CN102884042A - 氨基胍苯基次膦酸盐阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃聚合物组合物，其包含氨基胍苯基次膦酸盐与额外阻燃剂的混合物。所述组合物尤其用于制备基于多官能团环氧化物或诸如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的缩聚物的阻燃剂复合物。

Description

氨基胍苯基次膦酸盐阻燃组合物
本发明涉及阻燃组合物，其包含氨基胍苯基次膦酸盐和聚合物基材的混合物。
将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可在固相、液相或气相中以化学方式作用(例如通过释放氮气作为起泡剂)和/或以物理方式作用(例如通过产生泡沫覆盖)。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间起干扰作用，例如在加热、分解、点燃或火焰蔓延期间。
仍需要可用于不同聚合物基材中且具有改善的性能的阻燃组合物。特别需要用于生产玻璃纤维增强的环氧预浸料、层压体、印刷电路板及其衍生的印刷线路板的合适阻燃组合物。对于这些应用，特别受关注的为具有固化性质的阻燃剂，这是因为其使用允许替换一部分或全部硬化剂组分，且通常使得其制备的层压体具有更好的机械和热性能。
与安全性及环境要求有关的标准的提高导致更严格的规定。尤其是已知的含卤阻燃剂不再能满足所有必需的要求。因此，优选无卤阻燃剂，特别是考虑到它们在与着火有关的烟密度方面具有更好的性能。改善的热稳定性和降低的脱层倾向是无卤阻燃组合物的其他优点。
WO 00/02869公开了1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐及其用于阻燃组合物的用途。
美国专利说明书No.5,084,546公开了阻燃环氧树脂组合物，其中存在作为活性组分的羟烷基氧化膦。
公开的PCT/EP 2008/053474公开了阻燃环氧树脂组合物，其中存在作为活性组分的6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6-氧化物。
已惊讶地发现，在将氨基胍苯基次膦酸盐添加至聚合物基体中，尤其是添加至多官能团环氧化合物的情况下，制得具有优良阻燃性能的聚合物。
此外，与仅含一种所述阻燃剂组分的层压体相比，所述层压体的质量(例如层压体表面光滑度或层压体完整性)大大提高且其分层倾向显著降低。
本发明涉及一种组合物，其包含：
a)下式的氨基胍苯基次膦酸盐：
Figure BDA00002366281600021
其中
R1-R5彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
R6-R11彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-2羟基苯基；且x表示1.0-2.0的数；
b)聚合物基材。
根据UL-94(保险商实验室标准94)，本发明组合物达到所需的V-0等级，并且在相关测试方法中达到其他优异等级，尤其是在其中常规阻燃剂无法达到的玻璃纤维增强组合物中。
本发明组合物的特征在于其优异的热和机械性能。在本发明说明书的上下文中，机械稳定性定义为层压体在加热或机械应力下抗分层的能力。热稳定性定义为在加热下抗分解的程度。为了更精确地区分阻燃组合物的热稳定性，可使用诸如热重分析法(TGA)、热机械分析法(TMA)和差示扫描量热法(DSC)的物理化学方法。
本发明的阻燃环氧树脂组合物尤其可用于生产预浸料及其层压体，所述预浸料及其层压体可用于制造印刷电路板和印刷线路板，或在交通运输工具(火车、飞机、船只、汽车等)中以及在建筑应用(无浆砌墙、地板、横梁等)中用作结构段。
本发明的具体实施方案涉及一种组合物，其中在氨基胍苯基次膦酸盐(I)中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢或C1-C4烷基；且
x表示1.0-2.0的数。
本发明的非常具体的实施方案涉及一种组合物，其中在氨基胍苯基次
膦酸盐(I)中：
R1-R5表示氢；
R6-R10表示氢；且
x表示1.0-2.0的数。
如上文所定义，所述组合物包含如下组分：
组分a)
在下式的氨基胍苯基次膦酸盐中
R1-R5彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；羟基；羟基-C1-C4烷基，如羟甲基或1-羟乙基或2-羟乙基；和C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基；R6-R10彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基；苯基；苯基-C1-C4烷基，如苄基或1-苯乙基或2-苯乙基；(C1-C4烷基)1-3苯基，如甲苯基或
Figure BDA00002366281600032
基；和(C1-C4烷基)1-2羟基苯基，如4-羟基-3,5-二叔丁基苯基或3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基；且
x表示1.0-2.0的数。
氨基胍苯基次膦酸盐(I)由以下替代结构式表示：
Figure BDA00002366281600033
或
Figure BDA00002366281600041
氨基胍苯基次膦酸盐(I)为新颖化合物且为本发明的主题。
制备氨基胍苯基次膦酸盐(I)的方法也为本发明的主题。
本发明的具体实施方案涉及一种氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢或C1-C4烷基；且
x表示1.0-2.0的数。
本发明的非常具体的实施方案涉及一种氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢；且
x表示1.0-2.0的数。
这些化合物可通过已知方法获得，例如通过对应于x当量的下式苯基次膦酸与下式氨基胍衍生物或其盐(例如碳酸盐)的酸碱反应而获得：
Figure BDA00002366281600042
其中R1-R5如上文所定义；
Figure BDA00002366281600043
其中R6-R10如上文所定义。
根据优选实施方案，氨基胍苯基次膦酸盐由氨基胍碳酸氢盐和苯基次膦酸制备，例如通过将两个组分作为热的水溶液添加，随后进行后续结晶，过滤，干燥并研磨而制备。
本发明的特别优选实施方案涉及组合物，尤其是阻燃组合物，其中存在下式的氨基胍苯基次膦酸盐：
在上文所定义的氨基胍苯基次膦酸盐(I)中，苯基次膦酸与氨基胍碱的摩尔为1:1-2:1，这对应于x为1.0-2.0。
优选地，本发明阻燃组合物中所含的组分a)的量基于聚合物基材组分b)的重量为0.1-45.0重量%，优选为0.1-30.0重量%。
组分b)
术语聚合物基材在其范围内包括热塑性聚合物或热固性聚合物。
以下列出合适的热塑性聚合物：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基-戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选可交联)，例如高密度聚亚甲基(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和ULDPE)。
聚烯烃，即前段中所列举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可通过不同的方法制备，尤其通过以下方法制备：
a)自由基聚合(一般在高压和升高的温度下进行)；
b)催化聚合，使用通常含有一种或多于一种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属通常具有一种或多于一种的配体，通常为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物，它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基材上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂本身可用于聚合中，或可使用其他活化剂，一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环，所述金属为元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler-Natta、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体之间的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA，以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性形式(例如增粘剂)，以及聚亚烷基与淀粉的混合物。
上述均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘，以及乙烯基蒽，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自以下的共聚单体的共聚物：乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，马来酸酐，马来酰亚胺，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物以及它们的混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(三元共聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)由6)中所述聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
c)由6a)中所述聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，及其与6)中所列共聚物的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或磺基氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10.9)中所述单体彼此之间或与其他不饱和单体之间的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛，以及含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12，4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚的共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘甲酸亚烷基酯（PAN）和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS，PPO/HIPS、PPO/PA6.6，和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
22.具有对应于以下通式的聚碳酸酯：
Figure BDA00002366281600091
这些聚碳酸酯可通过界面法或熔融法(催化酯交换反应)获得。聚碳酸酯在结构上可为支化或线性的且可包含任意官能取代基。聚碳酸酯共聚物与聚碳酸酯共混物也处于本发明的范围之内。术语聚碳酸酯应理解为包括与其他热塑性材料的共聚物和共混物。生产聚碳酸酯的方法是已知的，例如参见美国专利说明书3,030,331、3,169,121、4,130,458、4,263,201、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007。可使用两种或更多种不同分子量的聚碳酸酯的组合。
优选为可通过二酚(例如双酚A)与碳酸酯源反应而获得的聚碳酸酯。合适的二酚实例为：
双酚A：
Figure BDA00002366281600101
双酚AF：
Figure BDA00002366281600102
双酚AP：
Figure BDA00002366281600103
双酚B：
Figure BDA00002366281600104
双酚C：
Figure BDA00002366281600105
双酚E：
Figure BDA00002366281600106
双酚F：
Figure BDA00002366281600107
双酚M：
Figure BDA00002366281600108
双酚P：
Figure BDA00002366281600109
双酚S：
Figure BDA000023662816001010
双酚TMC：
Figure BDA000023662816001011
双酚Z：
Figure BDA000023662816001012
4,4'-(2-亚冰片基)双(2,6-二氯酚)；或芴-9-双酚：
Figure BDA000023662816001013
碳酸酯源可为碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的碳酰卤为光气或碳酰溴。合适的碳酸酯为碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸苯基-烷基苯基酯如碳酸苯基-甲苯基酯，碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸二(卤代苯基)酯如碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯或碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯如碳酸二甲苯基酯、碳酸萘基酯、碳酸二氯萘基酯等。
包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的上述聚合物基材为其中存在间苯二甲酸间苯二酚/对苯二甲酸间苯二酚链段的聚碳酸酯共聚物。这些聚碳酸酯可市购，例如
Figure BDA00002366281600111
SLX(General Electrics Co.，USA)。组分b)的其他聚合物基材还可以以混合物或共聚物的形式含有宽范围的合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯类、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛与PVC，包括合适的相容剂。例如，聚合物基材可额外含有选自聚烯烃、热塑性聚氨酯、苯乙烯类聚合物及其共聚物的热塑性聚合物。具体实施方案包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸环亚己基亚甲基酯(PCTG)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
根据优选实施方案，术语组分b)的聚合物基材由多官能环氧化合物构成，其中存在至少两个以下部分式的环氧基：
Figure BDA00002366281600112
其直接与碳、氧、氮或硫原子连接，并且其中q为0，R1和R3均为氢且R2为氢或甲基；或其中q为0或1，R1和R3一起形成基团-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-且R2为氢。
多官能环氧化合物的实例为：
I)聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可通过使分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇和/或甘油二表氯醇和/或β-甲基表氯醇反应而获得。该反应在碱存在下进行。
分子中具有至少两个羧基的合适化合物为脂族多羧酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚或三聚的亚油酸。脂环族多羧酸是合适的，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
芳族多羧酸是合适的，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸和苯四甲酸。还合适的是例如偏苯三甲酸和多元醇如甘油或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷形成的羧基封端的加合物。
II)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过具有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下反应，随后在碱性条件下处理而获得。这种醚例如衍生自直链醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇，或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇以及衍生自聚表氯醇。
或者，它们衍生自例如脂环族醇，例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或1,1-二(羟甲基)环己-3-烯，或它们具有芳核，例如N,N-二(2-羟乙基)苯胺或p,p'-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物还可衍生自单核酚，例如间苯二酚或氢醌；或它们是基于多核酚，例如二(4-羟苯基)甲烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷或4,4'-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛的缩合物，其在酸性条件获得，例如酚
Figure BDA00002366281600121
III)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过将表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得。这些胺例如为苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷以及N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚或N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚。聚(N-缩水甘油基)化合物还包括亚环烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲，和乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1,2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚。
具有式A基团(其中R1和R3一起为-CH2-CH2-并且n为0)的环氧化合物为二(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油醚或1，2-二(2,3-环氧基环戊氧基)乙烷。具有式A基团(其中R1和R3一起是-CH2-CH2-并且n是1)的环氧树脂的实例为3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基酯。
多官能环氧化合物是已知的。它们中许多可以从Huntsman AdvancedMaterials(商品名
Figure BDA00002366281600131
)获得。合适的多官能环氧化物的实例是：
a)液体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 240、ARALDITE GY250、ARALDITE GY 260、ARALDITE GY 266、ARALDITE GY 2600、MY 790；
b)固体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GT 6071、ARALDITE GT7071、ARALDITE GT 7072、ARALDITE GT 6063、ARALDITE GT7203、ARALDITE GT 6064、ARALDITE GT 7304、ARALDITE GT7004、ARALDITE GT 6084、ARALDITE GT 1999、ARALDITE GT7077、ARALDITE GT 6097、ARALDITE GT 7097、ARALDITE GT7008、ARALDITE GT 6099、ARALDITE GT 6608、ARALDITE GT6609、ARALDITE GT 6610；
c)液体双酚F二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 281、ARALDITE GY282、ARALDITE PY 302、ARALDITE PY 306；
d)四苯基乙烷的固体聚缩水甘油醚，例如CG Epoxy
Figure BDA00002366281600132
e)苯酚甲醛的固体和液体聚缩水甘油醚，例如EPN 1138、EPN1139、GY 1180、PY 307；
f)邻甲酚甲醛NOVOLAK的固体和液体聚缩水甘油醚，例如ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；
g)醇的液体缩水甘油醚，例如
Figure BDA00002366281600134
缩水甘油醚162、ARALDITE DY0390、ARALDITE DY 0391；
h)羧酸的液体缩水甘油醚，例如Cardura E对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、ARALDITE PY 284；
i)固体杂环环氧树脂(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，例如ARALDITE PT810；
k)液体脂环族环氧树脂，例如ARALDITE CY 179；
l)对氨基苯酚的液体N,N,O-三缩水甘油醚，例如ARALDITE MY 0510；
m)四缩水甘油基-4,4'-亚甲基苯甲胺或N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基苯基甲烷，例如ARALDITE MY 720、ARALDITE MY 721。
如果需要的话，也可以使用不同结构的环氧化合物的混合物。
合适的多官能环氧化合物优选包含至少两个下式基团：
特别优选以下类型的化合物和/或它们的混合物作为组分：
其中X1、X2和X3是亚环己基、亚苯基或亚萘基，其可为未取代或取代的，X1额外为未取代或取代的部分式
Figure BDA00002366281600143
的基团，且X2额外为未取代或取代的部分式
Figure BDA00002366281600144
的基团。
对于上述基团而言，合适的取代基为-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S(=O)-、-S(O2)-、-C(CF3)2-、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基或卤素。相同或不同的取代基可出现两次或更多次，而取代基本身同样可被进一步取代。
合适烷基的实例为C1-C18烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基及其支化异构体。
可能的亚烷基和烷氧基在形式上分别通过除去另一个氢原子或加入氧原子而衍生自上述烷基。
合适的芳基的实例是具有6-20个碳原子的那些，例如亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
可能的亚芳基和芳氧基在形式上分别通过除去另一个氢原子或加入氧原子而衍生自上述芳基。
优选下式的基团：
对于X1：
Figure BDA00002366281600151
Figure BDA00002366281600161
对于X2：
Figure BDA00002366281600162
对于X3：
Figure BDA00002366281600163
其中
Y1为直接键或基团-O-、-S-或-C(=O)-O-；
Y2为直接键或基团-SO2-、-CO-、-S-、-SO-、CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；和n为1-10。
芳基为未被取代，或被烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代一次或多次，如上文所详述。
特别优选以下化合物：
双酚F
已惊讶地发现，胍苯基次膦酸盐(I)具有固化性质。因此，本发明的又一实施方案涉及在不使用任意额外硬化剂组分下制备具有优异机械性能的充分固化的层压体。
因此，所述组合物中任选存在常规硬化剂组分。合适的硬化剂化合物为用于环氧树脂的任何已知硬化剂。尤其优选胺、酚和酸酐硬化剂，如多元胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、甲烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷[DDM]、DDM的烷基取代衍生物、异佛尔酮二胺[IPD]、二氨基二苯基砜[DDS]、4,4-亚甲基二苯胺[MDA]或间亚苯基二胺[MPDA]、聚酰胺、烷基/链烯基咪唑、双氰胺[DICY]、1,6-六亚甲基双氰基胍；酚系硬化剂，例如线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂；或酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含多官能团环氧化合物和含有至少两个氨基的硬化剂化合物(例如双氰胺)作为组分b)。
本发明的尤其优选实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)约0.05-30.0重量%的氨基胍苯基次膦酸盐(I)；
b)约30.0-95.0重量%的多官能团环氧化合物；和0-60.0重量%的硬化剂化合物。
额外组分
本发明进一步涉及一种组合物，其除上文所定义的组分a)和b)之外，还包含额外的阻燃剂和选自所谓的抗滴落剂和聚合物稳定剂的其他添加剂作为任选组分。
根据优选实施方案，所述组合物包含选自如下组的额外阻燃剂：含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。
根据优选实施方案，在本发明的阻燃组合物中，氨基胍苯基次膦酸盐(I)与如下式所示的含磷阻燃剂氧杂磷杂环氧化物(oxaphosphorinoxide)或其衍生物组合：
Figure BDA00002366281600191
在所述氧杂磷杂环氧化物(II)中，磷原子和一个氧原子为环状结构(尤其是五员环或六员环)的一部分，且存在至少一个下述部分式的基团：
Figure BDA00002366281600192
根据优选实施方案，氧杂磷杂环氧化物(II)由如下结构式表示：
Figure BDA00002366281600193
其可命名为6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6-氧化物、3,4:5,6-二苯并-2H-1,2-氧杂磷杂己环-2-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物，简称DOPO(CA登记号35948-25-5)。该化合物可以以商品名Sanko-HCA购自Sanko Co，Ltd。
以下两种不同结构式可称为DOPO及其水解产物：
Figure BDA00002366281600194
氧杂磷杂己环氧化物的合适衍生物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)，DOPO的盐如锌盐：
Figure BDA00002366281600201
下式的R取代的氧杂磷杂己环氧化物：
Figure BDA00002366281600202
其中苯基可被其他取代基取代且R表示C1-C18烷基或C6-C12芳基，其可被其他取代基取代。
代表性的化合物(IIb)为下式的化合物：
Figure BDA00002366281600203
其中R1表示氢或C1-C4烷基；
其他代表性的化合物(IIb)为其中R表示羧烷基、被羟烷基酯化的羧烷基或者表示羧酰亚氨基烷基的化合物，例如下式化合物：
Figure BDA00002366281600204
其中Ra表示氢或C1-C4烷基；或者表示烷氧基烷基，例如下式化合物：
芳基，例如下式化合物：
Figure BDA00002366281600212
或者其中R表示芳烷基，例如下式化合物
Figure BDA00002366281600213
或者其中R表示被羟基取代的烷氧基烷基，例如下式化合物：
Figure BDA00002366281600214
其通过DOPO与环氧化物
Figure BDA00002366281600215
反应获得。
上文所定义的氧杂磷杂己环氧化物为已知化合物或可通过已知方法制备。其中一些可商购获得。
根据另一优选实施方案，在本发明的阻燃组合物中，将氨基胍苯基次膦酸盐(I)与作为含磷阻燃剂的二-C1-C4烷基次膦酸的盐(尤其是Ca2+、Zn2+或Al3+盐)组合。
所述二-C1-C4烷基次膦酸具有相同或不同的C1-C4烷基，例如二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基甲基次膦酸或甲基正丙基次膦酸。这些产品是已知的且可商购获得(
Figure BDA00002366281600221
OP系列，Clariant)。
尤其优选为二-C1-C4烷基次膦酸(例如二甲基次膦酸、二乙基次膦酸(DEPAL)或甲基乙基次膦酸(MEPAL))的铝盐。
根据另一优选实施方案，在本发明的阻燃组合物中，将氨基胍苯基次膦酸盐(I)与作为含磷阻燃剂的三苯基氧化膦组合。
根据本发明的又一实施方案，所述组合物包含选自如下组的其他阻燃剂作为任选组分：含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。这些额外阻燃剂为已知组分、商品，或可通过已知方法获得。
除了上文所定义的那些外，其他代表性的含磷阻燃剂例如为：
四苯基间苯二酚二磷酸酯(
Figure BDA00002366281600222
RDP，Akzo Nobel)、间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)、磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸酯(EDAP)、膦酸二乙基-N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基酯、亚磷酸羟烷基酯、包含例如Ca2+、Zn2+或Al3+作为阳离子的次磷酸(H3PO2)的盐、四(羟甲基)硫化
Figure BDA00002366281600223
、聚磷酸铵和磷腈阻燃剂。
含氮阻燃剂例如为异氰脲酸酯阻燃剂，例如多异氰脲酸酯、异氰脲酸的酯或异氰脲酸盐。代表性实例为异氰脲酸羟烷基酯，例如异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(3-羟基正丙基)酯或异氰脲酸三缩水甘油酯。
含氮阻燃剂包括其他蜜胺基阻燃剂。代表性实例为蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺聚磷酸铵、蜜胺焦磷酸铵、二蜜胺磷酸盐和二蜜胺焦磷酸盐。
其它实例为苯并胍胺，三(羟乙基)异氰脲酸酯，尿囊素，甘脲、蜜胺氰脲酸盐，蜜胺磷酸盐，二蜜胺磷酸盐，脲氰脲酸酯，聚磷酸铵，来自系列蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺的蜜胺缩合产物和/或更高缩合程度的化合物，或蜜胺与磷酸的反应产物或其混合物。
代表性有机卤阻燃剂例如为：多溴二苯醚(DE-60F，Great LakesCorp.)、十溴二苯醚(DBDPO；
Figure BDA00002366281600224
102E)、三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯(PBFMC Corp.)、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物、四溴双酚A二(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、乙烯-二(四溴苯邻二甲酰亚胺)(BT-93)、二(六氯cycloentadeno)环辛烷
Figure BDA00002366281600232
氯化石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1,2-二(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(
Figure BDA00002366281600233
RB100)、亚乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)(
Figure BDA00002366281600234
BN-451)、二(六氯环戊烯基)环辛烷、PTEE、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯及亚乙基-二-四溴苯邻二甲酰亚胺。
上述阻燃剂一般与无机氧化物协同剂组合使用。为此，最常用的是锌或锑的氧化物，例如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也是合适的。
代表性的无机阻燃剂包括例如氢氧化铝(ATH)、勃姆石(AlOOH)、氢氧化镁(MDH)、硼酸锌、CaCO3、(有机改性的)层状硅酸盐、(有机改性的)层状双氢氧化物及其混合物。
上述其他阻燃剂种类有利地以有机聚合物基材的约0.5-约45.0重量%的量包含于本发明组合物中；例如约1.0-约40.0重量%；例如聚合物或基于聚合物总重量的约5.0-35.0重量%。
根据另一实施方案，本发明涉及一种组合物，其额外包括所谓的抗滴落剂作为额外组分。
这些抗滴落剂可减缓热塑性聚合物的熔体流动且抑制在高温下液滴的形成。各参考文献(如美国专利说明书No.4,263,201)描述了在阻燃组合物中添加抗滴落剂。
抑制高温下液滴形成的合适添加剂包括玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、高温弹性体、碳纤维、玻璃球等。
在各参考文献中已提出添加具有不同结构的聚硅氧烷；参见美国专利说明书No.6,660,787、6,727,302或6,730,720。
稳定剂优选为无卤的且选自如下组：硝酰稳定剂、硝酮稳定剂、氧化胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、亚磷酸盐和亚膦酸盐稳定剂、醌甲基化物稳定剂和2,2'-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
如上文所述，本发明组合物可额外含有一种或多种常规添加剂，例如选自颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、碱性共稳定剂、金属去活化剂、金属氧化物、有机磷化合物、其他光稳定剂及其混合物，尤其是颜料、酚类抗氧化剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌，2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟苯基)苯并三唑和/或2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪的组的UV吸收剂。
优选用于上文所定义的组合物的额外添加剂为加工稳定剂如上述亚磷酸酯和酚类抗氧化剂以及光稳定剂如苯并三唑类。优选的具体抗氧化剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010)、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯(IRGANOX 3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(IRGANOX 1330)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)和N,N'-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](IRGANOX 1098)。具体的加工稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(IRGAFOS 126)、2,2',2″-次氮基[三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二基)]亚磷酸酯(IRGAFOS 12)和四(2,4-二叔丁基苯基)-[1,1-二苯基]-4,4'-二基二亚膦酸酯(IRGAFOS P-EPQ)。具体的光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN 234)、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(TINUVIN 326)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基-6-仲丁基苯酚(TINUVIN350)、2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN 360)和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(TINUVIN 1577)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(TINUVIN P)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(CHIMASSORB 81)、1,3-二[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷((UVINUL 3030，BASF)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3035，BASF)和(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3039，BASF)。
相对于聚合物基材b)的重量优选以0.01-10.0%，尤其是0.05-5.0%的量包含上述添加剂。
将上文所定义的组分掺入聚合物组分中通过已知方法如以粉末形式干混，或以在例如惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式湿混而进行。添加剂组分a)与b)以及任选其他添加剂可例如在模塑之前或之后或者还通过施用溶解或分散的添加剂或添加剂混合物，随后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮/分散剂而掺入聚合物材料。可将其例如作为干混合物或粉末，或作为溶液或分散体或悬浮液或熔体直接加入加工设备(例如挤出机、密闭式混合机等)中。
将添加剂组分加入聚合物基材可在常规混合器中进行，其中使聚合物熔融并与添加剂混合。合适的机器为本领域技术人员所已知。其主要为混合机、捏合机和挤出机。
该方法优选在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂而进行。
特别优选的加工机器为单螺杆挤出机、异向旋转及同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环挤出机(ring extruder)或共捏合机。还可使用装备有至少一个能对其施加真空的除气室的加工机器。
合适的挤出机和捏合机已描述在例如Handbuch derKunststoffextrusion，第1卷Grundlagen，编辑F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，第3-7页，ISBN:3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen1986，ISBN 3-446-14329-7)中。
例如，螺杆长度为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。螺杆转速优选为10-600转/分钟(rpm)，优选25-300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、转速和驱动力。还可通过改变所述参数或使用输送剂量的称重机器，以低于最大产量的水平实施本发明方法。
如果添加多种组分，可将这些预混或单独添加。
还可将添加剂组分a)与任选其他添加剂喷雾至聚合物基材b)上。添加剂混合物将其他添加剂(例如上述常规添加剂)或它们的熔体稀释以使其可与这些添加剂一起被喷雾至聚合物基材上。在聚合催化剂钝化期间，通过喷雾进行添加是特别有利的；此时产生的蒸气可用于钝化催化剂。在球形聚合的聚烯烃的情况下，例如可有利地通过喷雾任选与其他添加剂一起施用本发明添加剂。
还可将添加剂组分a)以及任选其他添加剂添加聚合物中从而呈母料(“浓缩物”)形式，其含有以例如约1.0-约40.0重量%，优选2.0-约20.0重量%浓度掺入聚合物中的各组分。该聚合物并不一定具有与添加剂最终加入的聚合物相同的结构。在该操作中，可以以粉末、颗粒、溶液及悬浮液或晶格形式使用聚合物。
可在成形操作之前或期间掺混。含有本文所述的本发明添加剂的材料优选用于生产模制品，例如旋转模制品、注塑制品、型材等，且尤其为纤维、熔纺无纺物、膜或泡沫。
本发明优选实施方案进一步涉及一种生产具有阻燃性能的环氧树脂组合物的方法，该方法包括将至少一种多官能环氧化合物b)，任选与氧杂磷杂环氧化物或其衍生物组合的有效量的至少一种蜜胺次膦酸盐(I)，以及硬化剂化合物任选在合适的促进剂如甲基咪唑存在下混合。
该方法以已知方式通过类似于例如美国专利说明书No.5,084,546所述方法的方法进行。
本发明另一实施方案涉及一种混合物，其包含：氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；且
R6-R10彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-2羟基苯基；
其与额外阻燃剂，尤其是选自如下组的阻燃剂组合：含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。
组分(I)和(II)以下列浓度混入多官能环氧化合物中：对于组分a)为0.05-30.0重量%，优选0.1-20.0重量%；对于组分b)为0.5-40.0重量%，优选1.0-25重量%。
组分a):b)的比例优选为10:1-1:10，优选5:1-1:5。
本发明的另一实施方案涉及一种赋予聚合物基材阻燃性的方法，所述方法包括向聚合物基材添加上文所定义的氨基胍苯基次膦酸盐(I)。
本发明的优选实施方案涉及一种赋予硬化的多官能团环氧化物组合物阻燃性的方法，所述方法包括将上文所定义的阻燃剂和阻燃剂混合物以及硬化剂化合物添加至多官能团环氧化物中。
这类阻燃的环氧化物组合物的典型应用包括但不限于环氧-玻璃布层压体复合材料，所述复合材料例如用于制造印刷电路板(PCB)、或在运输交通工具(火车、飞机、船只、汽车等)和建筑应用(无浆砌墙、地板、横梁等)中用作结构部件。
本发明的另一实施方案涉及一种赋予任何聚合物基材阻燃性的方法，所述方法包括将组分a)添加至聚合物基材b)中。
以下实例阐述本发明，但不意味着以任何方式限制其范围：
组分和试剂
氨基胍苯基次膦酸盐：
在室温下将380.2g(2.68mol)苯基次膦酸(Aldrich，德国)溶解于1.25L乙醇中，并将该溶液加热至65℃。经35分钟，在每次停止产生二氧化碳之后分小批添加364.2g(2.68mol)氨基胍碳酸氢盐(Aldrich，德国)。添加结束后，再将该混合物在65℃下搅拌90分钟。在旋转蒸发器中浓缩无色透明溶液至干。将所形成的固体残余物在空气循环干燥箱中于60℃下干燥过夜，然后在真空烘箱中于130℃下干燥17小时。得到578g(2.68mol，99.8%)呈无色结晶固体的上述产物。
C7H13N4O2P(Mw：216.17)；%-P：14.2%测定值(14.3%计算值)，沸点：70℃，TGA(起始温度)：259℃。
邻甲酚线型酚醛树脂环氧树脂：
Figure BDA00002366281600271
ECN 1280，Huntsman Advanced
Materials，Basel，瑞士；
硬化剂：双氰胺(DICY)，促进剂：2-甲基咪唑，二者均获自Aldrich，德国；
溶剂：甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺，Merck Eurolab，德国；
氢氧化铝(ATH)：
Figure BDA00002366281600272
OL 104WE，Martinswerk，德国；
蜜胺聚磷酸盐：
Figure BDA00002366281600273
200，BASF Schweiz AG，瑞士；
玻璃布：7628型，P-D Interglas Technologies AG，德国。
评价阻燃性的测试方法
UL94测试，用于“装置和器具中零件塑料材料的可燃性试验”，第5版，1996年10月29日。根据UL94V测试的等级结果汇总于下表中(时间是针对一个样品的时间)：
等级 余焰时间[秒] 燃烧滴落 燃烧到夹具
V-0 <10 否 否
V-1 <30 否 否
V-2 <30 是 否
nc <30 是
nc >30 否
nc：未分级
标准程序
在95℃下将不同量的
Figure BDA00002366281600281
ECN 1280树脂用于37.5份甲氧基-2-丙醇、0.04份2-甲基咪唑和根据表1所述具体量的氨基胍苯基次膦酸盐中以制备树脂配制剂。每次在95℃下混合15分钟后获得透明溶液。添加该表中所示量的DICY(于DMF和甲氧基-2-丙醇的溶剂混合物中的溶液)。
将组合物涂覆到一片玻璃布上，并在强制通风炉中加热到170℃并保持约1-3分钟。各样品在强制通风炉中的时间稍有不同，以控制最终层压材料的树脂流动。将现呈不发粘预浸料形状的纤维材料切成7条(约180×180mm)，将它们以彼此层叠的方式堆叠于隔离夹具中，从而确保生产具有1.5mm均匀厚度的层压材料。在预浸料堆叠体的上侧和下侧用两个具有1mm厚度的
Figure BDA00002366281600282
片覆盖这些条。将堆叠体放在热压机上，并且使堆叠的预浸料按照下述一般程序经受升高的温度和压力：
·在170℃下1分钟，没有施加压力，
·在170℃下120分钟，施加约3巴的压力。
然后从压机取出所得层压材料，冷却到环境温度，并与隔离夹具和片分离。通过切除具有不同量树脂的边缘，将层压材料切成约150×150mm的块料，称重，测量其厚度，并测定其树脂百分含量。将层压材料切成5个条(125×13.0mm)，将它们在23℃和50%相对湿度下处理24小时，随后在先前所述的UL-94可燃性试验中测试。该试验所获得的数据列在下表中。
表
Figure BDA00002366281600284
Figure BDA00002366281600291
1)氨基胍苯基次膦酸盐
该表中所示的数据表明，与含有其他阻燃剂组分(ATH)的树脂组合物相比，其中存在代表性测试化合物1的所请求保护的树脂组合物显示出改善的阻燃性。这由仅含有测试化合物1(测试组合物4-6)或测试化合物1与其他阻燃剂的组合(测试组合物7-9)的树脂组合物证实。
此外，组合物4-6的结果表明氨基胍苯基次膦酸盐(I)具有固化性质。与在所用制备条件下未固化的对照组合物2相比，组合物4-6例示了在不使用任何额外硬化剂组分的情况下具有优异机械性能的充分固化层压体的制备。

Claims (14)

1.一种组合物，其包含：
a)下式的氨基胍苯基次膦酸盐：
Figure FDA00002366281500011
其中
R1-R5彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
R6-R11彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-2羟基苯基；且
x表示1.0-2.0的数；
b)聚合物基材。
2.如权利要求1的组合物，其中在组分a)的氨基胍苯基次膦酸盐(I)中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢或C1-C4烷基；且
x表示1.0-2.0的数。
3.如权利要求1的组合物，其中在组分a)的氨基胍苯基次膦酸盐(I)中：
R1-R5表示氢；
R6-R10表示氢；且
x表示1.0-2.0的数。
4.如权利要求1的组合物，其包含选自如下组的聚合物基材作为组分b)：多官能团环氧化合物、硬化剂化合物和热塑性聚合物。
5.如权利要求4的组合物，其包含至少一种多官能团环氧化合物作为组分b)，其中存在至少两个如下部分式的环氧基团：
Figure FDA00002366281500012
其直接与碳、氧、氮或硫原子连接，并且其中q为0，R1和R3均为氢且R2为氢或甲基；或其中q为0或1，R1和R3一起形成基团-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-且R2为氢。
6.如权利要求4的组合物，其包含选自如下组的聚合物基材作为组分b)：多官能团环氧化合物和含有至少两个氨基或两个羟基的硬化剂化合物。
7.如权利要求1的组合物，其额外包含选自聚合物稳定剂和额外阻燃剂组的其他添加剂。
8.如权利要求7的组合物，其包括选自如下组的含氮化合物作为额外阻燃剂：蜜胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、蜜胺磷酸铵、蜜胺聚磷酸铵、蜜胺焦磷酸铵、蜜胺与磷酸的缩合产物、蜜胺与磷酸的其他反应产物及其混合物。
9.如权利要求1的组合物，其包含其他聚合物基材。
10.一种赋予硬化的多官能团环氧化物组合物阻燃性的方法，所述方法包括向该组合物添加如权利要求1的氨基胍苯基次膦酸盐(I)。
11.一种下式的氨基胍苯基次膦酸盐，
Figure FDA00002366281500021
其中
R1-R5彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
R6-R11彼此独立地表示氢或选自如下组的取代基：C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-2羟基苯基；且
x表示1.0-2.0的数；
12.如权利要求11的氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢或C1-C4烷基；且
x表示1.0-2.0的数。
13.如权利要求11的氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；
R6-R10彼此独立地表示氢；且
x表示1.0-2.0的数。
14.如权利要求11的氨基胍苯基次膦酸盐(I)，其作为固化剂。
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