JP5409798B2 - メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物 - Google Patents

メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5409798B2
JP5409798B2 JP2011536840A JP2011536840A JP5409798B2 JP 5409798 B2 JP5409798 B2 JP 5409798B2 JP 2011536840 A JP2011536840 A JP 2011536840A JP 2011536840 A JP2011536840 A JP 2011536840A JP 5409798 B2 JP5409798 B2 JP 5409798B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
melamine
formula
flame retardant
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011536840A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012509948A (ja
Inventor
フクス ザビーネ
ヴァイス トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2012509948A publication Critical patent/JP2012509948A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5409798B2 publication Critical patent/JP5409798B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

本発明は、メラミンフェニルホスフィン酸塩及びメラミンフェニルホスフィン酸塩とジヒドロ−オキサ−ホスファフェナントレン誘導体との混合物を含有する難燃剤ポリマー組成物に関する。前記組成物は、特に、多官能価エポキシド又は縮合重合体、例えばポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートに基づく難燃剤化合物の製造のために有用である。
難燃剤は、ポリマーの難燃剤特性を高めるために、ポリマー材料（合成又は天然）に添加される。これらの組成物に依存して、難燃剤は、固体相、液相又はガス相中で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ち、及び／又は物理的に、例えば泡被覆を製造することによって、作用してよい。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の工程中、例えば加熱中に、分解、点火又は延焼を妨害する。
種々のポリマー物質中で使用されうる改良された特性を有する難燃剤組成物がさらに必要である。安全性及び環境条件に関する増加された基準は、より厳密な調整をもたらす。特に公知であるハロゲン含有難燃剤は、もはや、全ての必要な要求を満たさない。従って、特に、火に関連する煤煙濃度の点においてそれらのより良好な性能を考慮して、ハロゲンを有さない難燃剤が好ましい。改良された熱安定性及びほとんどない腐食性の挙動は、さらに、ハロゲンを有さない難燃剤組成物の利点である。驚くべきことに、優れた難燃性を有するポリマーが、メラミンホスフィン酸塩がポリマー基材に添加される場合に好ましいことが見出されている。本発明による難燃剤組成物の使用の場合に、ハロゲン含有難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）及びアンチモン化合物は、大部分は還元又は置き換えられてよい。
本発明は、
ａ）式
Figure 0005409798
 ［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示す］のメラミンフェニルホスフィン酸塩、並びに
ｂ）ポリマー基材
を含有する組成物成物、特に難燃剤組成物に関する。
難燃剤として使用するための前記の組成物は、本発明の他の実施態様である。
本発明の好ましい一実施態様は、
ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は水素を示し、又は
Ｒ1〜Ｒ5の１〜３個は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択された置換基を示し、かつ他のＲ1〜Ｒ5は水素を示す］、並びに
ｂ）ポリマー基材
を含有する組成物、特に難燃剤組成物に関する。
本発明のより好ましい一実施態様は、
ａ）式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩、及び
ｂ）ポリマー基材
を含有する組成物、特に難燃剤組成物に関する。
本発明の特定の一実施態様は、
ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択された置換基を示す］、並びに
ｂ）多官能価エポキシ化合物、硬化剤化合物及び熱可塑性ポリマーからなる群から選択されるポリマー基材
を含有する組成物に関する。
本発明のより特定の一実施態様は、
ａ）式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩、及び
ｂ）多官能価エポキシ化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材
を含有する組成物、特に難燃剤組成物に関する。
本発明の好ましい一実施態様は、
ａ）式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩を、式
Figure 0005409798
 によって示されるようなオキサホスホリンオキシドとの組合せで、及び
ｂ）多官能価エポキシド化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材
を含有する組成物、特に難燃剤組成物に関する。
本発明の極めて好ましい一実施態様は、
ａ）式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩を、式
Figure 0005409798
 の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサザホスホリン−６−オキシド、又はそれらの誘導体との組合せで、及び
ｂ）多官能価エポキシド化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材
を含有する組成物、特に難燃剤組成物に関する。
本発明による組成物は、ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）による所望のＶ−０規格、及び特に調合物を強化させるグラスファイバーにおける試験法に関連する他の優れた規格を見たし、その際通常ＦＲ系は失敗する傾向がある。
前記組成物は、次の成分を含む。
成分ａ）
式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩において、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、又はｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばヒドロキシメチル又は１−もしくは２−ヒドロキシエチル、並びにＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ又はエトキシからなる群から選択される置換基を示す。
前記のメラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）は、公知の方法、例えばメラミンの当量と、式
Figure 0005409798
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5は前記の通りである］
のフェニルホスフィン酸との酸−塩基反応によって得られる。
好ましい一実施態様によって、メラミンフェニルホスフィン酸塩は、メラミン及びフェニルホスフィン酸から、例えば熱い液体として双方の混合物の添加によって、続いて結晶化、濾過、乾燥及び粉砕によって製造される。
本発明の他の一実施態様は、式
Figure 0005409798
 ［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示す］のメラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）化合物、
特に、メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素を表し、又は
Ｒ1〜Ｒ5の１〜３個は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択された置換基を示し、かつ他のＲ1〜Ｒ5は水素を示す］に関する。
本発明は、式
Figure 0005409798
 のメラミンフェニルホスフィン酸塩化合物にも関する。
前記メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）の製造方法は、本発明の主題でもある。
好ましい一実施態様によって、前記メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）は、本発明の難燃剤組成物で、式
Figure 0005409798
 によって示されるような、オキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体と組合せられる。
オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）において、リン原子及び１つの酸素原子は、環状構造、特に５員環又は６員環の一部分であり、一部分の式
Figure 0005409798
 の少なくとも１つの基が存在する。
好ましい一実施態様によって、前記オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシドと言われ、ＤＯＰＯ（Ｃ．Ａ． ＲＮ ３５９４８−２５−５）と略記される、次の構造式
Figure 0005409798
 によって示される。かかかる化合物は、Ｓａｎｋｏ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から、Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡの商標名で市販されている。
２つの異なる構造式は、ＤＯＰＯ及びその加水分解生成物が挙げられてよい：
Figure 0005409798
オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯの塩、例えば亜鉛塩
Figure 0005409798
 又は、式
Figure 0005409798
 のＲ−置換されたオキサホスホリンオキシドであり、
その際、フェニル基は、追加の置換基によって置換されてよく、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ12アリールを示し、さらなる置換基によって置換されていてよい。
典型的な化合物（ＩＩｂ）は、式
Figure 0005409798
 ［式中、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを示す］の化合物であり、
他の典型的な化合物（ＩＩｂ）は、式中、Ｒがカルボキシアルキル、ヒドロキシルアルキルでエステル化されたカルボキシルアルキルを示し、又はカルボキシイミドアルキルを示す化合物、例えば式
Figure 0005409798
 ［式中、Ｒaは、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルを示す］の化合物、又はアルコキシアルキルを示す化合物、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物、
アリールを示す化合物、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物、
又はＲがアリールアルキルを示す化合物、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物、
又はＲがヒドロ基ＳＲμによって置換されたアルコキシアルキルを示す化合物、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物であり、ＤＯＰＯとエポキシドの反応によって得られる
Figure 0005409798
 のような化合物である。
代わりの一実施態様によって、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式
Figure 0005409798
 の２つの基の存在によって特徴付けられる。
前記の基は、二価の架橋基Ｘ、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物と連結され、その際フェニル基は、他の置換基によって置換されていてよい。
前記化合物の典型的な例は、以下の式の化合物である
Figure 0005409798
 ［式中、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを示し、かつＲ1Ｒ1’は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを示す］の化合物、
Figure 0005409798
 ［式中、Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを示す］の化合物、
Figure 0005409798
 ［式中、ｘは２〜４の数を示し、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリール又はトシルを示す］の化合物、
Figure 0005409798
 ［式中Ｒはヒドロキシ又はアミノを示す］の化合物
Figure 0005409798
 ［式中、ｎは２〜６の数を示し、かつＲは、ポリヒドロキシアルコール、例えばジ−、トリ−又はテトラヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトールからのエステル基を示す］の化合物であって、ＤＯＰＯと酸−Ｒ−エステルとの反応、続くエステル交換反応
Figure 0005409798
 によって得られる化合物、
Figure 0005409798
 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルを示す］の化合物であって、
Figure 0005409798
 の反応によって得られる化合物、
ＤＯＰＯと、
Figure 0005409798
 又は、式
Figure 0005409798
 （アシル：（メタ）アクリロイル）のそれらの対応するジアシル誘導体との反応によって得られる化合物、
又は式
Figure 0005409798
 の化合物である。
代わりの一実施態様によって、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式（Ａ）の３つの基の存在によって特徴付けられる。前記の基は、三価の基Ｙ、例えば式
Figure 0005409798
 の化合物と連結され、その際フェニル基は、他の置換基によって置換されていてよい。
前記化合物の典型的な例は、式
Figure 0005409798
 の化合物であって、メラミンとＤＯＰＯ及びホルムアルデヒドとの縮合によって得られる化合物、又は
Figure 0005409798
 の化合物であって、
Figure 0005409798
 からの内分子のＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によって得られるような化合物である。
代わりの一実施態様によって、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、構造式
Figure 0005409798
 ［式中、ｎは１〜３０、又はより有利には２〜１０の数である］による部分式（Ａ）の３つより多い基の存在によって特徴付けられる。
Figure 0005409798
前記で定義されたオキサホスホリンオキシドは、公知の化合物であり、又は公知の方法で製造されうる。それらのいくつかは市販されている。
成分ｂ）
ポリマー基材という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂の範囲内を含む。
好適な合成ポリマーのリストを以下に示す。
１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（随意に架橋していてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、及び特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧かつ高温下で）。
ｂ）通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１つ又はそれより多くの金属を含有する触媒を使用した触媒重合。それらの金属は通常、１つ又はそれより多くの配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。それらの金属錯体は遊離した形態か、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されていてよい。それらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいはさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記の金属は周期律表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記の活性剤を適宜、さらなるエステル、エーテル及びアミン又はシリルエーテル基で改質してもよい。それらの触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
２． １）で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３． モノオレフィン及びジオレフィンのお互いの、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチューで生成される； プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、；及び、かかるコポリマー同士の、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
４． 炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）。それらの水素化改質物（例えば粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーは、以下も含む；
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
ｂ）特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として示される、６）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
ｃ）６ａ）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
７． ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（ｓｕｌｐｈｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いた耐衝撃性改質物。
１０． ９）で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
１１． 不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上記の１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
１４． ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５． 一方で末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、かつ他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
１６． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、かつ変性剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
１８． ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端にもつポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
１９． ポリケトン。
２０． ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、及びポリエーテルケトン。
２１． 上述のポリマー（ポリブレンド）の混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
２２． 一般式
Figure 0005409798
 に対応するポリカーボネート。
かかるポリカーボネートは、界面プロセスによって、又は溶融プロセス（触媒エステル交換反応）によって得られる。前記ポリカーボネートは、構造において分枝鎖又は直鎖であってよく、かつあらゆる官能置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドは、本発明の範囲内でもある。ポリカーボネートという用語は、コポリマーを含めて解釈すべきであり、かつ他の熱可塑性樹脂とのブレンドである。ポリカーボネートの製造方法は、例えばＵＳ特許明細書第３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第４，１３０，４５８号、第４，２６３，２０１号、第４，２８６，０８３号、第４，５５２，７０４号、第５，２１０，２６８号及び第５，６０６，００７号から公知である。２つ以上の異なる分子量のポリカーボネートの組合せを使用してよい。
ジフェノール、例えばビスフェノールＡと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。好適なジフェノールの例は以下である。
Figure 0005409798
Figure 0005409798
前記カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なハロゲン化カーボネートは、ホスゲン又はカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチレンカーボネート等である。
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む前記ポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、さらに、混合物として又はコポリマーとして、好適な相溶化剤を含有する幅広い種々のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣを含む合成ポリマーの形で含んでよい。例えば、該ポリマー基材は、さらにポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール改質したポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
好ましい一実施態様によって、成分ｂ）のポリマー基材という用語は、多官能価エポキシド化合物からなり、その際、部分式
Figure 0005409798
 の少なくとも２つの基が存在し、該基は直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結びつき、その際ｑはゼロを示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示し、又はｑはゼロ又は１を示し、Ｒ1及びＲ3共に−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、かつＲ2は水素を示す。
多官能価エポキシド化合物の例は以下である：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は塩基の存在で実施される。
分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する好適な化合物は、脂肪族ポリカルボキシル酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸又は二量化もしくは三量化リノール酸である。脂環式ポリカルボキシル酸は、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸が適している。
芳香族ポリカルボキシル酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が適している。同様に、例えばトリメリト酸及びポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル基を末端にもつ付加物が適している。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有するアダクトと、アルカリ条件下で又は酸触媒の存在で適切に置換したエピクロロヒドリンとの反応、続くアルカリ条件下での処理によって得られるポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。このタイプのエーテルは、例えば直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高次ポリ（オキシエチレン）グリコール、Ｐｕｒパン−１，２−ジール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，２−ジール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ−１，５−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールに、並びにポリエピクロロヒドリンに由来する。
代わりに、それらは、例えば、脂環式アルコール、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンに由来する。
エポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレゾルシノールもしくはヒドロキノンに由来してもよく、又は多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又は酸条件かで得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。前記アミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり、及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールでもある。
前記ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレン−尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も含む。
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが０である、式Ａの遊離基を有するエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが１である、式Ａの遊離基を有するエポキシ樹脂の例は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
多官能価エポキシド化合物は公知である。それらの多くは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている（販売名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））。好適な多官能価エポキシドの例は以下である。
ａ）液体ビスフェノールＡグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２４０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２５０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７９０、ＤＥＲ（登録商標）３３２、ＤＥＲ３３１、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）ＥＰＲ １５８、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１２３、ＴＡＣＴＩＸ１３８、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２６；
ｂ）固体ビスフェノールＡグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７２０３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７３０４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０８４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ １９９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６１０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＴ ２００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ６１００ ＥＳ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、ＥＰＩＫＯＴＥ １０９、ＤＥＲ（登録商標）６６１、ＤＥＲ ６６７、ＤＥＲ ６６８、ＤＬＳ １０６５ ＥＳ；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ １ １３８、ＥＰＮ １ １３９、ＧＹ １１８０、ＰＹ ３０７、ＥＰＯＮ ８２８、ＴＡＣＴＩＸ ５５６；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、ＥＣＮ １２８０、ＥＣＮ １２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ２８４；
ｉ）固体の複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアネート）、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ８１０；
ｋ）液体の脂環式エポキシ樹脂、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＹ １７９；
ｌ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ０５１０；
ｍ）テトラグリシジル−４，４−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２１；
ｎ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリデンジアミン、例えばＴｅｔｒａｄ（登録商標）−Ｘ；
ｏ）１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル、例えばＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２。
所望の場合に、種々の構造のエポキシ化合物の混合物を使用してもよい。好適な多官能価エポキシド化合物は、有利には、式
Figure 0005409798
 の少なくとも２つの基を有する。
次の化合物
Figure 0005409798
 ［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、非置換もしくは置換であってよいシクロヘキシレン、フェニレン又はナフチレンであり、かつＸ1は、さらに部分式
Figure 0005409798
 の非置換もしくは置換の基であり、かつＸ2は、さらに部分式
Figure 0005409798
 の非置換もしくは置換の基である］のタイプ及び／又はそれらの混合物が、特に好ましい。
前記遊離基に好適な置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）＝、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。同一又は異なる置換基は、２倍以上で存在してよいが、置換基自体が、同様にさらに置換されていてよい。
好適なアルキル基の例は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状異性体である。
可能なアルキレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アルキル基に由来しうる。
好適なアリール基の例は、６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えばフェニレン、ビスフェニレン又はナフチレンである。
可能なアリーレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アリーレン基に由来しうる。
次の式の遊離基が好ましい：
Ｘ1に関して、
Figure 0005409798
 Ｘ2に関して、
Figure 0005409798
 Ｘ3に関して、
Figure 0005409798
 その際、Ｙ1は、直接結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｙ2は、直接結合又は基−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2であり、かつ
ｎは１〜１０である。
芳香族環は、前記でより詳細に記載されているように、１倍以上のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって非置換又は置換されている。
特に、次の化合物が好ましい：
Figure 0005409798
Figure 0005409798
好ましい一実施態様によって、硬化剤成分が組成物中に存在する。好適な硬化剤化合物は、エポキシ樹脂に関するあらゆる公知の硬化剤である。アミン、フェノール及び無水硬化剤、例えば、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペらジ、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、アルキル置換されたＤＤＭの誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、もしくはｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール硬化剤、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック、又は酸無水物、例えばドデセニルスクシン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体が特に好ましい。
本発明の好ましい一実施態様は、成分ｂ）として多官能価エポキシド化合物、少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤化合物、例えばジシアンジアミドを含む組成物に関する。
本発明の特に好ましい一実施態様は、
ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）約０．０５〜３０．０質量％、
ｂ）多官能価エポキシド化合物約６０．０〜９５．０質量％、及び硬化剤化合物０．１０〜４０．０質量％
を含む組成物に関する。
追加の成分
本発明は、さらに、前記で定義した成分ａ）及びｂ）に加えて、さらに、いわゆるドリッピング防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ポリマー安定化剤及び追加の難燃剤、例えばリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される添加剤を含む組成物に関する。
好ましい一実施態様によって、本発明は、場合によりオキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体と結合させた、成分ａ）のメラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）に加えて、さらにポリマー安定化剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される添加剤を含む組成物に関する。
他の一実施態様において、本発明は、さらに追加の成分としていわゆるドリッピング防止剤を含有する組成物に関する。前記ドリッピング防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減し、かつ高温でのドロップの形成を阻害する。種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第４，２６３，２０１号は、難燃剤組成物に対するドリッピング防止剤の添加を記載している。
高温でドロップの形成を阻害する好適な添加剤は、グラスファイバー、ポリテラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボンファイバー、ガラス玉等を含む。
種々の構造のポリシロキサンの添加は、種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第６，６６０号、第７８７，６，７２７，３０２号又は第６，７３０，７２０号において提案されている。
安定化剤は、有利には、ハロゲンを有さず、かつニトロキシル安定化剤、ニトロン安定化剤、酸化アミン安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤、ホスフィット及びホスホニトリル安定化剤、キノンメチド安定化剤、及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定化剤のモノアクリレートエステルから選択される。
本発明の好ましい一実施態様によって、前記組成物は、追加の難燃剤成分を含有する。かかる追加の難燃剤は、公知の成分、市販のものであり、又は公知の方法によって得られうる。前記難燃剤に加えて、他の代表的なリン含有難燃剤は、例えば以下である：
テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、次リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の塩例えばカチオンとしてＣａ2+、Ｚｎ2+、又はＡｌ3+官能基、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）又は（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ（登録商標）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）。
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル、又はイソシアヌレートである。典型的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
窒素含有難燃剤は、さらにメラミンを基礎とする難燃剤を含む。典型的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスホフェートである。
さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、メレム系列空のメラミンの濃縮生成物、メラム、メロン、及び／又は高濃縮化合物、又はメラミンとリン酸との反応混合物、又はそれらの混合物である。
典型的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡＩＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシ℃（ＭＤＨ）、亜鉛ボレート、ＣａＣＯ3、層状シリケート及び層状二重ヒドロキシド（有機置換基によって改質された）、及びそれらの混合物を含む。
典型的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ．製、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；ＳＡＹＴＥＸ １０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ ３７０（登録商標）、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．製）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ ビス（２，３−ジブロモプロピル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（ＳＡＹＴＥＸ ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（ＳＡＹＴＥＸ ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
前記オルガノハロゲン難燃剤は、日常的に、無機オキシド相乗剤と組み合わされる。最も一般的に、このしように関しては、亜鉛又はアンチモンオキシド、例えばＳｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5である。ホウ素化合物も適している。
前記難燃剤の分類は、有利には、組成物の全質量に対して、本発明の組成物中で、有機ポリマー基材約０．５質量％〜約４５．０質量％、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、例えばポリマー約５．０質量％〜３５．０質量％の量で含まれる。
前記のように、本発明による組成物は、さらに、例えば顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基共安定化剤、金属阻害剤、金属酸化物、オルガノリン酸化合物、さらに光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール抗酸化剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２０（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリアジン基から選択される、１つ以上の通常の添加剤を含んでよい。
前記組成物のための好ましい追加の添加剤は、加工安定化剤、例えば前記のホスフィット及びフェノール抗酸化剤、及び光安定化剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい特定の抗酸化剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）を含む。特定の加工安定化剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ １２６）、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニト（ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）を含む。特定の光安定化剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２’−ビス−｛［２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパンン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３５）、並びに（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３９）を含む。
前記添加剤は、有利には、ポリマー基材ｂ）の質量に対して、０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含まれる。
ポリマー成分中への前記で定義された成分の組み込みは、公知の方法、例えば粉末の形態での乾式混合によって、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態で例えば不活性溶剤、水又は油中での湿式混合によって実施される。添加剤成分ａ）及びｂ）及び場合により他の添加剤が、例えば成形の前もしくは後に、又は溶解もしくは分散された添加剤もしくは添加剤混合物を適用し、次に溶剤又は懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて、又は蒸発させないで、ポリマー材料に取り込まれてよい。それらを加工装置（例えば押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば乾燥した混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として直接的に添加してよい。
添加剤成分のポリマー基材への添加を、全ての通常の混合機内で実施することができ、そこでポリマーが溶融し、そして添加剤と混合させる。好適な機械は、当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー及び押出機である。
前記プロセスを、有利には、処理の間に添加剤を導入することによって、押出機内で実施できる。
加工機械は、シングルスクリュー押出機、反転及び順方向回転ツインスクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機、またはコニーダが特に好ましい。真空を適用できる少なくとも１つのガス除去室を有して提供される処理機を使用することも可能である。
好適な押出機およびニーダは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、ｐｐ．３−７、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）内に記載されている。例えば、前記のスクリュー長さは、１〜６０スクリュー直径、有利には３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、有利には１分あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、有利には２５〜３００ｒｐｍである。
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程を、前述のパラメータを変化させることによって、又は供与量を搬送する天秤を用いることによって、最大のスループットよりも低いレベルでも実施できる。
多数の成分を添加する場合に、それらを予め混合、又は個々に添加してよい。
添加剤成分ａ）及び場合により他の添加剤を、ポリマー基材ｂ）上に噴霧することもできる。前記添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前記で挙げられた通常の添加剤、又はそれらの溶融物を希釈し、その結果それらはポリマー基材上にそれらの添加剤と共に噴霧されてもよい。重合触媒の失活の間に噴霧によって添加することが特に有利であり、この場合、発生する蒸気を触媒の失活に使用できる。球状に重合されたポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、場合により他の添加剤と共に、噴霧によって適用することが有利であってよい。
添加剤成分ａ）及び場合により他の添加剤を、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、及び有利には約２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマー中に組み込まれる前記成分を含む、マスターバッチ（"濃縮物"）の形でポリマーに添加することもできる。前記ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液、又はラテックスの形で使用できる。
組み込みは、造形操作の前に、又はその間に実施することができる。本記載内容に記載されている本発明の添加剤を含有する材料は、有利には、成形体、例えば回転成形体、射出成形体、断面等、及び繊維、紡糸溶融不織布、フィルム又は気泡体の製造のために使用される。
本発明の好ましい一実施態様は、さらに、少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物ｂ）、少なくとも１つのメラミンホスフィン酸塩（Ｉ）の有効量、場合によりオキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体との組み合わせ物、及び硬化剤化合物、場合により好適な促進剤、例えばメチルイミダゾールの存在で、を混合することを含む難燃剤を有するエポキシ樹脂の製造方法に関する。
前記方法は、公知の方法で、類似の方法によって、例えばＵＳ特許明細書第５，０８４，５４６号において記載されている方法で実施される。
好ましい一実施態様によって、本発明は、式（Ｉ’）のメラミンフェニルホスフィン酸塩を、式（ＩＩ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサザホスホリン−６−オキシドとの組み合わせで、又はそれらの誘導体を含有する混合物に関する。
前記成分（Ｉ’）及び（ＩＩ）は、多官能価エポキシド化合物に、成分ａ）に関して０．０５〜３０．０質量％、有利には０．１〜２０．０質量％の濃度で、成分ｂ）に関して０．５〜４０．０質量％、有利には１．０〜２５質量％の量で混合される。
成分ａ）：ｂ）の好ましい比は、１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５の範囲である。
本発明の他の実施態様は、難燃性を硬化させた多官能価エポキシド組成物に付与するための方法に関し、その際該方法は、前記難燃剤及び硬化剤化合物を多官能価エポキシドに添加することを含む。
本発明の他の実施態様は、難燃性をポリマー基材に付与するための方法に関し、その際該方法は、成分ａ）をポリマー基材ｂ）に添加することを含む。
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
使用した成分及び試薬
メラミン：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；
フェニルホスホン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｇｅｒｍａｎｙ；
ｏ−クレゾール Ｎｏｖｏｌａｃエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
硬化剤：Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＩＣＹ）、促進剤：メチルイミダゾール、それぞれＡｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）社製；
溶剤：メトキシ−２−プロパノール及びジメチルホルムアミド， Ｍｅｒｃｋ Ｅｕｒｏｌａｂ， Ｇｅｒｍａｎｙ；
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）：ＵｋａｎｏＫＢＧＫＦ， Ｓｃｈｉｌｌ & Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ；
イソブチル−ビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド：Ｃｙａｇａｒｄ（登録商標）ＲＦ−１２４３，Ｃｙｔｅｃ；
メラミンホスフィン酸塩：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００， Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
ガラスクロス： Ｔｙｐｅ ７６２８， Ｐ−Ｄ ｌｎｔｅｒｇａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ， Ｇｅｒｍａｎｙ。
メラミンフェニルホスフィン酸塩の製造
フェニルホスフィン酸の飽和させた熱い水溶液（３００ｍｍｏｌ、７１ｇ）を、メラミンの飽和溶液（５００ｍｍｏｌ、６３．１ｇ）に、激しい撹拌下で９０℃の熱水中に添加する。１９分後、その反応混合物を、ゆっくりと室温まで（その後４℃に）冷却させる。この手法は、所望の背生物の１１１ｇ（４１４ｍｍｏｌ、８２．８％）を、無色の結晶（針状）として生じる。
Ｃ9Ｈ13Ｎ6Ｏ2Ｐ（２６８．２１）計算値（％）に関する元素分析：Ｃ４０．４６、Ｈ４．５３、Ｎ３１．４５、Ｏ １１．９８、Ｐ１１．５９； 検出値（％）：Ｃ４０．０６、Ｈ５．０４、Ｎ３０．５９、Ｏ１２．２６、Ｐ１２．８。得られた結晶構造（Ｃ9Ｈ13Ｎ6Ｏ2Ｐ・２ Ｈ2Ｏ）。
難燃剤を評価するための試験法
"Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ"、第５版、１９９６年１０月２９日に関するＵＬ９４試験。ＵＬ９４Ｖ試験による評価を、次の表でまとめる（時間間隔を、１つの試験体に関して示す、ｎｃ：分類なし）。
Figure 0005409798
標準方法
樹脂形成を、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０樹脂の種々の量を使用して製造する。ＤＩＣＹ（ＤＭＦとメトキシ−２−プロパノールとの溶剤混合物での溶液）９．２部、メチルイミダゾール促進剤０．３部、及びメトキシ−２−プロパノール６０部を、樹脂組成物に添加し、続いて前記難燃剤に添加する。
前記混合物の混合をガラス壺中で７０℃で完了し、そして続けて３０分間撹拌した後に、難燃剤成分、メラミンフェニルホスフィン酸塩又はメラミンフェニルホスフィン酸塩及びＤＯＰＯを添加し、そして完全に前記混合物と、均一な組成物が得られるまで混合する。
前記組成物を、ガラス布の一部状に被覆し、そして１〜３分間、強制換気炉中で１７０℃に加熱する。強制換気炉における時間を、最終ラミネートの樹脂流量を調整するために試料間でわずかに変動させる。べとついていないプレプレグの形状での繊維材料を、互いに距離を維持してスタックした７片（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断して、均一な厚さ１．５ｍｍを有するラミネートの製造物を評価する。該片を厚さ１ｍｍの２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートで、プレプレグスタックの上部及び底部上に覆う。該スタックを、ホットプレス状におき、そしてスタックされたプレプレグを上昇させた温度にさらし、そして次の一般的なスケジュール：
・圧力を適用しないで１７０℃で１分間
・約３ｂａｒの圧力を適用しながら１７０℃で１２０分間
によって加圧する。
そして得られたラミネートを、前記プレスから取り除き、周囲温度まで冷却し、そして距離維持剤及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートから分ける。該ラミネートを、〜１５０×１５０ｍｍの小片に、樹脂の変化する量を有する縁の切断によって切断し、重さを量り、その厚さを測定し、そしてその樹脂含有率のパーセントを測定する。該ラミネートを、２４時間２３℃及び相対湿度５０％で条件づけた５片（１２５×１３．０ｍｍ）に切断し、そして続いて前記ＵＬ−９４引火性試験で試験する。該試験において得られたデータを表に示す：
Figure 0005409798
表において示されたデータは、本発明の樹脂組成物が、難燃性を呈することを証明する（ＵＬ９４Ｖ−１）。樹脂組成物は、メラミンフェニルホスフィン酸塩が難燃剤濃縮物と同時にＤＯＰＯとの組み合わせで存在し、合計燃焼時間が減少しているＵＬ９４Ｖ−０分類、又は減少している難燃剤濃縮物でのＶ−１分類を達成する。

Claims (9)

  1. ａ）式
    Figure 0005409798
     ［式中、
    Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示す］のメラミンフェニルホスフィン酸塩、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する組成物。
  2. ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
    Ｒ1〜Ｒ5は水素を示し、又は
    Ｒ1〜Ｒ5の１〜３個は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択された置換基を示し、かつ他のＲ1〜Ｒ5は水素を示す］、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  3. ａ）式
    Figure 0005409798
     のメラミンフェニルホスフィン酸塩、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  4. ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
    Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択された置換基を示す］、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  5. ａ）式
    Figure 0005409798
     のメラミンフェニルホスフィン酸塩、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  6. ａ）メラミンフェニルホスフィン酸塩（Ｉ）、［式中、
    Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示す］を、追加の難燃剤との組合せで、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  7. ａ）式
    Figure 0005409798
     のメラミンフェニルホスフィン酸塩を、式
    Figure 0005409798
     によって示されるようなオキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体との組合せで、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項１に記載の組成物。
  8. ａ）式
    Figure 0005409798
     のメラミンフェニルホスフィン酸塩を、式
    Figure 0005409798
     の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサザホスホリン−６−オキシド、又はそれらの誘導体との組合せで、
    ｂ）多官能価エポキシド化合物からなるポリマー基材、及び硬化剤化合物
    を含有する、請求項７に記載の組成物。
  9. 難燃剤としての、請求項１に記載の組成物の使用。
JP2011536840A 2008-11-24 2009-11-16 メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物 Expired - Fee Related JP5409798B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08169765 2008-11-24
EP08169765.8 2008-11-24
PCT/EP2009/065228 WO2010057851A1 (en) 2008-11-24 2009-11-16 Melamine phenylphosphinate flame retardant compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012509948A JP2012509948A (ja) 2012-04-26
JP5409798B2 true JP5409798B2 (ja) 2014-02-05

Family

ID=40545922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011536840A Expired - Fee Related JP5409798B2 (ja) 2008-11-24 2009-11-16 メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8877838B2 (ja)
EP (1) EP2367901A1 (ja)
JP (1) JP5409798B2 (ja)
KR (1) KR20110084537A (ja)
CN (1) CN102224219A (ja)
WO (1) WO2010057851A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI503339B (zh) * 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
AT509959B1 (de) * 2010-05-28 2015-02-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate
US8673367B2 (en) 2009-08-27 2014-03-18 Polymers Crc Ltd. Nano silver-zinc oxide composition
KR20130026520A (ko) * 2010-05-07 2013-03-13 바스프 에스이 아미노구아니딘페닐포스피네이트 난연제 조성물
DE102010035103A1 (de) 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
WO2012123870A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 Basf Se Condensation products of melamine and phenylphosphonic acid and their use as flame retardants
PL2557085T3 (pl) * 2011-08-08 2015-04-30 Empa Eidgenoessische Mat & Forschungsanstalt Nowe pochodne fosfonamidów - ich synteza i zastosowanie jako środów zmniejszających palność
KR101360908B1 (ko) * 2012-01-12 2014-02-12 경상대학교산학협력단 비스페놀-에프 펠렛 및 그의 제조 방법
KR101596992B1 (ko) * 2012-06-26 2016-02-23 코오롱인더스트리 주식회사 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
KR101598244B1 (ko) * 2012-06-26 2016-02-26 코오롱인더스트리 주식회사 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
WO2014060004A1 (de) 2012-10-16 2014-04-24 Wolfgang Wehner Verfahren zur herstellung von metall-2-hydroxydiphenyl-2' -(thio)phosphinaten und metall-diphenylen-(thio)phosphonaten, diese enthaltende zusammensetzungen sowie deren verwendung als flammschutzmittel
DK2909215T3 (en) 2012-10-16 2017-05-22 Huber Corp J M AZIN METALPHOSPHATES AS FLAMMABILITY MATERIALS
DE102013210902A1 (de) * 2013-02-13 2014-08-14 Floridienne S.A. Flammschutzmittelzusammensetzung
PL2927302T3 (pl) 2014-04-03 2019-08-30 Basf Se Środki ogniochronne na bazie podstawionych związków di-, tri- i tetraaryloetanu
EP2947115B1 (de) 2014-05-22 2019-04-17 Basf Se Halogenfreie Flammschutzmischungen für Polyolefinschaumstoffe
WO2015180165A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Dupont (China) Research & Development And Management Co., Ltd. Flame retardants, preparation methods, and thermoplastic compositions thereof
DE102015009598A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Trupti Dave-Wehner Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Flammschutzmittels
US10723747B2 (en) * 2015-09-29 2020-07-28 Nan Ya Plastics Corporation Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use
CN105669760B (zh) * 2016-03-07 2017-06-06 中国科学院化学研究所 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
CN114364729B (zh) 2019-09-11 2023-09-29 科莱恩国际有限公司 阻燃剂组合物，包含它的聚合物模塑组合物及其用途
CN116285305B (zh) * 2023-04-21 2025-11-07 福州大学 一种阻燃tpu复合材料及其制备方法
CN121536051A (zh) * 2026-01-20 2026-02-17 金言实业集团有限公司 一种防火复合铝板带及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694254C3 (de) 1968-03-16 1984-06-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Selbstverlöschende faserverstärkte Polyamid-Formmassen
NL7414325A (nl) 1973-11-12 1975-05-14 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een middel om polyamideharsen vlambestendig te maken, werkwij- ze voor het bereiden van vlambestendige poly- amidehars en daaruit vervaardigde voorwerpen.
JPS56106955A (en) 1980-01-31 1981-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Flame-retardant polyamide composition
KR890000046B1 (ko) 1985-08-01 1989-03-06 주식회사 코오롱 난연성 폴리아미드 수지 조성물
KR910010029B1 (ko) 1988-11-11 1991-12-10 주식회사 코오롱 난연성 폴리아미드 수지조성물
US6500546B1 (en) * 2000-05-02 2002-12-31 Resolution Performance Products Llc Halogen-free phosphorous-containing flame-resistant epoxy resin compositions
DE102004049614A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Phosphinat-Komplexverbindungen und deren Verwendung als Flammschutzmittel
JP2007297568A (ja) * 2006-05-08 2007-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ポリアミド系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2367901A1 (en) 2011-09-28
WO2010057851A1 (en) 2010-05-27
US20110288206A1 (en) 2011-11-24
CN102224219A (zh) 2011-10-19
JP2012509948A (ja) 2012-04-26
US8877838B2 (en) 2014-11-04
KR20110084537A (ko) 2011-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5409798B2 (ja) メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物
JP5312607B2 (ja) フェニルホスホン酸メラミン難燃剤組成物
JP5631414B2 (ja) ホスホ置換アルコキシアミン化合物
JP5615425B2 (ja) ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物
KR20140097335A (ko) 난연제로서의 ｐ-ｎ-화합물
JP2014533323A (ja) 難燃剤としてのｐ−ピペラジン化合物
JP2012532239A (ja) フェニルホスホネート難燃性組成物
JP5349614B2 (ja) エポキシ樹脂中でのｄｏｐｏ−難燃剤
JP5562484B2 (ja) アミノグアニジンフェニルホスフィナート難燃剤組成物
EP2190914A2 (en) Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
JP2014514282A (ja) メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物、及び難燃剤としてのそれらの使用
WO2013174791A1 (en) Phosphinyliminophosphoranes as flame retardants
KR102243300B1 (ko) 난연제로서의 헵타포스포러스-유도된 화합물
WO2010133570A1 (en) Guanidine phenylphosphinate flame retardant compositions
NH-II Melamine phenylphosphinate flame retardant compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130725

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131007

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131105

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees