JP6854300B2 - 非ハロゲン難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１１月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４９３６９号及び２０１７年８月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１０７３５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、非ハロゲン難燃樹脂組成物に関し、より詳細には、非ハロゲン難燃処方下でＶ−１級以上の具現が難しいか、または光沢及び白色度が低いため、着色性が不良であった難燃樹脂の問題点を解決して、優れた難燃、白色度及び光沢度を同時に発現させることができる非ハロゲン難燃樹脂組成物に関する。

難燃性は、産業上、様々なプラスチック製品において要求されるもので、代表的に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシドなどで要求される。

しかし、これらのうちアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体は、非ハロゲン難燃処方下でＶ−１級以上の難燃度の具現が難しいという問題があり、難燃度の具現のためにポリフェニレンオキシドなどとブレンドする場合には、白色度が低下して着色性が不良であるという問題がある。

また、前記ポリスチレンとポリフェニレンオキシドなどは、非ハロゲン難燃処方下で光沢度及び白色度がいずれも低下するという問題がある。

そこで、非ハロゲン難燃処方下で難燃性に優れながらも、優れた光沢度及び白色度を提供できる樹脂組成物に対する必要性が求められ続けているのが現状である。

韓国特許公開第２０１３−０１３２００４号

本発明は、非ハロゲン難燃処方下でＶ−１級以上の具現が難しいか、または光沢及び白色度が低いため、着色性が不良であった難燃樹脂の問題点を解決して、優れた難燃、白色度及び光沢度を同時に発現させることができる非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体と、スチレン系重合体と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれ、
前記非ハロゲン難燃樹脂組成物を押出及び射出して作った試片の４５°での表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が８０以上であり、カララントの別途の投入なしに作製した前記試片をカラーＣＩＥＬＡＢで測定した白色度（Ｌ値）が７５以上であることを特徴とする非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体１４〜６４重量％と、スチレン系重合体２０〜７０重量％と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１６〜４０重量％とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれることを特徴とする非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、非ハロゲン難燃処方下でＶ−１級以上の具現が難しいか、または光沢及び白色度が低いため、着色性が不良であった難燃樹脂の問題点を解決して、優れた難燃、白色度及び光沢度が同時に発現された成形品を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体と、スチレン系重合体と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれ、前記非ハロゲン難燃樹脂組成物を押出及び射出して作った試片の４５°での表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が８０以上であり、カララントの別途の投入なしに作製した前記試片をカラーＣＩＥＬＡＢで測定した白色度（Ｌ値）が７５以上であることを特徴とする。

他の例として、本記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体１４〜６４重量％と、スチレン系重合体２０〜７０重量％と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１６〜４０重量％とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれることを特徴とする。

本記載において、非ハロゲン難燃樹脂組成物は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を別途に投入しないことを意味するもので、自然に又は空気などを介して、または極微量の不純物として含まれるものまで含むものではなく、具体的には、ハロゲン含量が５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることを意味する。

前記ポリアリーレンエーテル系重合体は、難燃樹脂として使用できる種類であれば、特に制限せず、一例として、下記化学式１又は化学式２で表される化合物の単独重合体、または下記化学式１又は化学式２の化合物を含む共重合体であってもよい。

前記Ｒ_ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数であり、Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。一例として、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素であってもよい。

前記ポリアリーレンエーテル系重合体は、一例として、ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂であってもよい。

前記ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂は、下記化学式３で表すことができるポリ（アリーレンエーテル）樹脂を意味する。

前記Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素または置換基であり、ｎは繰り返し単位である。

前記Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数である。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の単独重合体は、特に制限しないが、具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

また、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の共重合体は、特に制限しないが、具体例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体などからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として、１４〜６４重量％、２０〜５０重量％、あるいは３０〜４０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、機械的物性、表面光沢、及び白色度に優れるという効果がある。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、寸法安定性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記スチレン系重合体は、難燃樹脂として使用できる種類であれば、特に制限せず、一例として、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と９３〜１００重量％のスチレン含量を有するポリスチレン樹脂、あるいは２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と９５〜１００重量％のスチレン含量を有するポリスチレン樹脂であってもよい。

前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、難燃樹脂として使用できる種類であれば、特に制限せず、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体と；前記ゴム質重合体を囲み、ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、及び脂肪酸又はその金属塩を重合して製造されたシェルと；を含むシード−シェル構造のグラフト共重合体、あるいはその粉体であってもよい。

前記共役ジエン系ゴム質重合体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１種以上の共役ジエン系化合物を含んで重合されたものであってもよい。

前記共役ジエン系ゴム質重合体（以下、「シード」という）は、一例として、乳化重合されたものであり得、この場合に、機械的物性に優れるという効果があり、通常の乳化重合方法により製造されたものであれば、特に制限されない。他の例として、前記シードは、重合されたゴム質重合体がコロイド状態で水に分散したラテックスの形態であってもよい。

本記載において、平均粒径は、ダイナミックレーザーライトスキャタリング方法で米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ ３７０ＨＰＬ機器を用いてガウスモードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。

本記載において、ゲル含量は、ポリブタジエンゴムラテックスを希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、それぞれ乾燥させた後、下記の数式によって測定する。

前記シードは、一例として、平均粒径が２，０００Å超３，５００Å以下、２，５００Å以上３，５００Å以下、あるいは３，０００Å以上３，５００Å以下であり、ゲル含量が６０〜９５重量％、６５〜８０重量％、あるいは６５〜７５重量％である大粒径のシードと、一例として、平均粒径が５００Å〜２，０００Å、１，０００Å〜２，０００Å、あるいは１，０００Å〜１，５００Åであり、ゲル含量が６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、あるいは８０〜９５重量％である小粒径のシードとのバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び機械的物性に優れるという効果がある。

前記シードを構成する大粒径のシードと小粒径のシードは、一例として、重量比で５０：５０〜９０：１０、６０：４０〜７５：２５、６０：４０〜７０：２０、あるいは７０：３０〜７５：２５であってもよく、この範囲内で、分散度及び表面特性に優れるという効果がある。

前記シードは、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、４０〜６０重量％、５０〜６０重量％、あるいは５３〜５７重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び表面特性に優れるという効果がある。

前記シェルは、前記バイモーダルシードを囲み、平均炭素数と分子量を有する脂肪酸又はその金属塩を乳化グラフト重合されたもので、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％、あるいは４３〜４７重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。

本記載において誘導体とは、元の化合物の水素原子のうち１つ又は２つ以上が、ハロゲン基、アルキル基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味し得る。

前記ビニルシアン化合物は、前記共重合体の全重量に対して、１重量％以上２５重量％未満、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１２重量％、１〜１０重量％、あるいは３〜７重量％混合されることが好ましく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記シェルに含まれる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、一例として、重量比を基準として、９０：１０〜９９：１の範囲で含まれてもよい。

前記脂肪酸は、一例として、鎖の炭素数が異なる２種以上、２種〜１０種、あるいは２種〜５種の脂肪酸ダイマーまたはその金属塩の混合であってもよい。前記脂肪酸の鎖の平均炭素数は、一例として、１０以上、３３以上、３３〜４４、あるいは３３〜３６であってもよく、この範囲内で、熱安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。

前記脂肪酸は、一例として、不飽和度が１〜２０、１〜１０、あるいは１〜５である不飽和脂肪酸ダイマーを含むことができ、この範囲内で、押出及び射出成形時に揮発分が少ないという効果がある。

本記載において、不飽和度は二重結合数を意味する。

前記脂肪酸の分子量は、一例として、１００ｇ／ｍｏｌ以上、１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００〜１，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、熱安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。

ここで、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量を称する。

前記脂肪酸は、一例として、オレイン酸、オレイン酸系ダイマー、ミリストレイン酸、リノール酸、及びこれらの金属塩からなる群から選択された１種以上を含むことができる。

前記金属塩の金属は、一例として、アルカリ金属またはアルカリ土金属であり、好ましくは、アルカリ土金属であり、具体例として、カルシウム、マグネシウム、またはこれらの混合であってもよい。

前記脂肪酸は、一例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、０．１〜１重量部、あるいは０．１〜０．３重量部含まれてもよい。

本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８５，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、表面光沢、白色度及び分散度に優れ、機械的物性に優れるという効果がある。

ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量を称する。

前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、具体例として、共役ジエンゴム質重合体４５〜６０重量％と、ビニルシアン化合物（必要に応じて、アルキル（メタ）アクリレート化合物に代替又は併用可能）１〜１０重量％と、ビニル芳香族化合物３０〜５４重量％とのグラフト共重合体であり得る。

前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、他の例として、共役ジエンゴム質重合体５０〜６０重量％と、ビニルシアン化合物（必要に応じて、アルキル（メタ）アクリレート化合物に代替又は併用可能）２〜８重量％と、ビニル芳香族化合物３２〜４８重量％とのグラフト共重合体であり得る。

前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、塩を使用して凝集を行って収得された粉体（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）として使用することが、熱分解安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。

前記塩は、一例として、硫酸塩、炭酸塩、またはこれらの混合であってもよい。

本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、グラフト密度を改善する組成を提供してポリアリーレンエーテル系重合体及びスチレン系重合体に対する分散度を高めることによって、高光沢性を有するという効果がある。

一例として、前記ブレンド樹脂は、ポリアリーレンエーテル系重合体１４〜６４重量％、スチレン系重合体２０〜７０重量％、及びビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１６〜４０重量％が含まれ得、この範囲内で、難燃樹脂を使用しながらも、白色度及び光沢度を効果的に改善することができる。

具体例として、前記ブレンド樹脂は、ポリアリーレンエーテル系重合体２０〜５０重量％、スチレン系重合体３０〜５０重量％、及びビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体２０〜３０重量％が含まれ得、この範囲内で、難燃樹脂を使用しながらも、白色度及び光沢度をより効率的に改善することができる。

他の例として、前記ブレンド樹脂は、ポリアリーレンエーテル系重合体２０〜４０重量％、スチレン系重合体３５〜５０重量％、及びビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体２２〜３０重量％が含まれ得る。

本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、製造方法が特定されないが、一例として、シードを重合するステップ；及び前記シェルに、鎖（ｃｈａｉｎ）の平均炭素数が１０以上であり、分子量が５００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである脂肪酸又はその金属塩を含み、乳化グラフト重合させてシェルを製造するステップ；を含んで構成され得る。

前記シードは、一例として、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体、及び平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体から１種以上を含むことができる。

前記シード重合は、一例として、乳化重合で行われてもよい。

前記シード重合及び乳化グラフト重合方法は、一般的にＡＢＳ樹脂の製造方法に用いられるシード重合及び乳化グラフト重合であれば、特に制限されない。

一例として、本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体の製造方法は、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができ、添加量は、一例として、モノマー（ビニルシアン＋共役ジエン＋芳香族ビニル）１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部、０．０５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部であってもよい。

本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体の製造方法は、開始剤として、水溶性開始剤または脂溶性開始剤を使用することができ、前記水溶性開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを含み、前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含み、必要に応じて、これらを組み合わせて使用することが可能である。

前記開始剤は、一例として、０．０１〜２重量部、０．０５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部使用することができ、前記範囲内で、過反応を発生させず、目的とする粒径及び大きさの分布を有する重合体となり得る。

本発明のビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体の製造方法は、一例として、酸化−還元系触媒として、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

前記酸化−還元系触媒は、一例として、モノマー１００重量部を基準として、０．００１〜０．４重量部、０．００５〜０．２重量部、または０．０１〜０．２重量部を使用することができ、前記範囲内では、重合反応を促進して短時間内に製造することができる。

前記シェルを乳化グラフト重合するステップでは、前記反応物を投入した後、６０〜９０℃又は６０〜８０℃で、３〜５時間又は２〜４時間反応させてグラフト重合させることが好ましい。これは、上述した範囲内で、開始剤の活性化により重合反応が開始され、除熱が容易であるためである。また、上述した範囲に温度及び反応時間を制御する場合、大きさの分布が均一な重合体が製造され得る。

前記シェルを乳化グラフト重合するステップは、必要に応じて、分子量調節剤を、モノマー１００重量部を基準として、０．１〜１重量部、０．２〜０．６重量部、または０．３〜０．５重量部さらに含むことができ、上述した範囲で分子量調節剤をさらに含む場合、目的とする平均粒径を有する重合体を形成するのに有利であり、重合体の大きさが均一になるという効果がある。

前記分子量調節剤は、一例として、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。

本発明の他の一例は、グラフト重合反応に使用される開始剤及び酸化−還元系触媒を反応初期に全量投入することが可能であるが、上述したように、開始剤及び酸化−還元系触媒を分割投入する場合、反応熱の除熱が容易であり、副反応を抑制しながらも、未反応単量体の含量が減少して、重合体の品質及び生産性を向上させることができる。

前述した投入後、昇温速度５〜３０℃／ｈｒ、あるいは１０〜２０℃／ｈｒ下で、６０〜１００℃、あるいは７０〜９０℃まで昇温させて第２次グラフト重合反応を行うことができる。前記のように反応物の温度を昇温させることによって、未反応単量体の反応を促進して、さらに短い時間内に高い転化率を達成することができる。

前記重合反応は、一例として、重合転化率９０〜９９％、９５〜９９％、または９７〜９９％の時点で反応を終結することが好ましく、前記範囲では、生成物内に未反応単量体の含量が少なく、重合度の高い重合体が製造され得る。

本記載において、重合転化率は、本発明の属する技術分野で通常使用される測定方法によって測定することができ、一例として、重量減量法で測定することができ、具体例として、グラフト共重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式によって測定する。

ＴＳＣ：総固形分含量（％）
Ｍ：投入された単量体の総含量（重量部）
Ｗ：投入された水の含量（重量部）
Ｓ：投入された乳化剤及びその他の副原料の含量（重量部）
前述した記載以外に、グラフト率、反応圧力などのような他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

前記本発明によって製造されたグラフト共重合体ラテックスは、前述した塩凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末の形態で製造され、この粉末は、ポリアリーレンエーテル系重合体、スチレン系樹脂などの非極性樹脂と混合し、押出及び射出して成形品として製造され得る。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、前記ブレンド樹脂の非ハロゲン難燃処方下で光沢度及び白色度を改善できる種類であって、前記非ハロゲン難燃剤として、金属塩フリー次亜リン酸塩（hypophosphite）化合物と有機リン難燃剤との組み合わせを使用することに特徴を有する。

前記非ハロゲン難燃剤は、一例として、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、１５〜４５重量部、１５〜３１重量部、１５〜３０重量部、あるいは２０〜３０重量部であってもよく、この範囲内で、難燃性及び耐黄変性に優れるという効果がある。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、金属塩フリー次亜リン酸塩化合物を０．１〜５重量部、１〜５重量部、あるいは１〜３重量部含むことができ、この範囲内で、Ｖ−１以上の難燃等級を具現すると共に、白色度及び光沢度を著しく改善させるという効果がある。

前記金属塩フリー次亜リン酸塩化合物は、非晶質難燃樹脂に対する安定化剤あるいは難燃助剤として使用される全ての種類を使用可能であり、好ましくは、ホスフィンオキシドを含む化合物であり得る。

前記金属塩フリー次亜リン酸塩化合物は、一例として、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

前記Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル、シクロアルカン、アルコキシ、アリール、塩素、臭素、ヨウ素、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、フェノキシ、またはニトロ基である。

前記アルキルは、炭素数１〜１０のアルキル、またはメチル、エチル、又はプロピルであってもよく、前記アルコキシは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、または炭素数１〜１２であってもよく、具体例として、メトキシまたはエトキシであってもよく、前記アリール基は、炭素数６〜２４のアリール、またはフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレン基、ジメチルフルオレン基、トリフェニレン基、ベンゾクリセン基又はフルオランテン基であってもよく、前記シクロアルカンは、炭素数３〜３０または炭素数３〜１８であってもよい。

具体例として、前記金属塩フリー次亜リン酸塩化合物は、Ｈ−ホスフィン酸、オキサホスホリンオキシド、（３−クロロプロピル）ホスフィン酸、メチルシクロヘキシルホスフィネート、ブチルフェニルホスフィネート、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、有機リン難燃剤１５〜４０重量部、１５〜３０重量部、あるいは１５〜２５重量部を含むことができ、この範囲内で、Ｖ−１以上の難燃等級を具現すると共に、白色度及び光沢度を効率的に改善することができる。

前記有機リン難燃剤は、非晶質難燃樹脂に対する難燃剤として使用される全ての種類が使用可能であり、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルホスホネートエステル、炭素数６〜３０のアリールホスホネートエステル、炭素数１〜１０のトリアルキルホスフィン、炭素数１〜２０のアルキルホスフィンオキシド、及び炭素数６〜２０のアリールホスフィンオキシドから選択された化合物であってもよい。

前記有機リン難燃剤は、前述した金属塩フリー次亜リン酸塩化合物との併用使用を考慮するとき、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビスフェノールＡテトラフェノキシジホスフェート（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｏｘｙ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビスフェノールＡテトラクレシルジホスフェート（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ ｔｅｔｒａｃｒｅｓｙｌ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びレゾルシノールテトラキシリルオキシジホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｔｅｔｒａｘｙｌｙｌｏｘｙ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を使用することがより好ましい。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、非晶質難燃樹脂に対する滴下防止剤として使用される種類を含むことができ、好ましくは、フッ素系ポリマーを使用することができる。

前記フッ素系ポリマーは、一例として、テフロン、ポリアミド、ポリシリコン、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体などであってもよく、混練及び分散の効果を考慮するとき、粒子サイズ０．１〜１０μｍを有するポリマーを使用することがより好ましい。

前記フッ素系ポリマーは、一例として、ブレンド樹脂１００重量部を基準として、２重量部以下、０．００１〜１重量部、あるいは０．０１〜１重量部の範囲で含むことができ、この範囲で、前述した難燃樹脂添加剤（Ｂ）の滴下防止効果を最適化することができる。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、非晶質難燃樹脂に対する溶融指数改善剤として使用される種類を含むことができ、一例として、ステアリン酸マグネシウム、ワックスなどの滑剤を使用することができ、好ましくはワックスである。

前記ワックスは、難燃樹脂との相溶性が良く、高熱時に極めて低粘度の化合物であって、一例として、数十〜数百ｇ／１０分の溶融粘度を有するもので、一例として、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどを使用することができる。前記ワックスは、適切な量を使用すると、難燃樹脂固有の物性を維持し、比較的低いコストで溶融指数を低下させることができる。

前記滑剤は、一例として、ブレンド樹脂１００重量部を基準として０．５〜５重量部含まれてもよく、この範囲内で、溶融指数の改善効果が顕著であり、難燃樹脂固有の物性は維持することができる。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ステアリン酸金属塩などの滑剤、加工助剤、顔料、着色剤、成形助剤、及び充填剤から選択された１種以上をさらに含むことができる。

その使用量は、一例として、ブレンド樹脂１００重量部を基準として、０．０５〜５重量部、０．０５〜１重量部、あるいは０．０５〜０．８重量部の範囲で含むことができる。

本発明の非ハロゲン難燃樹脂組成物を溶融押出した試片の場合、４５°での表面光沢度が８０以上、９１超、あるいは９９以上の高光沢性を有することができる。

前記試片をカラーＣＩＥＬＡＢで測定した白色度（Ｌ値）が、７５以上、８４以上、あるいは８４〜８５の改善された白色度の物性を有することができる。

前記試片は、非ハロゲン難燃樹脂組成物を２５０〜３００℃の加工温度で射出成形するか、または押出してペレットを製造した後、射出成形及び金型工程を通じて製造することができる。

前記試片を９０℃のオーブンで１００時間放置した後、ハンターラブカラーメータ（ｈｕｎｔｅｒ ｌａｂ ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ）で測定したｂ値が増加したことを表現した黄変指数（△ｂ）が、２０以下又は１９以下の耐黄変性を有することができる。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、難燃度（ＵＬ−９４、２ｍｍ）がＶ−０、Ｖ−１、またはＶ−２であってもよく、この範囲内で、難燃性に優れながらも、物性バランスに優れるという効果がある。

前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したＩｚｏｄ衝撃強度（１／４″）が、１０ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上、１２ｋｇｆ・ｍ／ｍ以上、または１２〜２０ｋｇｆ・ｍ／ｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度に優れながらも、物性バランスに優れるという効果がある。

本発明の非ハロゲン難燃樹脂組成物は、機械的強度に優れるだけでなく、白色度及び光沢が非常に優れるので、既存のブレンディング素材を代替することができると期待される。

以下、本発明を好ましい実施例及び比較例を通じて説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の説明を助けるために便宜上紹介されるものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
＜製造例＞
以下、実験のために、次のような成分を準備した：
１）ＳＢ：ポリブタジエンゴム５５重量％にスチレンモノマー４５重量％をグラフト重合した後、硫酸塩凝集を通じて粉体として準備した。このとき、乳化剤としては、炭素数３６、不飽和度１のオレイン酸ダイマーを使用した。

２）ＡＢＳ（ＡＮ５％）：ポリブタジエンゴム５５重量％にスチレンモノマー４０重量％とアクリロニトリル５重量％の合計１００重量部に対して、ロジン石鹸（Ｒｏｓｉｎ ｓｏａｐ）０．０１重量部を投入してグラフト重合した後、硫酸塩凝集を通じて粉体として準備した。このとき、乳化剤としては、炭素数３６、不飽和度１のオレイン酸ダイマーを使用した。

３）ＡＢＳ（ＡＮ１２％）：ポリブタジエンゴム５５重量％にスチレンモノマー３３重量％とアクリロニトリル１２重量％の合計１００重量部に対して、ロジン石鹸（Ｒｏｓｉｎ ｓｏａｐ）０．０１重量部を投入してグラフト重合した後、硫酸塩凝集を通じて粉体として準備した。このとき、乳化剤としては、炭素数３６、不飽和度１のオレイン酸ダイマーを使用した。

４）ＡＢＳ（ＡＮ２５％）：ポリブタジエンゴム５５重量％にスチレンモノマー２０重量％とアクリロニトリル２５重量％の合計１００重量部に対して、ロジン石鹸（Ｒｏｓｉｎ ｓｏａｐ）０．０１重量部を投入してグラフト重合した後、硫酸塩凝集を通じて粉体として準備した。このとき、乳化剤としては、炭素数３６、不飽和度１のオレイン酸ダイマーを使用した。

５）脂肪酸又はその金属塩を含まないＡＢＳ（ＡＮ５％）：ポリブタジエンゴム５５重量％にスチレンモノマー４０重量％とアクリロニトリル５重量％を、脂肪酸又はその金属塩の投入なしにグラフト重合した後、硫酸塩凝集を通じて粉体として準備した。このとき、乳化剤としては、炭素数３６、不飽和度１のオレイン酸ダイマーを使用した。

６）ＰＳ：重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ゴム含量が０重量％である汎用（ｇｅｎｅｒａｌ ｐｕｒｐｏｓｅ）ポリスチレン樹脂を準備した。

７）ＨＩＰＳ：重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ゴム含量が８重量％である、耐衝撃性が補強された高衝撃（ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ）ポリスチレン樹脂を準備した。

８）ＳＡＮ：スチレンモノマー７５重量％とアクリロニトリルモノマー２５重量％を塊状重合させて重合体を準備した。

９）ｍＰＰＯ：化学式２を有し、数平均分子量が２４，０００ｇ／ｍｏｌであるフェニレンオキシド共重合体を準備した。

１０）難燃１：ホスフェート化合物：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＡＳ Ｎｏ．１８１０２８−７９−５）
１１）難燃２：金属塩フリー次亜リン酸塩化合物：メチルシクロヘキシルホスフィネート
１２）難燃３：金属塩含有次亜リン酸塩化合物：次亜リン酸カルシウム塩
１３）滑剤：ステアリン酸マグネシウム（ＣＡＳ Ｎｏ．５５７−０４−０）
１４）安定剤：イルガノックス１０１０（ＣＡＳ Ｎｏ．６６８３−１９−８）
１５）滴下防止剤：フッ素系化合物／テフロン
＜実施例１〜５、比較例１〜９、及び追加例１〜４＞
下記の表１及び表２に従って各成分を混合し、２００〜２５０℃の加工温度下で押出加工してペレットを製造した。

前記押出して製造されたペレットを用いて、表面光沢／衝撃強度用ＡＳＴＭ及び難燃度用ＵＬの規格に合う試片を、射出機を通じて２５０〜３００℃の加工温度下で製造した。

＜物性テスト＞
実施例１〜５、比較例１〜９、及び追加例１〜４の試片を、以下のような方法で物性をテストした。

＊表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、４５°）：試片を用いて標準測定ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して４５°の角度で測定した。

＊難燃度：ＵＬ−９４垂直法に従って２ｍｍの厚さの試片を作製した後、難燃等級を測定した。

＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｍ／ｍ）：１／４″の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

＊白色度（樹脂着色性）：厚さ１／８ｉｎｃｈの試片に対してカラーＣＩＥＬＡＢテストを行い、Ｌ値に対する色度を測定した。

Ｌ値は、固有の色相を示す座標軸の値を意味し、Ｌは、０から１００の値を有することができ、０に近いほど黒色を示し、１００に近いほど白色を示す。

＊黄変指数（△ｂ）：試片を９０℃のオーブンで１００時間放置して変色する程度をｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ値で測定した。

前記方法でテストした結果を、下記の表３及び表４にまとめた。

前記表３及び表４に示したように、本発明に係るブレンド樹脂と樹脂添加剤を含んでなる非ハロゲン難燃樹脂組成物を用いて製造した実施例１〜５の試片は、本発明から外れたブレンド樹脂あるいは樹脂添加剤を含んでなる非ハロゲン難燃樹脂組成物を用いて製造した比較例１〜９の試片と比較して、光沢度、難燃、衝撃強度及び白色度の全ての物性において優れた性能を示すことが確認できた。

また、ＡＢＳ樹脂の製造時に脂肪酸又はその金属塩を含む実施例１〜５は、着色剤を含んでいないにもかかわらず、黄変指数が２０以下で耐黄変性に優れているが、ＡＢＳ樹脂の製造時に金属塩を含まない追加例１は、黄変指数が劣悪となった。

上述したように、本発明では、非ハロゲン難燃処方下でＶ−１級以上の具現が難しいか、または光沢及び白色度が低いため、着色性が不良であった難燃樹脂の問題点を解決し、優れた難燃、白色度、光沢度及び耐黄変性を同時に発現できるので、既存のブレンディング素材を効果的に代替することができると期待される。

Claims (17)

1. （Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体と、スチレン系重合体と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、
   前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれ、
   前記非ハロゲン難燃樹脂組成物を押出及び射出して作った試片の４５°での表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が８０以上であり、前記試片をカラーＣＩＥＬＡＢで測定した白色度（Ｌ値）が７５以上であり、
   前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として下記式４の化合物、オキサホスホリンオキシド、メチルシクロヘキシルホスフィネート、およびブチルフェニルホスフィネートからなる群から選択される１以上を０．１〜５重量部と、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェノキシジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレシルジホスフェート、レゾルシノールテトラキシリルオキシジホスフェートおよびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択された１つ以上とを含む
   ことを特徴とする、非ハロゲン難燃樹脂組成物。
   

   

   （前記Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルカン基、アルコキシ基、アリール基、メチルベンジル基、シアノエチル基、シアノ基、フェノキシ基、またはニトロ基である。）
2. 前記ポリアリーレンエーテル系重合体は、下記化学式１又は化学式２で表される単位の単独重合体；または下記化学式１又は化学式２で表される単位を含む共重合体である、請求項１に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
   

   

   

   （前記Ｒ_a、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数であり、Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。）
3. 前記ポリアリーレンエーテル系重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリフェニレンエーテル系重合体である、請求項１または２に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
4. 前記スチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、スチレン含量が９３〜１００重量％であるポリスチレン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
5. 前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体を含むシードと；前記シードを囲み、ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、及び脂肪酸又はその金属塩を重合して製造されたシェルと；を含むシード−シェル構造のグラフト共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
6. 前記共役ジエン系ゴム質重合体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１つ以上の共役ジエン系化合物を重合することにより製造された、請求項５に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
7. 前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、黄変指数（９０℃、１００時間）△ｂ値が２０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
8. 前記共役ジエン系ゴム質重合体、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、前記シード（ａ）は４０〜６０重量％含まれ、前記シェル（ｂ）は４０〜６０重量％含まれ、前記シェル（ｂ）に含まれるビニル芳香族化合物とビニルシアン化合物の含量は、重量比で９０：１０〜９９：１である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
9. 前記脂肪酸又はその金属塩は、鎖の炭素数が１０以上である脂肪酸、もしくはその金属塩、またはこれらの混合物である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
10. 前記脂肪酸又はその金属塩は、不飽和度が１〜２０である不飽和脂肪酸またはその金属塩を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
11. 前記脂肪酸又はその金属塩は、前記共役ジエン系ゴム質重合体、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として０．１〜３重量部含まれる、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
12. 前記ブレンド樹脂は、前記ポリアリーレンエーテル系重合体１４〜６４重量％と、前記スチレン系重合体２０〜７０重量％と、前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１６〜４０重量％とで構成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
13. 前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、ホスフィンオキシドを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
14. 前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、炭素数１〜２０のアルキルホスホネートエステル、炭素数６〜３０のアリールホスホネートエステル、及び炭素数１〜１０のトリアルキルホスフィンから選択された１つ以上の有機リン難燃剤を１５〜４０重量部含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
15. 前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、フッ素系滴下防止剤を２重量部以下含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
16. 前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として、安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、着色剤、成形助剤、ワックス、及び充填剤から選択された１つ以上を０．５〜５重量部含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃樹脂組成物。
17. （Ａ）ポリアリーレンエーテル系重合体１４〜６４重量％と、スチレン系重合体２０〜７０重量％と、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１６〜４０重量％とを含むブレンド樹脂と、（Ｂ）非ハロゲン難燃剤と、を含む非ハロゲン難燃樹脂組成物であって、
    前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、前記共重合体の全重量に対して前記ビニルシアン化合物が１重量％以上２５重量％未満含まれ、
    前記非ハロゲン難燃樹脂組成物は、前記ブレンド樹脂１００重量部を基準として下記化学式４で表される化合物、オキサホスホリンオキシド、メチルシクロヘキシルホスフィネート、およびブチルフェニルホスフィネートからなる群から選択される１以上を０．１〜５重量部と、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェノキシジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレシルジホスフェート、レゾルシノールテトラキシリルオキシジホスフェートおよびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択された１つ以上とを含む、
    非ハロゲン難燃樹脂組成物。
    

    

    （前記Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルカン基、アルコキシ基、アリール基、メチルベンジル基、シアノエチル基、シアノ基、フェノキシ基、またはニトロ基である。）