KR102243300B1 - 난연제로서의 헵타포스포러스-유도된 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헵타포스포러스-유도된 화합물을 포함하는 난연성 조성물 및 신규 헵타포스포러스-유도된 화합물에 관한 것이다. 이들 헵타포스포러스-유도된 화합물은 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 중축합물, 예컨대 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 및 듀로플라스틱 중합체, 예컨대 폴리에폭시드를 기재로 하는 것들을 기재로 하는 난연성 조성물의 제조에 특히 유용하다.

Description

난연제로서의 헵타포스포러스-유도된 화합물 {HEPTAPHOSPHORUS-DERIVED COMPOUNDS AS FLAME RETARDANTS}
본 발명은 신규 헵타포스포러스-유도된 화합물 및 난연성 중합체 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 헵타포스포러스-유도된 화합물을 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
이들 헵타포스포러스-유도된 화합물은 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 중축합물, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 및 듀로플라스틱 중합체, 예컨대 폴리에폭시드를 기재로 하는 것들을 기재로 하는 난연성 조성물의 제조에 특히 유용하다.
중합체의 난연 특성을 증진시키기 위해 난연제가 중합체 물질 (합성 또는 천연)에 첨가된다. 그의 조성에 따라, 난연제는 고체, 액체 또는 기체 상에서 화학적으로, 예를 들어 질소의 유리에 의한 거품으로서, 및/또는 물리적으로, 예를 들어 발포체 커버리지를 생성함으로써 작용할 수 있다. 난연제는 연소 과정의 특정한 단계 동안, 예를 들어, 가열, 분해, 점화 또는 화염 확산의 단계 동안 방해한다.
많은 난연제, 예컨대 질소 함유 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물을 기재로 하는 것들이 공지되어 있다.
적린은 선택된 중합체 (PA, PU)에서 난연성의 탁월한 효과를 부여하나, 반면에 난연성은 다른 중합체 (PBT, 폴리올레핀)에서는 불충분하다. 적린의 사용은 중합체 기재에서의 그의 강한 색 효과, 잔류량의 물이 존재하는 경우에 불충분한 저장 안정성 (PBT 및 PU) 및 저장 동안 반응성 수지에서의 바람직하지 않은 침강 (PU)에 의해 추가로 제한된다.
다양한 중합체 기재에 사용될 수 있는 개선된 특성을 갖는 난연성 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다. 안전성 및 환경 요건에 관한 증가된 기준은 보다 엄격한 규정을 초래한다. 특히, 공지된 할로겐 함유 난연제는 더 이상 모든 필요 요건에 부합하지 않는다. 따라서, 무할로겐 난연제 또는 낮은 할로겐 함량의 난연제가, 특히 화재와 연관된 연기 밀도 관점에서 보다 우수한 성능을 고려할 때 바람직하다. 개선된 열적 안정성 및 보다 낮은 부식성 거동은 무할로겐 난연성 조성물의 추가의 이익이다.
놀랍게도, 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물이 중합체 기재에 첨가되는 경우에 탁월한 난연 특성을 갖는 열가소성 또는 듀로플라스틱 중합체가 제조되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은
a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
용어 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물은 그의 범주 내에 인 화합물을 포함하며, 여기서 7개의 인 원자는 3개의 2차 개질가능한 (치환가능한) 인 원자를 갖는 헵타포스파트리시클로[2.2.1.02,6]헵탄-유형의 케이지 구조를 형성한다. 인 원자는 따라서 바람직하게는 최대 3개의 리간드가 부착되거나 배위된 트리시클릭 구조로 배열된다. 이 구조를 갖는 등록된 예는 P7H3 (CAS 51273-53-1)이다. 이러한 리간드의 추가의 예는 개별 금속 이온, 예컨대 아연 이온, 착물 또는 배위 화학으로부터 공지된 다른 이온성 기, 추가의 치환기를 갖는 비-금속 원자, 예컨대 트리오르가닐 규소 기, 또는 유기 기, 예컨대 하기 설명된 것들이다. P7 기 및 금속 원자, 예컨대 아연, 비-금속 원자, 예컨대 규소, 및/또는 유기 기의 탄소 원자 사이에 직접 결합이 존재한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물은 아연 헵타포스포러스 할라이드, 트리아진 헵타포스피드, 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아연 헵타포스포러스 할라이드는 유기 용매, 예컨대 THF 중 할로겐화아연, 특히 염화아연과 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드, 예를 들어 P7(TMS)3 (= 트리스-트리메틸실릴헵타포스피드)의 반응에 의해 수득가능하다.
P7(TMS)3은 문헌 [H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, Vol. 102. pp. 217-219]에 기재된 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
a) 아연 헵타포스포러스 할라이드; 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태는
a) 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드, 특히 트리스-트리메틸실릴헵타포스피드; 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
트리아진 헵타포스피드는 공지되거나 유사한 방법에 의해, 예를 들어 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드, 예를 들어 P7(TMS)3 (= 트리스-트리메틸실릴헵타포스피드)과 적합한 트리아진 화합물, 예컨대 멜라민, 또는 시리즈 멜렘, 멜람 및 멜론으로부터의 멜라민의 축합 생성물의 반응에 의해 수득가능하다.
멜라민 또는 시리즈 멜렘, 멜람 및 멜론으로부터의 멜라민의 축합 생성물을 갖는 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물은 신규하고, 또한 본 발명의 대상이다.
따라서, 본 발명의 추가 실시양태는 트리아진 헵타포스피드 첨가 화합물 및 상기 화합물의 제조에 관한 것이다.
추가 실시양태는 a) 아연 헵타포스포러스 할라이드, 트리아진 헵타포스피드, 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 a) 아연 헵타포스포러스 클로라이드, 멜라민 헵타포스피드, 트리스-트리메틸실릴-헵타포스핀 및 하기 화학식의 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
P7(Rx)3 (I)
여기서 Rx는 하기 부분 화학식을 나타내고,
-CR1R2R3 (A)
여기서
a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH=CRaRb (B)
여기서
Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH-C(=O)-Ra (C)
여기서
Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
여기서
c) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
d) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 2개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
정의 C1-C4-알킬은 그의 범주 내에 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 및 n-, tert- 및 이소부틸을 포함한다.
페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬은 바람직하게는 벤질 또는 1- 또는 2-페닐에틸이다.
본 발명의 조성물은 바람직하지 않은 색 효과 없이 탁월한 열적 안정성을 갖고, 따라서 전기 및 전자 부품 및 디바이스의 제조에 사용되는 열가소성 물질 및 에폭시 라미네이트의 엔지니어링에서의 적용을 위한 열가소성 중합체 중 그의 용이한 분산성의 관점에서 특히 적합하다. 게다가, 본 발명의 화합물을 포함하는 에폭시 수지는 유리 전이 온도에 대한 부정적 영향을 전혀 나타내지 않거나 단지 사소한 부정적 영향만을 나타내며, 이는 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 에폭시 라미네이트에서의 그의 용도를 위해 특히 유리한 것으로 간주된다. 열가소성 및 듀로플라스틱 수지에서 본 발명의 난연성 첨가제를 사용함으로써, 통상적인 할로겐 함유 난연제 및 할로겐화 에폭시 수지, 안티모니 화합물, 및 무기 충전제는 크게 감소되거나 또는 대체될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 중합체에서 난연성을 유도하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기 정의된 바와 같은, 헵타포스포러스 (P7) 첨가 화합물이 존재하는 중합체 조성물은 UL-94 (언더라이터스 래보러터리즈 서브젝트(Underwriter's Laboratories Subject) 94)에 따른 바람직한 V-0 등급화 및 관련된 시험 방법에서의 다른 탁월한 등급화를 달성한다.
이들 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물은 바람직하게는 중합체 기재의 중량을 기준으로 하여 1.0 - 90.0 중량%, 바람직하게는 2.0 - 50.0 중량%의 양으로 본 발명에 따른 난연성 조성물에 함유된다.
용어 중합체 및 기재는 그의 범주 내에 열가소성 및 듀로플라스틱 중합체 및 열경화성 물질을 포함한다.
적합한 열가소성 중합체의 목록은 하기에 주어진다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌 (이는 임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 (통상적으로 고압 하에 및 승온에서).
b) 통상적으로 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족에 속하는 1종 또는 1종 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로, σ- 또는 π-결합 배위될 수 있는 1종 또는 1종 초과의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나, 또는 기재, 전형적으로 활성화 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질 중에서 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가로 에스테르, 에테르 및 아민 또는 실릴 에테르 기에 의해 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러-나타(Ziegler-Natta), TNZ (듀퐁(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 명명된다.
2. 1) 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로와의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 그의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어 에틸렌/노르보르넨 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서 1-올레핀은 계내 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로와의 및 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와의 그의 혼합물.
4. 탄화수소 수지 (예를 들어 C5-C9) 예컨대 수소화 개질물 (예를 들어 점착제), 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 포함한 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 그의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다.
a) 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴산 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
b) 특히 어택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조된, 종종 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)으로서 지칭되는 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE)을 포함한, 6.) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체.
c) 6a) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6) 하에 열거된 공중합체와의 그의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브로민화된 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 술포염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9) 하에 언급된 단량체의 서로와의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 이들의 상기 1에서 언급된 올레핀과의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 그의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥시드를 공단량체로서 함유하는 이들 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록실-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조되고 개질제로서 엘라스토머를 사용하거나 또는 사용하지 않는 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 (PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 히드록시-종결 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리케톤.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 상기 언급된 중합체의 블렌드 (폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
22. 하기 화학식에 상응하는 폴리카르보네이트:
Figure 112016091900628-pct00001
이러한 폴리카르보네이트는 계면 공정 또는 용융 공정 (촉매적 에스테르교환)에 의해 수득가능하다. 폴리카르보네이트는 구조상 분지형 또는 선형일 수 있고, 임의의 관능성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리카르보네이트 블렌드가 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 용어 폴리카르보네이트는 다른 열가소성 물질과의 공중합체 및 블렌드를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 명세서 번호 3,030,331; 3,169,121; 4,130,458; 4,263,201; 4,286,083; 4,552,704; 5,210,268; 및 5,606,007로부터 공지되어 있다. 상이한 분자량의 2종 이상의 폴리카르보네이트의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
디페놀, 예컨대 비스페놀 A와 카르보네이트 공급원의 반응에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트가 바람직하다. 적합한 디페놀의 예는 하기이다:
Figure 112016091900628-pct00002
Figure 112016091900628-pct00003
카르보네이트 공급원은 카르보닐 할라이드, 카르보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적합한 카르보네이트 할라이드는 포스겐 또는 카르보닐브로마이드이다. 적합한 카르보네이트 에스테르는 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 페닐-알킬페닐카르보네이트, 예컨대 페닐-톨릴 카르보네이트, 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸 카르보네이트, 디-(할로페닐)카르보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카르보네이트, 디-(브로모페닐)카르보네이트, 디-(트리클로로페닐)카르보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카르보네이트, 디-(알킬페닐)카르보네이트, 예컨대 디-톨릴카르보네이트, 나프틸카르보네이트, 디클로로나프틸카르보네이트 등이다.
폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 블렌드를 포함하는 상기 언급된 중합체 기재는 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레소르시놀 분절이 존재하는 폴리카르보네이트-공중합체이다. 이러한 폴리카르보네이트는, 예를 들어 렉산(Lexan)® SLX (제너럴 일렉트릭스 캄파니(General Electrics Co.) USA)로 상업적으로 입수가능하다. 성분 b)의 다른 중합체 기재는 적합한 상용화제를 포함하여, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리아세탈 및 PVC를 포함한 광범위한 합성 중합체를 혼합물 또는 공중합체의 형태로 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 수지의 군으로부터 선택된 열가소성 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 구체적 실시양태는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 글리콜-개질된 폴리시클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG), 폴리술폰 (PSU), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 (ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 (AES), 스티렌-말레산 무수물 (SMA) 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 열가소성 중합체에서의 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물의 용도에 관한 것이다. 바람직한 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트를 포함한다.
a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
b') 열가소성 중합체 기재
를 포함하는 난연성 조성물이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 b)가 폴리에폭시드 유형의 듀로플라스틱 중합체 기재인 난연성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는
a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
b") 다관능성 에폭시드 화합물, 및 임의로, 경화제 화합물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 다관능성 에폭시드 화합물은 에폭시드이며, 여기서 하기 부분 화학식의 적어도 2개의 에폭시 기가 존재하며,
Figure 112016091900628-pct00004
이는 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 부착되고, 여기서 q는 0을 나타내고, R1 및 R3은 둘 다 수소를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내거나; q는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R3은 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 형성하고, R2는 수소를 나타낸다.
적합한 경화제 성분은 예를 들어 아민 및 무수물 경화제, 예컨대 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 메탄디아민, N-아미노에틸 피페라진, 디아미노디페닐메탄 [DDM], DDM의 알킬-치환 유도체, 이소포론디아민 [IPD], 디아미노디페닐술폰 [DDS], 4,4'-메틸렌디아닐린 [MDA], 또는 m-페닐렌디아민 [MPDA], 폴리아미드, 알킬/알케닐 이미다졸, 디시안디아미드 [DICY], 1,6-헥사메틸렌-비스-시아노구아니딘, 또는 산 무수물, 예를 들어 도데실숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 그의 유도체이다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 성분 이외에도, 임의적인 성분, 예컨대 추가의 난연제 및/또는 테트라알킬피페리딘 첨가제, 중합체 안정화제, 충전제, 강화제 및 보다 높은 온도에서 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 액적의 형성을 감소시키는 소위 점적방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 난연성 조성물에서의 화합물 (1)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 기재에 추가하여 적어도 1종, 적어도 1종의 추가의 난연제와의 조합물을 포함하는 중합체에서 난연성을 유도하는 방법에 관한 것이다.
이러한 추가의 난연제는, 예를 들어 인 및/또는 질소 함유 난연제, 유기할로겐 함유 난연제 및 무기 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 인 함유 난연제이다.
인 함유 난연제는 예를 들어 테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트, 레조르시놀 페닐 포스페이트 올리고머 (피롤플렉스(Fyrolflex)® RDP, 악조 노벨(Akzo Nobel)), 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 페닐포스페이트 올리고머 (피롤플렉스® BDP), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP), 테트라(2,6-디메틸페닐) 레조르시놀 디포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 아인산의 히드록시알킬 에스테르, 디-C1-C4알킬포스핀산 및 차인산 (H3PO2)의 염, 특히 Ca2+, Zn2+, 또는 Al3 + 염, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술피드, 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스핀 옥시드, 테트라페닐디포스핀 모노옥시드, 포스파젠 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드 (DOPO) 및 그의 유도체, 예컨대 2-(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드)-1,4-벤젠디올이다.
질소 발생 난연제는, 예를 들어, 이소시아누레이트 난연제, 예컨대 폴리이소시아누레이트, 이소시아누린산의 에스테르 또는 이소시아누레이트이다. 대표적인 예는 히드록시알킬 이소시아누레이트, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로필)이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트이다.
질소 함유 난연제는 추가로 멜라민-기재 난연제를 포함한다. 대표적인 예는 하기이다: 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트 및 디멜라민 피로포스페이트.
추가의 예는 하기이다: 벤조구아나민, 알란토인, 글리콜우릴, 우레아 시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 시리즈 멜렘, 멜람, 멜론으로부터의 멜라민의 축합 생성물 및/또는 고급 축합 화합물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 그의 혼합물.
대표적인 유기할로겐 난연제는, 예를 들어 하기이다:
폴리브로민화 디페닐 옥시드 (DE-60F, 그레이트 레이크스 코포레이션(Great Lakes Corp.)), 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO; 세이텍스(Saytex)® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트(PB 370®, 에프엠씨 코포레이션(FMC Corp.)), 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (세이텍스® BT-93), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (데클로란 플러스(Declorane Plus)®), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680), 테트라브로모-비스페놀 A (세이텍스® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) (세이텍스® BN-451), 비스-(헥사클로로시클로펜타데노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 상용적으로 무기 산화물 상승작용제와 조합된다. 산화아연 또는 산화안티모니, 예를 들어 Sb2O3 또는 Sb2O5가 이러한 용도에 가장 흔하다. 붕소 화합물도 또한 적합하다.
대표적인 무기 난연제는, 예를 들어 삼수산화알루미늄 (ATH), 보에마이트 (AlOOH), 이수산화마그네슘 (MDH), 히드로탈사이트, 붕산아연, CaCO3, (유기적으로 개질된) 층상 실리케이트, (유기적으로 개질된) 층상 이중 수산화물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 발생 화합물이 추가의 난연제로서 특히 바람직하다.
상기 언급된 추가의 난연제 부류는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명의 조성물에 유기 중합체 기재의 약 0.5 중량% 내지 약 40.0 중량%; 예를 들어 약 1.0 중량% 내지 약 30.0 중량%; 예를 들어 약 2.0 중량% 내지 약 25.0 중량%의 양으로 유리하게 함유된다.
상기 정의된 바와 같은, 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물 및 추가의 난연제의 조합물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 난연성 조성물에 0.5 - 60.0 중량%, 바람직하게는 2.0 - 55.0 중량%의 양으로 함유된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 추가의 성분으로서 소위 점적방지제를 추가적으로 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
이들 점적방지제는 고온에서 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 액적의 형성을 억제한다. 다양한 참고문헌, 예컨대 미국 특허 명세서 번호 4,263,201은 난연성 조성물에 점적방지제를 첨가하는 것을 기재하고 있다.
고온에서 액적의 형성을 억제하는 적합한 첨가제는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 고온 엘라스토머, 탄소 섬유, 유리 구체 등을 포함한다.
다양한 구조의 폴리실록산의 첨가는 다양한 참고문헌에 제안된 바 있으며; 미국 특허 명세서 번호 6,660,787, 6,727,302 또는 6,730,720을 참조한다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 추가의 성분 충전제 및 강화제를 추가적으로 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다. 적합한 충전제는, 예를 들어, 유리 분말, 유리 마이크로구체, 실리카, 운모 및 활석이다.
안정화제는 바람직하게는 무할로겐이고, 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 아민 옥시드 안정화제, 벤조푸란온 안정화제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 퀴논 메티드 안정화제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 요변성제, 레벨링 보조제, 염기성 보조-안정화제, 금속 부동태화제, 금속 산화물, 유기인 화합물, 추가의 광 안정화제 및 그의 혼합물, 특히 안료, 페놀계 산화방지제, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 기의 UV 흡수제로부터 선택된 1종 이상의 통상적인 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 조성물에 대해 바람직한 추가의 첨가제는 가공 안정화제, 예컨대 상기 언급된 포스파이트 및 페놀계 산화방지제 및 광 안정화제, 예컨대 벤조트리아졸이다. 바람직한 구체적 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(IRGANOX) 1076), 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] (이르가녹스 1010), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트 (이르가녹스 3114), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (이르가녹스 1330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3- tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트] (이르가녹스 245), 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온아미드] (이르가녹스 1098)를 포함한다. 구체적 가공 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (이르가포스 126), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)] 포스파이트 (이르가포스 12), 및 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트 (이르가포스 PEPQ)를 포함한다. 구체적 광 안정화제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (티누빈(TINUVIN) 234), 2-(5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀 (티누빈 326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (티누빈 329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀 (티누빈 350), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) (티누빈 360), 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (티누빈 1577), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (티누빈 P), 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브(CHIMASSORB) 81), 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-다이페닐아크릴오일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-다이페닐아크릴오일)옥시]메틸}-프로판 (우비눌(UVINUL) 3030, 바스프(BASF)), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (우비눌 3035, 바스프), 및 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (우비눌 3039, 바스프)를 포함한다.
추가 실시양태에 따르면 조성물은 임의적인 성분으로서 상기 정의된 추가의 난연제 및 중합체 안정화제 및 테트라알킬피페리딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
테트라알킬피페리딘 유도체의 대표적인 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진,
비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
하기 화학식의 화합물:
Figure 112016091900628-pct00005
및 하기 화학식의 화합물:
Figure 112016091900628-pct00006
여기서 n은 1 내지 15이다.
상기 언급된 첨가제는 바람직하게는 성분 b)의 중합체 기재의 중량에 대해 0.01 내지 10.0%, 특히 0.05 내지 5.0%의 양으로 함유된다.
상기 정의된 성분의 중합체 성분 내로의 혼입은 공지된 방법 예컨대 분말 형태로의 건식 블렌딩, 또는 예를 들어 불활성 용매, 물 또는 오일 중의 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로의 습식 혼합에 의해 수행된다. 첨가제 성분은, 예를 들어, 성형 전 또는 후에, 또는 또한 용매 또는 현탁화제/분산제의 후속 증발의 존재 또는 부재 하에 용해 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 적용함으로써 혼입될 수 있다. 이들은 가공 장치 (예를 들어 압출기, 내부 혼합기 등) 내로, 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말로서, 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 직접 첨가될 수 있다.
첨가제 성분의 중합체 기재에의 첨가는 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합되는 통상의 혼합 기계에서 수행될 수 있다. 적합한 기계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
방법은 바람직하게는 첨가제를 가공 동안 도입함으로써 압출기에서 수행된다.
특히 바람직한 가공 기계는 단일-스크류 압출기, 역방향-회전 및 동방향-회전 이축 스크류 압출기, 플래너터리-기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 적어도 1개의 기체 제거 구획을 구비한 가공 기계가 사용될 수 있으며, 이에 진공이 인가될 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어, 문헌 [Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.
예를 들어, 스크류 길이는 1-60 스크류 직경, 바람직하게는 35-48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10-600의 분당 회전수 (rpm), 바람직하게는 25-300 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 좌우된다. 본 발명의 방법은 또한 언급된 파라미터를 변경하거나 투입량을 전달하는 칭량 기계를 이용함으로써 최대 처리량보다 낮은 수준에서 수행될 수 있다.
복수의 성분이 첨가되는 경우에, 이들은 예비혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
첨가제 성분 및 임의적인 추가의 첨가제는 또한 마스터 배치 ("농축물")의 형태로 중합체에 첨가될 수 있으며, 이는 성분을, 예를 들어, 중합체에 혼입되는 중량 기준으로 약 2.0% 내지 약 80.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 약 50.0%의 농도로 함유한다. 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태로 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
첨가제 성분 및 임의적인 추가의 첨가제는 또한 마스터 배치 ("농축물")의 형태로 중합체에 첨가될 수 있으며, 이는 성분을, 예를 들어, 중합체에 혼입되는 중량 기준으로 약 1.0% 내지 약 40.0%, 바람직하게는 2.0% 내지 약 20.0%의 농도로 함유한다. 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태로 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 전에 또는 동안에 실시할 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 바람직하게는 성형품, 예를 들어 사출 성형품 또는 회전 성형품, 사출 성형품, 프로파일 등, 및 섬유, 스펀 멜트 부직, 필름 또는 발포체를 제조하는데 사용된다.
본 발명은 또한 트리아진 헵타포스피드 및 하기 화학식의 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물에 관한 것이다.
P7(Rx)3 (I)
여기서 Rx는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CR1R2R3 (A)
여기서
a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH=CRaRb (B)
여기서
Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH-C(=O)-Ra (C)
여기서
Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
여기서
c) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
d) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 2개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
트리아진 헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀 (I)은 공지되고 유사한 방법에 의해 수득가능하다.
트리아진 헵타포스피드를 제조하기 위한 바람직한 방법은 트리스-트리알킬실릴-헵타포스핀, 예를 들어 P7(TMS)3 (= 트리스-트리메틸실릴헵타포스핀)의, 1-3 당량 트리아진, 예를 들어 멜라민 또는 그의 유도체, 예컨대 시리즈 멜렘, 멜람, 멜론으로부터의 멜라민의 축합 생성물 및/또는 고급 축합 화합물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 그의 혼합물과의 첨가에 의한 반응이다. 이 방법은 또한 본 발명의 대상이고 실시예에 의해 예시된다.
본 발명은 또한 트리멜라민 헵타포스피드 및 그의 제조에 관한 것이다.
트리알킬헵타포스핀 (I)을 제조하는 방법은 알킬 치환기의 구조에 좌우된다.
Rx가 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CR1R2R3 (A)
여기서
a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH=CRaRb (B)
여기서
Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CH-C(=O)-Ra (C)
여기서
Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내는 것인 화합물 (I)이 바람직한 경우에,
공지된 출발 물질 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드, 예를 들어 P7(TMS)3 (= 트리스-트리메틸실릴헵타포스피드)은 적어도 3 당량의 하기 화합물과 첨가에 의해 반응하며,
R1-C(=O)-CH=CH-R2 (II)
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고 (변형 a));
첨가 화합물로부터 트리알킬실릴, 예를 들어 트리메틸실릴 기를 제거한다 (변형 b)).
3 당량의 칼콘 (1,3-디페닐-2-프로펜-1-온; R1 및 R2 = 페닐)이 출발 물질 (II)로서 사용되는 경우에, 화합물 (I)이 수득되며, 여기서 하기 부분 화학식 B에서, Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고 (변형 a)); 및 Ra 및 Rb 중 다른 1개는 페닐을 나타낸다. 실릴 기의 후속 제거는 P7(칼콘)3으로서 정의될 수 있는 화합물을 생성한다 (변형 b)).
이 방법은 또한 본 발명의 대상이고 실시예에 의해 예시된다.
변형 c)에 따라 Rx가 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
-CR1R2R3 (A)
여기서
R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내는 것인 화합물 (I)이 바람직한 경우에,
공지된 출발 물질 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드, 예를 들어 P7(TMS)3 (= 트리스-트리메틸실릴헵타포스피드)는 적어도 3 당량의 알데히드와 첨가에 의해 반응하며,
H-C(=O)-CR1R2R3 (III)
여기서 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다 (변형 c)).
케톤과의 상응하는 첨가 (변형 d))는 첨가 화합물 (I)을 생성하며, 여기서
d) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 2개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
유사한 방법에 의한 이들 공정 방법은 또한 본 발명의 대상이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는
Rx가 기 (A)를 나타내고, 여기서
a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (B)를 나타내고, 여기서
Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내는 것인, 멜라민 헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는
Rx가 기 (A)를 나타내고, 여기서
a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (B)를 나타내고, 여기서
Ra 및 Rb 중 1개는 트리메틸실릴을 나타내고;
Ra 및 Rb 중 다른 1개는 페닐을 나타내거나; 또는
b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
Ra는 페닐을 나타내는 것인
트리알킬헵타포스핀 화합물 (I)이다.
이들 화합물의 제조는 실시예에 예시된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예
약어
sec: 초
min: 분
h: 시간
rpm: 분당 회전수
IEC: 국제 전기기술 위원회
ISO: 국제 표준화 기구
TMS: 트리메틸실릴 기
THF: 테트라히드로푸란
P7(TMS)3: 트리스-(트리메틸실릴)-헵타포스핀
P7(TMS-칼콘)3: 트리스[1,3-디페닐-3-(트리메틸실릴옥시)-2-프로페닐)]헵타포스핀
P7(칼콘)3: 트리스-1(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀
실시예 1
a) 칼콘 및 P7TMS3으로부터의 트리스(1,3-디페닐-3-트리메틸실릴옥시-2-프로페닐)헵타포스핀의 제조
0.100 g (0.229 mmol) P7(TMS)3 (문헌 [H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, Vol. 102. pp. 217-219]에 기재된 방법에 의해 수득된 바와 같음)을 3 ml THF 중에 용해시키고, 0.143 g (0.687 mmol) 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온, [(E)-칼콘] (시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨(Sigma Aldrich Co. LLC)의 THF 용액을 적가하였다. 감압 하에 THF를 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 세척하고, 감압 하에 담황색 분말을 건조시켰다. 단결정 X선 회절에 적합한 결정을 표제 생성물 (P7(TMS-칼콘)3)의 THF 용액을 천천히 증발시켜 성장시켰다. 생성물을 95%를 초과하는 순도로 수득하였다.
분석 데이터
원소 분석 [% 실측치/% 이론치]: C: 61.52/61.20; H: 6.35/5.98; P: 19.88/20.43;
1H　NMR (THF-d8): 7.53-7.01 (m, 30 H), 5.89-5.59 (m, 3 H), 4.79-4.49 (m, 3 H), 0.10 (s, 27 H);
31P NMR (THF-d8): 122.48-100.84 (m, 3 P), 112.49-130.50 (m, 1 P), 156.12-177.15 (m, 3 P);
라만 [cm-1]: 3057, 2956, 2897, 1634, 1596, 1487, 1445, 1404, 1342, 1310, 1277, 1212, 1186, 1154, 1094, 1021, 997, 903, 826, 764, 720, 685, 638, 605, 520, 472, 408, 387, 367, 346, 293, 272;
TGA 질소: T5% 질량 손실: 221℃, T50% 질량 손실: 272℃.
b) 폴리우레탄 중 난연제로서의 P7(TMS-칼콘)3의 평가
부가물 P7(TMS-칼콘)3을 80 rpm 및 210℃의 온도에서 작동하는 이중 스크류 압출기를 사용한 용융 압출에 의해 열가소성 폴리우레탄 내로 표 1에 나타낸 양으로 혼입하였다. 생성물의 체류 시간은 3분이었다. 125 mm x 13 mm x 1.6 mm의 치수를 갖는 시험 막대를 10 bar의 압력으로 사출 성형에 의해 제조하였다. 시편을, 단지 2개의 시험 막대가 잔염 시간을 수득하는데 사용된다는 제한 하에, IEC 60695-11-20에 따라 수직 화염 시험에서 시험하였다. P7(TMS-칼콘)3의 샘플은 표 1에 제시된 바와 같이, 용이하게 소화되었다.
<표 1>
폴리우레탄 제제 및 수직 화염 시험의 결과.
Figure 112016091900628-pct00007
실시예 2
a) P7(TMS-칼콘)3 내의 실릴 기의 제거에 의한 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀의 제조
50 ml 슐렝크(Schlenk) 플라스크에서, 0.250 g P7(TMS-칼콘)3을 0.250 g NH4F (시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)와 합하였다. 15 ml 아세토니트릴을 불활성 기체의 흐름 하에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 아세토니트릴을 제거하고, 잔류물을 THF에 녹이고, 여과하였다. THF를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 가동화시켰다. 담황색 분말 P7(칼콘)3을 여과하고, 감압 하에 건조시켰다.
분석 데이터
원소 분석 [% 실측치/% 이론치]: C: 63.74/63.99; H: 4.89/4.65; P: 25.69/25.67;
31P NMR (THF-d 8): 139.48-105.12 (br.), 100.68-60.12 (br.), 60.53-33.04 (br.), 31.05-32.66 (br.);
MS (MALDI +): 예측치 m/z = 845.1135. 측정치 m/z = 845.1134;
TGA 질소: T5% 질량 손실: 204℃, T50% 질량 손실: 308℃.
b) 열경화성 에폭시 중 난연제로서의 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀의 평가
이소포론디아민 (3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 바스프 에스이), 중간 점도 비스페놀-A 에폭시 수지 (에필록스(Epilox)® (레우나-하르체 게엠베하(LEUNA-Harze GmbH)) A 19-03) 및 P7(칼콘)3을 표 2에 나타낸 양으로 50 ml 비커에서 실온에서 합하고, 4분 동안 2000 rpm에서 고속 혼합 시스템 (하우쉴트(Hauschild) DAC 600)으로 즉시 혼합하였다. 온도 증가는 혼합 동안 관찰되지 않았다. 혼합물을 85 mm의 내부 직경을 갖는 원형 알루미늄 접시에 부었다. 혼합물을 감압 (100 mbar) 하에 80℃에서 2시간 및 125℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 절차는 85 mm의 직경 및 대략 4 mm의 두께를 갖는 완전히 경화된 에폭시 디스크를 산출하였다.
<표 2>
에폭시 제제
Figure 112016091900628-pct00008
표 2에 따른 에폭시 제제의 인화성 특성은, 정사각형 시편 대신에 원형 시편을 사용하는 것을 제외하고는, ISO-5660-1의 절차에 따라 콘 열량계로 시험하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있고, 에폭시의 열 방출 속도가 P7칼콘3에 의해 크게 감소되었음을 제시한다.
<표 3>
ISO 5660-1에 따른 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00009
c) 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀을 사용한 투명한 에폭시 플레이트의 제조
2.3 g 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀을 디메틸포름아미드 (DMF, 시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)에 제공하여 DMF 중 헵타포스핀 화합물의 5 % w/w 용액을 제조하였다. 중간 점도 비스페놀-A 에폭시 수지 (에필록스® (레우나-하르체 게엠베하) A 19-03) 23.0 g을 첨가하고, 용액을 1시간 동안 진탕 테이블 상에서 균질화시켰다. 투명한 용액을 수득하였다. DMF를 100℃의 온도에서 16시간 동안 5 kPa의 감압 하에서의 저장에 의해 제거하였다. 에폭시 수지 중 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀의 용액은 DMF를 제거하고 용액을 실온으로 냉각시킨 후에 완전히 투명한 상태로 있었다.
3.0 g 트리에틸렌테트라민 (CAS 번호 112-24-3, 시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)을 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀 비스페놀-A 에폭시 수지의 용액 23.0 g에 첨가하고, 2분 동안 2000 rpm에서 고속 혼합 시스템 (하우쉴트 DAC 600)으로 강력 혼합하였다. 수득된 혼합물 22.0 g을 84 mm의 내부 직경을 갖는 편평 알루미늄 접시에 부었다. 혼합물을 대기압 하에 실온에서 4시간 동안 경화시킨 다음, 대기압 하에 120℃의 온도에서 추가 2시간 동안 경화시켰다. 84 mm의 직경을 갖는 편평 디스크를 이와 같이 수득하였다. 작은 버블을 표면으로부터 제거하기 위해 샘플을 3.1 mm의 두께로 연마하였다. 샘플의 디지털 사진 (도 1)은 완전히 투명한 물질이 수득되었음을 제시한다.
8.0 % w/w 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀을 함유하는 투명한 에폭시 플레이트의 인화성 특성은, 정사각형 시편 대신에 원형 시편을 사용하는 것을 제외하고는, ISO-5660-1의 절차에 따라 콘 열량계로 시험하였다. 결과는 표 4에 요약되어 있고, 에폭시의 열 방출 속도가 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀에 의해 크게 감소되었음을 제시한다.
<표 4>
ISO 5660-1에 따른 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00010
실시예 3
a) 멜라민 (P7멜라민 화합물)의 존재 하의 P7(TMS)3의 분해 생성물의 제조
출발 물질 P7(TMS)3 및 멜라민의 몰비의 선택에 의해, 멜라민의 상이한 몰비를 갖는 배위 중합체를 수득할 수 있었다. 본 실시예에서, 1:1의 멜라민 대 P7의 비가 최종 생성물에서 수득되도록 출발 물질의 양을 선택하였다. 라만 분광분석법의 특징적 진동의 관찰에 의해 P7 케이지가 최종 생성물에서 무손상으로 남아 있는 것으로 확인되었다.
4 ml 메탄올 (124 mmol) 중 0.100 g (0.802 mmol) 멜라민 (시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)의 슬러리를 교반하고, 3 ml 톨루엔 중에 용해시킨 0.350 g (0.802 mmol) P7(TMS)3을 적가하였다. 황색 침전물이 30분 내에 형성되었다. 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수득된 고체를 2 ml THF로 2회 세척하고, 100℃에서 감압 하에 1시간 동안 건조시켰다.
분석 데이터
원소 분석 [% 실측치/% 이론치]: C: 12.5/10.4; N: 23.1/24.3; P: 57/62.7; 기타: 7.4; 이론적 값에 대한 추정: 멜라민 대 P7의 비는 1:1임.
라만 [cm-1]: 2242, 865, 738, 700, 656, 602, 505, 440, 405, 381, 351, 281;
TGA 질소: T5% 질량 손실: 232℃, T50% 질량 손실: 417℃.
b) 경질 폴리우레탄 발포체 중 난연제로서의 P7 멜라민 화합물의 평가
P7멜라민 화합물을 2 Pa s의 점도 (DIN 51 550) 및 400 mg KOH/g의 OH-가 (DIN 53 240)를 갖는 폴리에테르 폴리올에 첨가하였다. 염의 분산액을 2분 동안 1200 rpm에서 레나르트(Lenart) 디스크 (폴 볼라스 게엠베하 운트 코 카게(Paul Vollrath GmbH & Co KG))를 사용하여 교반함으로써 수득하였다. 물, 실리콘 계면활성제, 촉매 및 발포제를 폴리올 블렌드에 첨가하고, 1200 rpm에서 1분 동안 레나르트 디스크를 사용하여 추가로 교반함으로써 균질화시켰다. 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 즉시 10초 동안 1200 rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물을 카드보드 컵에 부었다. 혼합물을 즉시 팽창시켜 기포체를 초기 주입 높이의 배수로 형성하였다. 동일한 절차를 사용하여 난연제 부재 하의 비교 실시예 (대조군)를 수득하였다. 표 5에 나타낸 농도는 약 50 g l-1의 저밀도 및 우세한 독립 기포 구조를 갖는 발포체 몸체를 생성하였다.
<표 5>
폴리우레탄 경질 발포체 제제
Figure 112016091900628-pct00011
샘플의 인화성을 85 mm 외부 직경 및 20 mm 두께의 원형 디스크인 발포체 몸체의 변형으로 언더라이터스 래보러터리 표준 94에 따른 수직 화염 시험에서 시험하였다. 화염을 시편의 하부 에지에 적용하였다. 시험의 결과는 표 6에 보고되어 있다. 연소 시험 후의 잔류 샘플의 잔류 질량 및 물리적 외관은 또한 표 6에 보고되어 있다. P7멜라민 화합물의 첨가는 화염의 소화를 일으켰고, 발포체 코어는 무손상으로 남아 있었다.
<표 6>
경질 폴리우레탄 발포체의 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00012
실시예 4
a) ZnCl2의 존재 하의 P7(TMS)3의 분해 생성물의 제조
THF 중 0.19 g 이염화아연 (시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)의 용액을 교반하고, 3 ml THF 중에 용해된 0.2 g (0.458 mmol) P7(TMS)3을 적가하였다. 황색 침전물이 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 2 ml THF로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다.
분석 데이터
원소 분석 [% 실측치]: P 24.6; Si: 0.04; Zn: 26.6; 기타: 48.8;
TGA 질소: T5% 질량 손실: 405℃, T50% 질량 손실: ≥ 600℃.
b) 열가소성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 중 난연제로서의 ZnCl2의 존재 하에 P7(TMS)3의 분해 생성물의 평가
아연 클로라이드 헵타포스피드 염을 260℃의 온도에서 80 rpm에서 작동하는 이중 스크류 압출기의 용융 압출에 의해 PBT 내로 표 7에 나타낸 양으로 혼입하였다. 생성물의 체류 시간은 3분이었다. 125 mm x 13 mm x 1.6 mm의 치수를 갖는 시험 막대는 10 bar의 압력으로의 사출 성형에 의해 제조하였다. 시편은, 단지 2개의 시험 막대가 잔염 시간을 수득하는데 사용된다는 제한 하에, IEC 60695-11-20에 따라 수직 화염 시험에서 시험하였다. 아연 클로라이드 헵타포스피드 화합물을 함유하는 샘플은 표 7에 제시된 바와 같이, 용이하게 소화되었다.
<표 7>
아연 클로라이드 헵타포스피드 염의 수직 화염 시험 결과.
Figure 112016091900628-pct00013
실시예 5
a) 신남알데히드 및 P7(TMS)3으로부터의 트리스(1-페닐-3-트리메틸실록시-2-프로페닐)헵타포스피드의 제조
P7(TMS)3 (4.00 g, 9.166 mmol)을 슐렝크 플라스크 내 20 ml THF 중에 용해시키고, 신남알데히드 (3.63 g, 27.499 mmol)를 천천히 교반된 용액에 첨가하였다. 용액을 약간 가온하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, THF를 감압 하에 제거하여 트리스(1-페닐-3-트리메틸실록시-2-프로페닐)헵타포스핀을 수득하였다. 생성물을 95%의 순도로 수득하였다.
분석 데이터
31P NMR (THF-d8): 129.97-106.51 (m, 3 P), -99.20--130.50 (m, 1 P), -149.28--178.25 (m, 3 P);
원소 분석 [% 실측치/ 이론치]: C: 51.31/51.54; H:6.27/6.85; P: 25.95/25.85.
b) 트리스(1-페닐-3-트리메틸실록시-2-프로페닐) 헵타포스핀으로부터의 실릴 기의 제거에 의한 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀의 제조
20 ml 아세토니트릴을 상기 기재된 바와 같이 제조된 트리스(1-페닐-3-트리메틸실록시-2-프로페닐)헵타포스핀에 첨가한 다음, NH4F (시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨) 3.058 g (103.12 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음, 아세토니트릴을 경사분리하였다. 40 ml THF를 첨가하고, 용액을 2x20 ml 탈기수로 세척하여 NH4F를 제거하였다. 밝은 황색 고체를 유리 프릿 상에서 여과하고, 3x10 ml THF, 이어서 3x10 ml 디에틸 에테르로 세척하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 밤새 제거하여 밝은 황색 분말을 산출하였다. 목적 생성물 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀을 약 92%의 순도로 수득하였다.
수득된 화합물은 올리고머화 및/또는 축합 반응에 용이하게 적용되며, 이는 원소 분석을 위한 정제를 어렵게 만든다. 바람직한 구조는 MALDI-MS 측정에 의해 확인되었다.
분석 데이터
원소 분석 [% 실측치/ 이론치]: C: 49.0/52.6; H:4.9/4.4; O: 8.0/7.8; P: 34.0/35.2;
TGA 질소: T5% 질량 손실: 214℃, T50% 질량 손실: 352℃;
MS (MALDI +): 예측치 m/z = 617.0196. 측정치 m/z = 617.0198.
c) 열경화성 에폭시 중 난연제로서의 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀의 평가
이소포론디아민, 중간 점도 비스페놀 A 에폭시 수지 (에필록스® (레우나-하르체 게엠베하) A 19-03) 및 트리스-(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀을 표 8에 주어진 양으로 양의 50 ml 비커에서 실온에서 합하고, 4분 동안 2000 rpm에서 고속 혼합 시스템 (하우쉴트 DAC 600)으로 즉시 혼합하였다. 온도 증가는 혼합 동안 관찰되지 않았다. 혼합물을 85 mm의 내부 직경을 갖는 원형 알루미늄 접시에 부었다. 혼합물을 감압 (100 mbar) 하에 80℃에서 2시간 및 125℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 절차는 85 mm의 직경 및 대략 4 mm의 두께를 갖는 완전히 경화된 에폭시 디스크를 산출하였다.
<표 8>
에폭시 제제
Figure 112016091900628-pct00014
표 8에 따른 에폭시 제제의 인화성 특성은, 정사각형 디스크 대신에 원형 시편을 사용하는 변형 하에, ISO-5660-1의 절차에 따라 콘 열량계로 시험하였다. 결과는 표 9에 요약되어 있고, 에폭시의 열 방출 속도가 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀에 의해 크게 감소되었음을 제시한다.
<표 9>
ISO 5660-1에 따른 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00015
d) 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀을 갖는 투명한 에폭시 플레이트의 제조
트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀 2.3 g을 디메틸포름아미드 (DMF, 시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)에 제공하여 DMF 중 헵타포스핀 화합물의 5 % w/w 용액을 제조하였다. 중간 점도 비스페놀-A 에폭시 수지 (에필록스® (레우나-하르체 게엠베하) A 19-03) 23.0 g을 첨가하고, 용액을 1시간 동안 진탕 테이블 상에서 균질화시켰다. 투명한 용액을 수득하였다. DMF를 100℃의 온도에서 16시간 동안 5 kPa의 감압 하에 저장에 의해 제거하였다. 에폭시 수지 중 트리스-1-(1,3-디페닐-3-옥소프로필)헵타포스핀의 용액은 DMF를 제거하고 용액을 실온으로 냉각시킨 후에 완전히 투명한 상태로 남아있었다.
3.0 g 트리에틸렌테트라민 (CAS 번호 112-24-3, 시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)을 비스페놀-A 에폭시 수지 중 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀의 용액 23.0 g에 첨가하고, 2분 동안 2000 rpm에서 고속 혼합 시스템 (하우쉴트 DAC 600)으로 강력 혼합하였다. 수득된 혼합물 22.0 g을 84 mm의 내부 직경을 갖는 편평 알루미늄 접시에 부었다. 혼합물을 대기압 하에 실온에서 4시간 동안 경화시킨 다음, 대기압 하에 120℃의 온도에서 추가 2시간 동안 경화시켰다. 84 mm의 직경을 갖는 편평 디스크를 이와 같이 수득하였다. 작은 버블을 표면으로부터 제거하기 위해 샘플을 3.3 mm의 두께로 연마하였다. 샘플의 디지털 사진 (도 2)은 완전히 투명한 물질이 수득되었음을 제시한다.
8.0 % w/w 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀을 함유하는 투명한 에폭시 플레이트의 인화성 특성은, 정사각형 시편 대신에 원형 시편을 사용하는 것을 제외하고는, ISO-5660-1의 절차에 따라 콘 열량계로 시험하였다. 결과는 표 10에 요약되어 있고, 에폭시의 열 방출 속도가 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀에 의해 크게 감소되었음을 제시한다.
실시예 5e) (하기 참조)에 따른 비교는 트리스(3-옥소-1-페닐-프로필)헵타포스핀의 난연 효과가 동일한 원소 농도의 인이 사용되는 경우에 적린의 효과와 필적할만하다는 것을 입증하였다.
<표 10>
ISO 5660-1에 따른 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00016
e) 비교 실시예: 적린을 갖는 에폭시 플레이트의 제조
45% w/w의 인의 원소 농도를 갖는 1.73 g 적린 페이스트 (클라리언트 에스이(Clariant SE)로부터 입수가능한 엑솔리트(Exolit)® RP 6520)를 23.0 g 중간 점도 비스페놀-A 에폭시 수지 (에필록스® (레우나-하르체 게엠베하) A 19-03) 및 3.0 g 트리에틸렌테트라민 (CAS 번호 112-24-3, 시그마 알드리치 캄파니 엘엘씨)과 합하였다. 혼합물을 2분 동안 2000 rpm에서 고속 혼합 시스템 (하우쉴트 DAC 600)으로 혼합하였다. 수득된 혼합물 22.0 g을 84 mm의 내부 직경을 갖는 편평 알루미늄 접시에 부었다. 혼합물을 대기압 하에 실온에서 4시간 동안 경화시킨 다음, 대기압 하에 120℃의 온도에서 추가 2시간 동안 경화시켰다. 84 mm의 직경을 갖는 편평 디스크를 수득하였다. 작은 버블을 표면에서 제거하기 위해 샘플을 3.4 mm의 두께로 연마하였다. 물질은 상기 기재된 물질 (실시예 5d))의 인의 원소 농도에 상응하는 2.8 % (w/w)의 인의 원소 농도를 가졌다. 샘플의 디지털 사진은 도 3에 제시되어 있다.
적린을 함유하는 에폭시 플레이트의 인화성 특성은, 정사각형 시편 대신에 원형 시편을 사용하는 것을 제외하고는, ISO-5660-1의 절차에 따라 콘 열량계로 시험하였다. 결과는 표 11에 요약되어 있다.
<표 11>
ISO 5660-1에 따른 인화성 특성
Figure 112016091900628-pct00017

Claims (18)

  1. a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
    b) 중합체 기재
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, a) 아연 헵타포스포러스 할라이드, 트리아진 헵타포스피드, 트리스-트리알킬실릴-헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a) 아연 헵타포스포러스 클로라이드, 멜라민 헵타포스피드, 트리스-트리메틸실릴-헵타포스핀 및 하기 화학식의 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하는 조성물.
    P7(Rx)3 (I)
    여기서 Rx는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
    -CR1R2R3 (A)
    여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
    -CH=CRaRb (B)
    여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
    -CH-C(=O)-Ra (C)
    여기서
    Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    여기서
    c) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    d) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 2개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, a) 아연 헵타포스포러스 클로라이드, 멜라민 헵타포스피드, 트리스-트리메틸실릴-헵타포스핀 및 트리알킬헵타포스핀 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하며, 여기서
    Rx는 기 (A)를 나타내고, 여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (B)를 나타내고, 여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
    Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내는 것인
    조성물.
  5. 제4항에 있어서, a) 아연 헵타포스포러스 클로라이드, 멜라민 헵타포스피드, 트리스-트리메틸실릴-헵타포스핀 및 트리알킬헵타포스핀 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 포함하며,
    Rx는 기 (A)를 나타내고, 여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (B)를 나타내고, 여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 트리메틸실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 페닐을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
    Ra는 페닐을 나타내는 것인
    조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
    b') 열가소성 중합체 기재
    를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물; 및
    b") 다관능성 에폭시드 화합물, 및 임의로, 경화제 화합물
    을 포함하는 조성물
  8. 제1항에 있어서, 임의적인 성분으로서 추가의 난연제 및 테트라알킬피페리딘 첨가제, 중합체 안정화제, 충전제, 강화제 및 보다 높은 온도에서 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 액적의 형성을 감소시키는 소위 점적방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 임의적인 성분으로서 인 난연제, 질소 발생 난연제, 유기할로겐 함유 난연제 및 무기 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 난연제를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 난연제로서 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 난연제로서 테트라(2,6-디메틸페닐)레조르시놀 디포스페이트, 디-C1-C4알킬포스핀산의 염, 차인산의 염 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드 (DOPO) 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 인 함유 난연제를 포함하는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라알킬피페리딘 유도체를 추가적으로 포함하는 조성물:
    1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진,
    비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
    2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물,
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
    2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
    하기 화학식의 화합물:
    Figure 112016091900628-pct00018

    및 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112016091900628-pct00019

    여기서 n은 1 내지 15이다.
  13. 중합체 기재에 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 중합체에서 난연성을 유도하는 방법.
  14. 트리아진 헵타포스피드 및 하기 화학식의 트리알킬헵타포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물.
    P7(Rx)3 (I)
    여기서 Rx는 하기 부분 화학식을 나타내고,
    -CR1R2R3 (A)
    여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
    -CH=CRaRb (B)
    여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 하기 부분 화학식의 기를 나타내고,
    -CH-C(=O)-Ra (C)
    여기서
    Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    여기서
    c) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    d) R1, R2 및 R3 중 1개는 히드록시를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 2개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 멜라민 헵타포스피드 및 트리알킬헵타포스핀 (I)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    Rx는 기 (A)를 나타내고, 여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 여기서 기 (B)를 나타내고, 여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 (C1-C4알킬)3실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
    Ra는 C1-C4-알킬, 페닐, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내는 것인
    헵타포스포러스-유도된 (P7) 화합물.
  16. 제14항에 따른 트리멜라민 헵타포스피드.
  17. 제14항에 따른 트리알킬헵타포스핀 화합물 (I)이며, 여기서
    Rx는 기 (A)를 나타내고, 여기서
    a) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (B)를 나타내고, 여기서
    Ra 및 Rb 중 1개는 트리메틸실릴을 나타내고;
    Ra 및 Rb 중 다른 1개는 페닐을 나타내거나; 또는
    b) R1, R2 및 R3 중 1개는 수소를 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 페닐을 나타내고;
    R1, R2 및 R3 중 1개는 기 (C)를 나타내고, 여기서
    Ra는 페닐을 나타내는 것인
    트리알킬헵타포스핀 화합물 (I).
  18. 삭제
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