직하게는 불소계 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 불소계 폴리머는 일례로 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE, TFE-HFP 공중합체 등일 수 있고, 혼련 및 분산의 효과를 고려할 때 입자크기 0.1~10 ㎛를 갖는 폴리머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소계 폴리머는 일례로 블렌드 수지 100 중량부 기준으로 2 중량부 이하, 0.001 내지 1 중량부, 혹은 0.01 내지 1 중량부 범위로 포함할 수 있고, 이 범위에서 전술한 (B) 난연수지 첨가제의 적하방지 효과를 최적화할 수 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로 비정질 난연수지에 대한 용융지수 개선제로 사용되는 종류를 포함할 수 있고, 일례로 마그네슘 스테아레이트, 왁스 등의 활제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 왁스이다.
상기 왁스는 난연수지와 상용성이 좋고 고열시 극히 저점도의 화합물로서 일례로 수십 내지 수백 g/10분의 용융점도를 갖는 것으로, 일례로 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등을 사용할 수 있다. 상기 왁스는 적절한 양을 사용하면 난연수지 고유의 물성을 유지하며 비교적 낮은 비용으로 용융지수를 낮출 수 있다.
상기 활제는 일례로 블렌드 수지 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 용융지수 개선 효과가 탁월하며 난연수지 고유의 물성은 유지할 수 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 열 안정제, UV 안정제, 메탈 스테아레이트 등의 활제, 가공조제, 안료, 착색제, 성형조제 및 충전제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
그 사용량은 일례로, 블렌드 수지 100 중량부 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 혹은 0.05 내지 0.8 중량부 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 비할로겐 난연수지 조성물을 용융압출한 시편의 경우 45°광택도값으로 본 표면광택도가 80 이상, 91 초과, 혹은 99 이상의 고광택성을 가질 수 있다.
상기 시편을 컬러 CIELAB으로 측정한 백색도(L값)이 75 이상, 84 이상, 혹은 84 내지 85의 개선된 백색도 물성을 가질 수 있다.
상기 시편은 비할로겐 난연수지 조성물을 250~300 ℃의 가공온도에서 사출 성형하거나, 압출하여 펠릿을 제조한 후 사출성형 및 금형 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 시편을 90 ℃ 오븐에서 100 시간 방치 후 헌터랩 칼라미터(hunter lab colormeter)로 측정한 b값이 증가한 것을 표현한 황변지수(△b)가 20 이하 또는 19 이하의 내황변성을 가질 수 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로 난연도(UL-94, 2mm)가 V-0, V-1 또는 V-2일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 비할로겐 난연수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 Izod 충격강도(1/4")가 10 kgfㆍm/m 이상, 12 kgfㆍm/m 이상, 또는 12 내지 20 kgfㆍm/m일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 비할로겐 난연수지 조성물은 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라 백색도와 광택이 매우 우수하므로 기존의 블렌딩 소재를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예 및 비교예를 통해 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 설명을 돕기 위해 편의상 소개되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
< 제조예 >
이하 실험을 위하여 다음과 같은 성분들을 준비하였다:
1) SB: 폴리부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 모노머 45 중량%를 그라프트 중합한 다음 황산염 응집을 통해 분체로 준비하였다. 이때 유화제로는 탄소수 36, 불포화도 1의 올레산 다이머를 사용하였다.
2) ABS(AN5%): 폴리부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 모노머 40 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%의 총 100 중량부에 대해 로진 솝(Rosin soap) 0.01 중량부를 투입하여 그라프트 중합한 다음 황산염 응집을 통해 분체로서 준비하였다. 이때 유화제로는 탄소수 36, 불포화도 1의 올레산 다이머를 사용하였다.
3) ABS(AN12%): 폴리부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 모노머 33 중량%와 아크릴로니트릴 12 중량%의 총 100 중량부에 대해 로진 솝(Rosin soap) 0.01 중량부를 투입하여 그라프트 중합한 다음 황산염 응집을 통해 분체로서 준비하였다. 이때 유화제로는 탄소수 36, 불포화도 1의 올레산 다이머를 사용하였다.
4) ABS(AN25%): 폴리부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 모노머 20 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%의 총 100 중량부에 대해 로진 솝(Rosin soap) 0.01 중량부를 투입하여 그라프트 중합한 다음 황산염 응집을 통해 분체로서 준비하였다. 이때 유화제로는 탄소수 36, 불포화도 1의 올레산 다이머를 사용하였다.
5) 지방산 또는 이의 금속염 미포함 ABS(AN5%): 폴리부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 모노머 40 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%를 지방산 또는 이의 금속염의 투입없이 그라프트 중합한 다음 황산염 응집을 통해 분체로서 준비하였다. P2015-0552PCUS이때 유화제로는 탄소수 36, 불포화도 1의 올레산 다이머를 사용하였다.
6) PS: 중량평균 분자량이 250,000 g/mol이고, 고무 함량이 0 중량%인 범용(general propose) 폴리스티렌 수지를 준비하였다.
7) HIPS: 중량평균 분자량이 200,000 g/mol이고, 고무 함량이 8 중량%으로서 내충격성이 보강된 고충격(high impact) 폴리스티렌 수지를 준비하였다.
8) SAN: 스티렌 모노머 75 중량%와 아크릴로니트릴 모노머 25 중량%를 괴상 중합시켜 중합체를 준비하였다.
9) mPPO: 화학식 2를 갖고, 수평균 분자량이 24,000 g/mol인 페닐렌 옥사이드 공중합체를 준비하였다.
10) 난연1: 포스페이트 화합물: 비스페놀 에이 비스(다이페닐 포스페이트) (CAS No. 181028-79-5)
11) 난연2: 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물: 메틸 사이클로헥실포스피네이트
12) 난연3: 금속염 포함 하이포포스파이트 화합물: 차아인산 칼슘염
13) 활제: 마그네슘 스테아레이트 (CAS No. 557-04-0)
14) 안정제: 이가녹스 1010 (CAS No. 6683-19-8)
15) 적하방지제: 불소계 화합물/테프론
< 실시예 1-5, 비교예 1-9, 추가예 1 내지 4>
하기 표 1, 2에 따라 각 성분들을 혼합하고 200 내지 250 ℃의 가공 온도 하에 압출 가공하여 펠렛을 제조하였다.
상기 압출로 제조된 펠렛으로 표면광택/충격강도용 ASTM 및 난연도용 UL 규격에 맞는 시편을 사출기를 통하여 250 내지 300 ℃의 가공 온도 하에 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
1)SB(AN0%) 25
2)ABS(AN5%) 25 25 30
3)ABS(AN12%) 30 25
4)ABS(AN25%) 25 25
5)금속염 미포함 ABS(AN5%)
6)PS 40 40 35 40 44 40 40
7)HIPS 65
8)SAN(AN25%) 40
9)mPPO 35 35 35 30 31 35 35 35 35
10)난연1 22 26 22 26 25 22 22 22 22
11)난연2 2 2 1 0.5 4.5 0.01
12)난연3
13)활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
14)안정제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
15)적하방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1 0.1
구분 비교예 추가예
5 6 7 8 9 1 2 3 4
1)SB(AN0%)
2)ABS(AN5%) 25 5 5 25
3)ABS(AN12%) 25 25 25
4)ABS(AN25%) 25 10 10
5)금속염 미포함 ABS(AN5%) 25
6)PS 40 45 45 65 40 40 40 40
7)HIPS
8)SAN(AN25%) 40
9)mPPO 35 35 40 40 10 35 35 35 35
10)난연1 22 22 22 12 22 22 22 50 22
11)난연2 6 2 2 10 2
12)난연3 2
13)활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
14)안정제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
15)적하방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
<물성 테스트>
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 9, 추가예 1 내지 4의 시편을 아래와 같은 방법으로 물성을 테스트하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45°): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D523에 의거하여 45° 각도에서 측정하였다.
* 난연도: UL-94 수직법에 따라 2 mm 두께의 시편을 제작한 다음 난연 등급을 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfㆍm/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 백색도(수지 착색성): 두께 1/8 inch의 시편에 대하여 컬러 CIELAB 테스트를 수행하고 L값에 대한 색도를 측정하였다.
L값은 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며 L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다.
* 황변지수(△b): 시편을 90 ℃ 오븐에서 100 시간 동안 방치하여 변색되는 정도를 hunter Lab값으로 측정하였다.
상기 방법으로 테스트한 결과를 하기 표 3, 4로 정리하였다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
광택도 99 99 99 99 99 73 11 73 95
난연 V-1 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 NG NG
충격강도 17 15 18 16 12 18 7 3 4
백색도
(L값)		 85 84 83 77 87 72 65 63 71
황변지수
(?b)		 16 18 19 14 13 18 14 13 14
물성 비교예 추가예
5 6 7 8 9 1 2 3 4
광택도 91 77 82 80 99 99 100 100 99
난연 NG NG NG NG NG V-1 V-1 V-1 V-1
충격강도 3 7 3 5 11 20 6 4 16
백색도
(L값)		 65 63 82 80 88 67 86 87 81
황변지수
(?b)		 15 17 14 14 11 10 24 25 24
상기 표 3, 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 블렌드 수지와 수지 첨가제로 된 비할로겐 난연수지 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 5의 시편은 본 발명에서 벗어난 블렌드 수지 혹은 수지 첨가제로 된 비할로겐 난연수지 조성물을 이용하여 제조한 비교예 1 내지 9의 시편 대비, 광택도, 난연, 충격강도, 백색도의 모든 물성에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, ABS 수지 제조시 지방산 또는 이의 금속염을 포함한 실시에 1 내지 5는 착색제를 포함하지 않았음에도 불구하고 황변지수가 20 이하로 내황변성이 우수하였지만, ABS 수지 제조시 금속염을 포함하지 않은 추가예 1은 황변지수가 열악해졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 비할로겐 난연 처방 하에 V-1급 이상 구현이 어렵거나, 광택과 백색도가 낮아 착색성이 불량하던 난연 수지의 문제점을 해결하고 우수한 난연, 백색도, 광택도 및 내황변성을 동시에 발현할 수 있으므로 기존의 블렌딩 소재를 효과적으로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (19)

  1. (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 포함하는 블렌드 수지 100 중량부, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되고,
    상기 비할로겐 난연제는 포스핀 옥사이드를 포함하는 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물 0.5 내지 4.5 중량부와 유기인 난연제를 포함하며,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 광택도 45°값으로 본 표면 광택도(Gloss)가 80 이상이고, 상기 시편을 컬러 CIELAB으로 측정한 백색도(L값)이 75 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위의 단독 중합체; 또는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체;인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017082092991-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112017082092991-pat00008

    (상기 Ra, R1, R2, R3 및 R4는 아릴렌기(Ar) 또는 페닐렌기의 치환체로, 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이고, Ar은 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인 폴리페닐렌 에테르계 중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체는 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량과 93~100 중량%의 스티렌 함량을 갖는 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 상기 시드를 감싸고, 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및, 지방산 또는 이의 금속염을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물은 황변지수(90 ℃, 100 시간) △b값이 20 이하인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드는 40 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 40 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘에 포함되는 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물의 함량은 중량비로 90:10 내지 99:1로 포함된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 지방산 또는 이의 금속염은 사슬의 탄소수가 10 이상인 지방산, 지방산 금속염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 지방산 또는 이의 금속염은 불포화도가 1 내지 20인 불포화 지방산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 지방산 또는 이의 금속염은 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블렌드 수지는 폴리아릴렌 에테르계 중합체 14 내지 64 중량%, 스티렌계 중합체 20 내지 70 중량%와 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 16 내지 40 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물은 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포네이트 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스포네이트 에스테르, 및 탄소수 1 내지 10의 트리알킬 포스핀 중에서 선택된 1 이상의 유기인 난연제를 15 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112019118644839-pat00009

    (상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 싸이클로알케인, 알콕시, 아릴, 염소, 브롬, 요오드, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 페녹시 또는 니트로기이다.)
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물은 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로, 불소계 적하방지제를 2 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물은 상기 블렌드 수지 100 중량부 기준으로, 안정제, 활제, 가공조제, 안료, 착색제, 성형조제, 왁스 및 충전제 중에서 선택된 1종 이상을 0.5 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  19. (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체 14 내지 64 중량%, 스티렌계 중합체 20 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체 16 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드 수지 100 중량부, 및 (B) 비할로겐 난연제, 를 포함하는 비할로겐 난연수지 조성물로서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 상기 공중합체의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물이 1 중량% 이상 내지 25 중량% 미만으로 포함되고,
    상기 비할로겐 난연제는 포스핀 옥사이드를 포함하는 금속염 프리 하이포포스파이트 화합물 0.5 내지 4.5 중량부와 유기인 난연제를 포함하며,
    상기 비할로겐 난연수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 광택도 45°값으로 본 표면 광택도(Gloss)가 80 이상이고, 상기 시편을 컬러 CIELAB으로 측정한 백색도(L값)이 75 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.


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