CN109312152B - 非卤素阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非卤素阻燃树脂组合物。更具体地，本发明提供一种通过解决阻燃树脂的如当使用非卤素阻燃剂时难以实现V‑1等级或更高等级的阻燃性以及由于低的光泽度和白度导致的差的可着色性的问题，能够同时表现出优异的阻燃性、白度和光泽度的非卤素阻燃树脂组合物。

Description

非卤素阻燃树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0149369和于2017年8月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0107355的优先权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种非卤素阻燃树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种非卤素阻燃树脂组合物，其通过解决阻燃树脂的如当使用非卤素阻燃剂时难以实现V-1等级或更高等级的阻燃性以及由于低的光泽度和白度导致差的可着色性的问题，能够同时表现出优异的阻燃性、白度和光泽度。
背景技术
工业中的多种塑料产品需要阻燃性。作为代表性的实例，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯腈类共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚等需要阻燃性。
其中，当使用非卤素阻燃剂时，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物难以实现V-1等级或更高等级的阻燃性。此外，当将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物与聚苯醚等混合以实现阻燃性时，白度降低，从而表现出差的可着色性。
此外，当使用聚苯乙烯、聚苯醚等以表现出非卤素阻燃性时，光泽度和白度均降低。
因此，需要一种树脂组合物，当使用非卤素阻燃剂时，该树脂组合物能够提供优异的光泽度和白度以及优异的阻燃性。
[相关技术文献]
[专利文献]KR 10-2013-0132004 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题已经做出本发明，本发明的一个目的是提供一种非卤素阻燃树脂组合物，其通过解决阻燃树脂的如当使用非卤素阻燃剂时难以实现V-1等级或更高等级的阻燃性以及由于低的光泽度和白度导致差的可着色性的问题，能够同时表现出优异的阻燃性、白度和光泽度。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种非卤素阻燃树脂组合物，包含：
(A)共混树脂，该共混树脂包含聚(亚芳基醚)类聚合物、苯乙烯类聚合物和乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物；和(B)非卤素阻燃剂，
其中，基于所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量为1重量％以上并且小于25重量％，通过挤出和注塑所述非卤素阻燃树脂组合物制造的样品在45°下的表面光泽度为80以上，并且使用CIELAB测量的在不单独添加着色剂的情况下制造的样品的白度(L值)为75以上。
根据本发明的另一方面，提供一种非卤素阻燃树脂组合物，包含：(A)共混树脂，该共混树脂包含14重量％至64重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、20重量％至70重量％的苯乙烯类聚合物和16重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物；和(B)非卤素阻燃剂，
其中，基于所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量为1重量％以上并且小于25重量％。
有益效果
从前文显而易见的是，本发明提供一种模塑制品，其通过解决阻燃树脂的如当使用非卤素阻燃剂时难以实现V-1等级或更高等级的阻燃性以及由于低的光泽度和白度导致差的可着色性的问题，能够同时表现出优异的阻燃性、白度和光泽度。
具体实施方式
下文中，详细地描述本发明。
本公开的非卤素阻燃树脂组合物包含：(A)共混树脂，该共混树脂包含聚(亚芳基醚)类聚合物、苯乙烯类聚合物和乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物；和(B)非卤素阻燃剂，其中，基于所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量为1重量％以上并且小于25重量％，通过挤出和注塑所述非卤素阻燃树脂组合物制造的样品在45°下的表面光泽度为80以上，并且使用CIELAB测量的在不单独添加着色剂的情况下制造的样品的白度(L值)为75以上。
在另一实施方案中，本公开的非卤素阻燃树脂组合物包含：(A)共混树脂，该共混树脂包含14重量％至64重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、20重量％至70重量％的苯乙烯类聚合物和16重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物；和(B)非卤素阻燃剂，其中，基于所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量为1重量％以上并且小于25重量％。
在本公开中，“非卤素阻燃树脂组合物”是指不单独添加卤素或卤素化合物的组合物。然而，所述非卤素阻燃树脂组合物不是指不含由环境、空气等引入的卤素或痕量杂质的组合物。特别地，非卤素阻燃树脂组合物是指卤素含量为5,000ppm以下，优选地1,000ppm以下的组合物。
对所述聚(亚芳基醚)类聚合物没有特别限制，只要其可以用作阻燃树脂即可。例如，所述聚(亚芳基醚)类聚合物可以是由下面的式1或式2表示的化合物的均聚物或者包含下面的式1或式2的化合物的共聚物：
[式1]
-Ar(Ra)n-O-
[式2]
Figure GDA0002666664600000031
其中，Ra、R1、R2、R3和R4是亚芳基(Ar)或亚苯基的取代基，并且各自独立地或同时地是氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，n是4至20的整数，Ar是具有7至20个碳原子的亚芳基。在一个实施方案中，R1和R2可以是烷基或C1至C4的烷基，R3和R4可以是氢。
所述聚(亚芳基醚)类聚合物可以是，例如，聚(亚苯基醚)类树脂。
所述聚(亚苯基醚)类树脂是指能够由下面的式3表示的聚(亚芳基醚)类聚合物：
[式3]
Figure GDA0002666664600000041
其中，各个W、X、Y和Z是氢或取代基，n是重复单元。
W、X、Y和Z各自独立地或同时地是氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，n是4至20的整数。
对所述聚(亚芳基醚)树脂的均聚物没有特别限制，并且作为一个具体实例，可以是选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)醚中的一种或多种。
此外，对所述聚(亚芳基醚)树脂的共聚物没有特别限制，并且作为一个具体实例，可以是选自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚和邻甲苯酚的共聚物以及2，3，6-三甲基苯酚和邻甲苯酚的共聚物中的一种或多种。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，所述聚(亚芳基醚)树脂的含量可以为14重量％至64重量％、20重量％至50重量％或30重量％至40重量％。在此范围内，提供优异的冲击强度、机械性能、表面光泽度和白度。
所述聚(亚芳基醚)树脂可以具有，例如，5,000g/mol至100,000g/mol、20,000g/mol至80,000g/mol或50,000g/mol至75,000g/mol的重均分子量。在此范围内，提供优异的尺寸稳定性和性能平衡。
对所述苯乙烯类聚合物没有特别限制，只要其可以用作阻燃树脂即可。例如，所述苯乙烯类聚合物可以是具有10,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量和93重量％至100重量％的苯乙烯含量的聚苯乙烯树脂，或者是具有20,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量和95重量％至100重量％的苯乙烯含量的聚苯乙烯树脂。
对所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物没有特别限制，只要其可以用作阻燃树脂即可。例如，所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物可以是具有种子-壳结构的接枝共聚物或其粉末，所述种子-壳结构包含：共轭二烯类橡胶状聚合物；和包围所述橡胶状聚合物并且通过聚合芳族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和脂肪酸或其金属盐而制备的壳。
所述共轭二烯类橡胶状聚合物可以，例如，通过聚合选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯类化合物来制备。
所述共轭二烯类橡胶状聚合物(以下称为“种子”)可以，例如，通过乳液聚合制备。在这种情况下，提供优异的机械性能。对乳液聚合方法没有特别限制，只要其是常规方法即可。作为另一实例，所述种子可以具有胶乳形式，其中聚合的橡胶状聚合物以胶体状态分散在水中。
在本公开中，“平均粒径”用Nicomp，US.制造的Nicomp 370HPL，使用动态激光散射方法以高斯模式(Gaussian mode)中的强度值测量。
在本公开中，为了得到凝胶含量，使用稀释的酸或金属盐固化聚丁二烯橡胶胶乳，随后洗涤。在60℃的真空烘箱中干燥洗涤后的聚丁二烯橡胶胶乳24小时。得到的橡胶块用剪刀切成小片。随后，将1g的橡胶片加入到100g的甲苯中并在黑暗的房间里在室温下存储48小时，随后分离成溶胶和凝胶。分别干燥得到的溶胶和凝胶。随后，根据下面的等式测量凝胶含量：
Figure GDA0002666664600000051
所述种子可以是选自包含具有，例如，大于
Figure GDA0002666664600000061
并且
Figure GDA0002666664600000062
以下、
Figure GDA0002666664600000063
以上至
Figure GDA0002666664600000064
以下或
Figure GDA0002666664600000065
以上至
Figure GDA0002666664600000066
以下的平均粒径和60重量％至95重量％、65重量％至80重量％或65重量％至75重量％的凝胶含量的大直径种子；和具有，例如，
Figure GDA0002666664600000067
至
Figure GDA0002666664600000068
Figure GDA0002666664600000069
至
Figure GDA00026666646000000610
或
Figure GDA00026666646000000611
至
Figure GDA00026666646000000612
的平均粒径和60重量％至95重量％、70重量％至95重量％或80重量％至95重量％的凝胶含量的小直径种子的双峰种子中的一种或多种。在此范围内，提供优异的冲击强度和机械性能。
构成种子的大直径种子与小直径种子的重量比可以是，例如，50∶50至90∶10、60∶40至75∶25、60∶40至70∶30或70∶30至75∶25。在此范围内，提供优异的分散性和表面特性。
基于100重量％的所述共轭二烯类橡胶状聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总和，所述种子的含量可以为，例如，40重量％至60重量％、50重量％至60重量％或53重量％至57重量％。在此范围内，提供优异的机械性能和表面特性。
壳包围双峰种子并且通过乳液接枝聚合具有平均碳数和平均分子量的脂肪酸或其金属盐来制备。例如，基于100重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总和，壳的含量可以为40重量％至60重量％、40重量％至50重量％或43重量％至47重量％。在此范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。
所述芳族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的一种或多种，所述乙烯基氰基化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。
在本公开中，表述“衍生物”可以指化合物中的一个或多个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代的化合物。
基于所述共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量优选为1重量％以上并且小于25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、1重量％至10重量％或3重量％至7重量％。在此范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。包含在壳中的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物可以例如以90∶10至99∶1的重量比被包含。
所述脂肪酸可以是，例如，2种以上、2种至10种或2种至5种具有不同碳原子数链的脂肪酸二聚体型或包含其金属盐的混合物。脂肪酸链的平均碳原子数可以是，例如，10以上、33以上、33至44或33至36。在此范围内，热稳定性优异，从而降低在挤出和注塑过程中产生的气体的量。
所述脂肪酸可以包括，例如，具有1至20、1至10或1至5的不饱和度的不饱和脂肪酸二聚体。在此范围内，在挤出和注塑过程中挥发的物质的量小。
在本公开中，表述“不饱和度”是指双键的数量。
所述脂肪酸可以具有，例如，100g/mol以上、100g/mol至2,000g/mol或100g/mol至1,000g/mol的分子量。在此范围内，热稳定性优异，从而降低在挤出和注塑过程中的气体产生量。
此处，表述“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量。
所述脂肪酸可以包括，例如，选自油酸、油酸类二聚体、肉豆蔻脑酸、亚油酸和它们的金属盐中的一种或多种。
所述金属盐的金属是，例如，碱金属或碱土金属。优选地，所述金属是碱土金属。作为一个具体实例，所述金属可以是钙、镁或它们的混合物。
基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶状聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总含量，所述脂肪酸的含量可以是，例如，0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份、0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.3重量份。
本发明的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物可以具有，例如，20,000g/mol至100,000g/mol、30,000g/mol至85,000g/mol、30,000g/mol至70,000g/mol的重均分子量。在此范围内，表面光泽度、白度和分散度优异并且机械性能优异。
此处，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量。
作为一个具体实例，所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物可以是，包含45重量％至60重量％的共轭二烯橡胶状聚合物、1重量％至10重量％乙烯基氰基化合物(根据需要被取代或与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组合)和30重量％至54重量％的芳族乙烯基化合物的接枝共聚物。
作为另一实例，所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物可以是，包含50重量％至60重量％的共轭二烯橡胶状聚合物、2重量％至8重量％的乙烯基氰基化合物(根据需要被取代或与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组合)和32重量％至48重量％的芳族乙烯基化合物的接枝共聚物。
所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物优选地以使用盐凝聚的粉末形式(干燥的粉末)使用。在这种情况下，热解稳定性优异，从而降低在挤出和注塑过程中产生的气体的量。
所述盐可以是，例如，硫酸盐、碳酸盐或它们的混合物。
本发明的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物具有能够提高接枝密度的组成，从而提高聚(亚芳基醚)类聚合物和苯乙烯类聚合物的分散性。因此，表现出高的光泽度。
例如，所述共混树脂可以包含14重量％至64重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、20重量％至70重量％的苯乙烯类聚合物和16重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物。在此范围内，即使在使用阻燃树脂时也可以更有效地提高白度和光泽度。
作为一个具体实例，所述共混树脂可以包含20重量％至50重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、30重量％至50重量％的苯乙烯类聚合物和20重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物。在此范围内，即使在使用阻燃树脂时也可以更有效地提高白度和光泽度。
作为另一实例，所述共混树脂可以包含20重量％至40重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、35重量％至50重量％的苯乙烯类聚合物和22重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物。
对发明的制备乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的方法没有特别限制，并且可以包括，例如，聚合种子的步骤；和通过用具有平均10个以上碳原子的链和500g/mol至2,000g/mol的分子量的脂肪酸或其金属盐乳液接枝聚合种子来制备壳的步骤。
所述种子可以包括，例如，具有大于
Figure GDA0002666664600000081
并且
Figure GDA0002666664600000082
以下的平均粒径的大直径橡胶状聚合物和具有
Figure GDA0002666664600000083
至
Figure GDA0002666664600000084
的平均粒径的小直径橡胶状聚合物中的一种或多种。
种子聚合例如可以通过乳液聚合进行。
对所述种子聚合和乳液接枝聚合没有特别限制，只要它们是常规用于制备ABS树脂的方法即可。
在一个实施方案中，在本发明的制备乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的方法中，基于100重量份的单体(乙烯基氰基+共轭二烯+芳族乙烯基)，可以以0.01重量份至3重量份、0.05重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量另外包含选自烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐。
在本发明的制备乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的方法中，可以使用水溶性引发剂或脂溶性引发剂作为引发剂。此处，所述水溶性引发剂包括例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，所述脂溶性引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。根据需要，可以使用所述水溶性引发剂和脂溶性引发剂的组合。
所述引发剂可以，例如，以0.01重量份至2重量份、0.05重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量使用。在此范围内，不会发生过度的反应并且可以制备具有所需粒径和尺寸分布的聚合物。
在本发明的制备乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的方法中，可以包括选自例如甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种作为氧化还原催化剂。
基于100重量份的所述单体，所述氧化还原催化剂可以例如以0.001重量份至0.4重量份、0.005重量份至0.2重量份或0.01重量份至0.2重量份的量使用。在此范围内，有助于聚合，从而快速地制备乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物。
在乳液接枝聚合壳的步骤中，乳液接枝聚合优选地在添加反应物后在60℃至90℃或60℃至80℃下进行3小时至5小时或2小时至4小时。在此范围内，引发剂被激活，从而引发聚合并且热去除容易。此外，当将温度和反应时间控制在此范围内时，可以制备具有均匀尺寸分布的聚合物。
根据需要，基于100重量份的所述单体，乳液聚合壳的步骤还可以包含0.1重量份至1重量份、0.2重量份至0.6重量份或0.3重量份至0.5重量份的分子量调节剂。当在此范围内包含分子量调节剂时，可以有利地形成具有所需平均粒径的聚合物并且提供具有均匀尺寸的聚合物。
作为分子量调节剂，例如，可以使用硫醇类化合物，如叔十二烷基硫醇。
在本发明的另一实施方案中，可以在反应初始阶段添加接枝聚合中使用的全部的引发剂和氧化还原催化剂。然而，当如上所述分批添加引发剂和氧化还原催化剂时，可以容易地除去反应热，并且在防止副反应的同时可以降低未反应的单体的含量，从而改善所得聚合物的质量和生产率。
在完成添加后，以5℃/小时至30℃/小时或10℃/小时至20℃/小时的升温速率将温度升高至60℃至100℃或70℃至90℃，从而进行第二接枝聚合。当将温度升高到此范围内时，有助于未反应的单体的反应，从而快速地实现高的转化率。
例如，当聚合物转化率为90至99％、95至99％或97至99％时，优选地终止聚合。在此范围内，产物中的未反应的单体的含量低，并且可以制备具有高聚合度的聚合物。
在本公开中，“聚合转化率”可以通过本发明所属的技术领域中使用的常规方法来测量。例如，聚合转化率可以通过失重方法来测量。作为一个具体实例，在150℃的热空气干燥器中干燥1.5g的接枝共聚物胶乳15分钟并且测量干燥后的接枝共聚物胶乳的重量以得到总固体含量(TSC)后，根据下面的数学式计算聚合转化率：
Figure GDA0002666664600000101
TSC：总固体含量(％)
M：添加的单体的总含量(重量份)
W：添加的水的含量(重量份)
S：添加的乳化剂和其它辅料的含量(重量份)
除上述条件之外，对如接枝速率和反应压力的其它反应条件没有特别限制，只要它们已经在本发明所属技术领域中常规地进行即可，并且可以根据需要适当地选择和使用。
根据本发明的接枝共聚物胶乳可以通过如上述的盐凝聚、洗涤和干燥的常规工艺制备成粉末形式。将得到的粉末型接枝共聚物胶乳与如聚(亚芳基醚)类聚合物或苯乙烯类树脂的非极性树脂混合，然后进行挤出和注塑，从而制备成模塑制品。
所述非卤素阻燃树脂组合物是，例如，当使用包含非卤素阻燃剂的共混树脂时，光泽度和白度均能够改善的组合物，并且其特征是使用不含金属盐的次磷酸盐化合物和有机阻燃剂的组合作为非卤素阻燃剂。
基于100重量份的共混树脂，所述非卤素阻燃剂可以，例如，以15重量份至45重量份、15重量份至31重量份、15重量份至30重量份或20重量份至30重量份的量使用。在此范围内，提供优异的阻燃性和耐黄变性。
基于100重量份的共混树脂，所述非卤素阻燃树脂组合物可以包含，例如，0.1重量份至5重量份、1重量份至5重量份或1重量份至3重量份的不含金属盐的次磷酸盐化合物。在此范围内，在实现V-1或更高的阻燃等级的同时显著改善了白度和光泽度。
所述不含金属盐的次磷酸盐化合物可以是用作无定形阻燃树脂的稳定剂或阻燃助剂的任何化合物。优选地，所述不含金属盐的次磷酸盐化合物是包含氧化膦的化合物。
所述不含金属盐的次磷酸盐化合物可以是，例如，由下面的式4表示的化合物：
[式4]
Figure GDA0002666664600000111
其中，R1和R2可以各自独立地是氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氯、溴、碘、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、苯氧基或硝基。
所述烷基可以是C1至C10的烷基、甲基、乙基或丙基，所述烷氧基可以是C1至C20、C1至C16或C1至C12的烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，所述芳基可以是C6至C24的芳基、苯基、萘基、菲基、芴基、二甲基芴基、苯并菲基、苯并
Figure GDA0002666664600000112
基或荧蒽基，并且所述环烷基可以是C3至C30或C3至C18的环烷基。
作为一个具体实例，所述不含金属盐的次磷酸盐化合物(hypophosphitecompound)可以是选自H-次膦酸(H-phosphinic acid)、氧磷杂己环氧化物(oxaphosphorine oxide)、(3-氯丙基)次膦酸((3-chloropropyl)phosphinic acid)、环己基次膦酸甲酯(methyl cyclohexylphosphinate)、苯基次膦酸丁酯(butylphenylphosphinate)和它们的衍生物中的一种或多种。
基于100重量份的共混树脂，所述非卤素阻燃树脂组合物可以包含，例如，15重量份至40重量份、15重量份至30重量份或15重量份至25重量份的有机磷阻燃剂。在此范围内，在实现V-1或更高的阻燃等级的同时可以高效地提高白度和光泽度。
所述有机磷阻燃剂可以是任何用作无定形阻燃树脂的阻燃剂。优选地，所述有机磷阻燃剂可以是选自C1至C20的烷基膦酸酯、C6至C30的芳基膦酸酯、C1至C10的三烷基膦、C1至C20的烷基氧化膦和C6至C20的芳基氧化膦中的化合物。
当有机磷阻燃剂与不含金属盐的次磷酸盐化合物一起使用时，有机磷系阻燃剂更优选地为选自磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、双酚A四苯氧基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯和间苯二酚四二甲苯氧基二磷酸酯中的一种或多种。
所述非卤素阻燃树脂组合物可以包括，例如，任何用作无定形阻燃树脂的抗滴落剂。优选地，可以使用氟聚合物。
所述氟聚合物可以是，例如，特氟龙(Teflon)、聚酰胺、多晶硅、PTFE、TFE-HFP共聚物等。考虑到捏合和分散效果，更优选具有0.1μm至10μm的粒子大小的聚合物。
基于100重量份的所述共混树脂，所述氟聚合物的含量可以为，例如，2重量份以下、0.001重量份至1重量份或0.01重量份至1重量份。在此范围内，阻燃树脂添加剂(B)的抗滴落效果可以最佳化。
所述非卤素阻燃树脂组合物可以包括，例如，任何用作无定形阻燃树脂的熔融指数改进剂。例如，可以使用如硬脂酸镁或蜡的润滑剂。优选地，使用蜡。
蜡是与阻燃树脂具有良好的相容性和高温下非常低的粘度的化合物。例如，蜡具有几十到几百g/10分钟的熔融粘度。例如，可以使用石蜡、聚乙烯蜡等。当以适当的量使用蜡时，可以保持阻燃树脂的固有性能并且可以以相对低的成本降低熔融指数。
基于100重量份的所述共混树脂，所述润滑剂的含量可以为，例如0.5重量份至5重量份。在此范围内，熔融指数的改善效果优异并且可以保持阻燃树脂的固有性能。
所述非卤素阻燃树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、如金属硬脂酸盐的润滑剂、加工助剂、颜料、着色剂、成型助剂和填料中的一种或多种。
基于100重量份的所述共混树脂，添加剂可以例如以0.05重量份至5重量份、0.05重量份至1重量份或0.05重量份至0.8重量份的量使用。
通过熔融挤出本发明的非卤素阻燃树脂组合物制造的样品具有在45°下80以上、大于91或99以上的高表面光泽度。
所述样品可以具有使用CIELAB测得的75以上、84以上或84至85的改善的白度(L值)。
通过在250℃至300℃的工艺温度下注塑或挤出非卤素阻燃树脂组合物以制备粒料，随后注塑和成型加工来制造样品。
当使该样品在90℃下的烘箱中保持100小时时，样品可以表现出20以下或19以下的黄色指数(Δb)。此处，黄色指数(Δb)指耐黄变性并且表示使用HunterLab色度计测量的b值的增加。
所述非卤素阻燃树脂组合物可以具有，例如，V-0、V-1或V-2的阻燃性(UL-94，2mm)。在此范围内，阻燃性优异并且性能平衡优异。
所述非卤素阻燃树脂组合物可以具有，例如，根据ASTM D256测量的10kgf·m/m以上、12kgf·m/m以上或12kgf·m/m至20kgf·m/m的悬臂梁式冲击强度(1/4″)。在此范围内，冲击强度优异并且性能平衡优异。
由于本发明的非卤素阻燃树脂组合物具有优异的机械强度以及优异的白度和光泽度，它有望适于替代常规的共混材料。
现在，将参照下面的优选实施例详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅为了说明的目的。本领域的技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显然这些修改、添加和替换都在本发明的范围内。
[实施例]
<制备例>
实验中使用的成分如下进行制备：
1)SB：用45重量％的苯乙烯单体接枝聚合55重量％的聚丁二烯橡胶，然后用硫酸盐凝聚，从而制备成粉末形式。此处，作为乳化剂，使用具有36个碳原子并且不饱和度为1的油酸二聚体。
2)ABS(AN5％)：基于100重量份的包含55重量％的聚丁二烯橡胶、40重量％的苯乙烯单体和5重量％的丙烯腈的混合物，添加0.01重量份的松香皂，然后进行接枝聚合，随后用硫酸盐凝聚。结果，制备了粉末型ABS(AN5％)。此处，作为乳化剂，使用具有36个碳原子并且不饱和度为1的油酸二聚体。
3)ABS(AN12％)：基于100重量份的包含55重量％的聚丁二烯橡胶、33重量％的苯乙烯单体和12重量％的丙烯腈的混合物，添加0.01重量份的松香皂，然后进行接枝聚合，随后用硫酸盐凝聚。结果，制备了粉末型ABS(AN12％)。此处，作为乳化剂，使用具有36个碳原子并且不饱和度为1的油酸二聚体。
4)ABS(AN25％)：基于100重量份的包含55重量％的聚丁二烯橡胶、20重量％的苯乙烯单体和25重量％的丙烯腈的混合物，添加0.01重量份的松香皂，然后进行接枝聚合，随后用硫酸盐凝聚。结果，制备了粉末型ABS(AN25％)。此处，作为乳化剂，使用具有36个碳原子并且不饱和度为1的油酸二聚体。
5)不包含脂肪酸或其金属盐的ABS(AN5％)：在不添加脂肪酸或其金属盐的情况下，用40重量％的苯乙烯单体和5重量％的丙烯腈接枝聚合55重量％的聚丁二烯橡胶，随后用硫酸盐凝聚。结果，制备了粉末形式的不包含脂肪酸或其金属盐的ABS(AN5％)。此处，作为乳化剂，使用具有36个碳原子并且不饱和度为1的油酸二聚体。
6)PS：制备具有250,000g/mol的重均分子量和0重量％的橡胶含量的通用聚苯乙烯树脂。
7)HIPS：制备耐冲击性增强并且具有200,000g/mol的重均分子量和8重量％的橡胶含量的高耐冲击聚苯乙烯树脂。
8)SAN：通过本体聚合75重量％的苯乙烯单体和25重量％的丙烯腈单体制备聚合物。
9)mPPO：制备由式2表示并且具有24,000g/mol的数均分子量的亚苯基氧化物共聚物。
10)阻燃剂1：磷酸酯化合物：双酚A双(二苯基磷酸酯)(CAS No.181028-79-5)11)阻燃剂2：不含金属盐的次磷酸盐化合物：环己基次膦酸甲酯
12)阻燃剂3：包含金属盐的次磷酸盐化合物：次磷酸钙盐
13)润滑剂：硬脂酸镁(CAS No.557-04-0)
14)稳定剂：Irganox 1010(CAS No.6683-19-8)
15)抗滴落剂：氟类化合物/特氟龙。
<实施例1至5、比较例1至9和附加例1至4>
根据下面的表1和表2中总结的混合成分然后在200℃至250℃的工艺温度下挤出，从而制造成粒料。
在250℃至300℃的工艺温度下通过注塑机将挤出的粒料制造成样品，其符合用于测量表面光泽度/冲击强度的ASTM标准和用于测量阻燃性的UL标准。
[表1]
Figure GDA0002666664600000161
[表2]
Figure GDA0002666664600000171
<性能测试>
根据实施例1至5、比较例1至9和附加例1至4的各个样品的性能测量如下：
*表面光泽度(45°)：使用上述样品，根据标准测量方法ASTM D523在45°下测量。
*阻燃性：根据UL-94垂直方法将样品加工至2mm厚，然后测量其阻燃等级。
*冲击强度(缺口悬臂梁式冲击强度，kgf·m/m)：使用1/4″样品，根据标准测量方法ASTM D256测量。
*白度(树脂可着色性)：对厚度为1/8英寸的样品进行CIELAB测试，测量色度的L值。
L值指表示固有颜色的坐标轴的值并且可以在0至100之间变化。L值为0表示黑色，L值为100表示白色。
*黄色指数(Δb)：使样品在90℃下的烘箱中保持100小时，使用HunterLab色度计测量其变色程度。
根据上述方法得到的结果总结在表3和表4中。
[表3]
Figure GDA0002666664600000181
[表4]
Figure GDA0002666664600000182
如表3和表4中所示，可以确定，与使用包含不符合本发明的共混树脂或树脂添加剂的非卤素阻燃树脂组合物制造的比较例1至9的样品相比，使用包含根据本发明的共混树脂和树脂添加剂的非卤素阻燃树脂组合物制造的实施例1至5的样品表现出优异的光泽度、阻燃性、冲击强度和白度。
此外，可以确定，在制备ABS树脂时包含脂肪酸或其金属盐的实施例1至5尽管不包含着色剂，仍表现出20以下的黄色指数，即，优异的耐黄变性；但是，在制备ABS树脂时不包含金属盐的附加例1表现出差的黄色指数。
如上所述，本发明有望解决阻燃树脂的当使用非卤素阻燃剂时难以实现V-1等级或更高等级的阻燃性或者由于低的光泽度和白度导致的可着色性差的问题，并且同时表现出优异的阻燃性、白度、光泽度和耐黄变性，从而有效地替代常规的共混材料。

Claims (9)

1.一种非卤素阻燃树脂组合物，包含：(A)共混树脂，该共混树脂包含20重量％至50重量％的聚(亚芳基醚)类聚合物、30重量％至50重量％的苯乙烯类聚合物和20重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物；和(B)非卤素阻燃剂，
其中，所述非卤素阻燃树脂组合物是卤素含量为5,000ppm以下的组合物，
基于所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物的含量为1重量％以上并且小于25重量％，
所述乙烯基氰基化合物-共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物是具有种子-壳结构的接枝共聚物，所述种子-壳结构包括：包含共轭二烯类橡胶状聚合物的种子；和包围所述种子并且通过聚合芳族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和脂肪酸或其金属盐而制备的壳，且所述脂肪酸具有10至36个碳原子和1至5的不饱和度，
通过挤出和注塑所述非卤素阻燃树脂组合物制造的样品在45°下的表面光泽度为99以上，并且使用CIELAB测量的白度L值为75以上，
所述非卤素阻燃树脂组合物在90℃下保持100小时后黄色指数Δb为20以下，
所述非卤素阻燃剂包含不含金属盐的次磷酸酯化合物和有机磷阻燃剂，
基于100重量份的所述共混树脂，所述非卤素阻燃树脂组合物包含1重量份至3重量份的不含金属盐的次磷酸酯化合物和15重量份至26重量份的选自磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、双酚A四苯氧基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、间苯二酚四(二甲苯)氧基二磷酸酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)中的一种或多种有机磷阻燃剂，以及
所述不含金属盐的次磷酸酯化合物是由下面的式4表示的化合物：
[式4]
Figure FDA0002943826550000011
其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，所述聚(亚芳基醚)类聚合物是具有由下面的式1或式2表示的单元的均聚物；或包含由下面的式1或式2表示的单元的共聚物：
[式1]
-Ar(Ra)n-O-
[式2]
Figure FDA0002943826550000021
其中，Ra、R1、R2、R3和R4是Ar或亚苯基的取代基，并且各自独立地或同时地是氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，n是4至20的整数，Ar是具有7至20个碳原子的亚芳基。
3.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，所述聚(亚芳基醚)类聚合物是具有5,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量的聚(亚苯基醚)类聚合物。
4.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，所述苯乙烯类聚合物是具有10,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量和93重量％至100重量％的苯乙烯含量的聚苯乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，所述共轭二烯类橡胶状聚合物通过聚合选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯类化合物来制备。
6.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，基于100重量％的所述共轭二烯类橡胶状聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总和，所述种子(a)的含量为40重量％至60重量％，所述壳(b)的含量为40重量％至60重量％，其中，所述壳(b)中包含的芳族乙烯基化合物与乙烯基氰基化合物的重量比为90:10至99:1。
7.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶状聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总和，所述脂肪酸或其金属盐的含量为0.1重量份至3重量份。
8.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，基于100重量份的所述共混树脂，所述非卤素阻燃树脂组合物包含2重量份以下的氟类抗滴落剂。
9.根据权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其中，基于100重量份的所述共混树脂，所述非卤素阻燃树脂组合物包含0.5重量份至5重量份的选自稳定剂、润滑剂、加工助剂、颜料、着色剂、成型助剂、蜡和填料中的一种或多种。
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