ES2672250T3 - Compuestos derivados de heptafósforo como retardadores de llama - Google Patents

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Abstract

Una composición, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y b) un sustrato polimérico.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos derivados de heptafósforo como retardadores de llama
La presente invención se refiere a compuestos novedosos derivados de heptafósforo y su uso en composiciones poliméricas retardadoras de llama. La invención también se refiere a una composición retardadora de llama que 5 comprende estos compuestos derivados de heptafósforo.
Estos compuestos derivados de heptafósforo son especialmente útiles para la fabricación de composiciones retardadoras de llama a base de polímeros termoplásticos, especialmente homo- y copolímeros de poliolefina, policondensados, tales como poliamidas o poliésteres y polímeros duroplásticos, tales como los basados en poliepóxidos.
10 Los retardadores de llama se añaden a los materiales poliméricos (sintéticos o naturales) para potenciar las propiedades retardadoras de llama de los polímeros. Dependiendo de su composición, los retardadores de llama pueden actuar en la fase sólida, líquida o gaseosa, ya sea químicamente, p. ej., como un espumescente por liberación de nitrógeno, y/o físicamente, p. ej., mediante la producción de una cobertura de espuma. Los retardadores de llama interfieren durante un paso particular del proceso de combustión, p. ej., durante el
15 calentamiento, la descomposición, la ignición o la propagación de la llama.
Muchos retardadores de llama son conocidos, tales como los basados en compuestos que contienen nitrógeno, p. ej., cianurato de melamina, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio, fosfato de amonio y melamina, polifosfato de amonio y melamina, pirofosfato de amonio y melamina, productos de condensación de melamina con ácido fosfórico y otros productos de reacción de melamina con ácido fosfórico.
20 El fósforo rojo imparte un excelente efecto de retardancia de llama en polímeros seleccionados (PA, PU), mientras que la retardancia de llama es insuficiente en otros polímeros (PBT, poliolefinas). El uso de fósforo rojo está limitado además por su fuerte efecto cromático en sustratos poliméricos, la insuficiente estabilidad de almacenamiento en el caso de que las cantidades residuales del agua estén presentes (PBT y PU) y la sedimentación indeseable en resinas reactivas durante el almacenamiento (PU).
25 Los documentos DE 10 2010 040 632 y DE 196 38 924 desvelan compuestos a base de fósforo, pero no se dirigen a los compuestos a base de heptafósforo. Russian Chemical Bulletin, Edición Internacional, vol. 56, n.° 2, páginas 298303 (febrero de 2007) y Journal of the American Chemical Society, vol. 117, n.° 19, páginas 5303-5311 (1995) se dirigen a compuestos a base de heptafósforo diferentes, y no se menciona nada acerca del uso de los mismos en composiciones poliméricas o como retardadores de llama.
30 Aún existe una necesidad de composiciones retardadoras de llama con propiedades mejoradas que se puedan utilizar en diferentes sustratos poliméricos. El aumento de las normas en materia de seguridad y medio ambiente da lugar a regulaciones más estrictas. Particularmente, los retardadores de llama que contienen halógeno conocidos ya no coinciden con todos los requisitos necesarios. Por lo tanto, se prefieren los retardadores de llama libres de halógeno o retardadores de llama con bajo contenido de halógeno, en particular en vista de su mejor rendimiento en
35 términos de densidad de humo asociado con el fuego. La estabilidad térmica mejorada y un comportamiento menos corrosivo son beneficios adicionales de las composiciones retardadoras de llama libres de halógeno.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los polímeros termoplásticos o duroplásticos con excelentes propiedades retardadoras de llama se preparan en el caso de que se añadan compuestos derivados de heptafósforo (P7) seleccionados al sustrato polímero.
40 La invención se refiere a una composición, particularmente una composición retardadora de llama, que comprende
a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y
b) un sustrato polimérico.
La expresión compuesto derivado de heptafósforo (P7) comprende dentro de su alcance un compuesto a base de fósforo, en el que 7 átomos de fósforo forman una estructura de jaula del tipo hepta-fosfatriciclo[2.2.1.026]heptano
45 con tres átomos de fósforo modificables secundarios (sustituibles). Los átomos de fósforo están así dispuestos preferentemente en una estructura tricíclica a la que se unen o combinan hasta 3 ligandos. Un ejemplo registrado con esta estructura es P7H3, (número de registro CAS 51273-53-1). Otros ejemplos de tales ligandos son iones metálicos individuales, tales como iones cinc, otros grupos iónicos conocidos de la química de coordinación o compleja, átomos no metálicos con otros sustituyentes, tales como grupos triorganil silicio, o grupos orgánicos, tales
50 como los que se explican más adelante. Existe un enlace directo entre el grupo P7 y los átomos metálicos, tal como cinc, átomos no metálicos, tales como silicio, y/o los átomos de carbono de los grupos orgánicos.
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Según una realización preferente, el compuesto derivado de heptafósforo (P7) se selecciona entre el grupo que consiste en haluro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de triazina, heptafosfuro de tris-trialquilsililo y trialquilheptafosfina.
El haluro de cinc heptafósforo puede obtenerse mediante la reacción de haluro de cinc, particularmente cloruro de cinc, con heptafosfuro de tris-trialquilsililo, p. ej., P7(TMS)3 (= tris-trimetilsililheptafosfuro) en un disolvente orgánico, tal como THF.
P7(TMS)3 se puede obtener por el método descrito en H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, vol. 102. págs. 217-219.
Otra realización de la invención se refiere a una composición, particularmente una composición retardadora de llama, que comprende
a) haluro de cinc heptafósforo; y
b) un sustrato polimérico.
Una realización adicional se refiere a una composición, particularmente una composición retardadora de llama, que comprende
a) tris-trialquilsilil-heptafosfuro, en particular tris-trimetilsililheptafosfuro; y
b) un sustrato polimérico.
Un heptafosfuro de triazina se puede obtener por métodos conocidos o análogos, p. ej., por reacción de tris- trialquilsilil-heptafosfuro, p. ej., P7(TMS)3 (= tris-trimetilsililheptafosfuro), con un compuesto de triazina adecuado, tal como melamina, o el producto de condensación de melamina a partir de la serie melem, melam y melon.
El compuesto derivado de heptafósforo P(7) con melamina o el producto de condensación de melamina de la serie melem, melam y melon es innovador y también materia objeto de la presente invención.
Por lo tanto, una realización adicional de la invención se refiere al compuesto de adición de heptafosfuro de triazina y a la preparación de ese compuesto.
Una realización adicional se refiere a una composición, particularmente una composición retardadora de llama, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en haluro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de triazina, tris-trialquilsilil-heptafosfuro y trialquilheptafosfina.
La invención se refiere particularmente a una composición, particularmente una composición retardadora de llama, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de melanina, tris-trimetilsilil-heptafosfina y trialquilheptafosfina de formula
P7(Px)3
(I):
en la que Rx representa un grupo de fórmula parcial
-CR1R2R3
(A)
en la que
a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial
-CH=CRaRb
(B)
en la que
uno de Ra y Rb representa (alquilo C1-C4)3sililo; y el otro
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uno de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial -CH-C(=O)-Ra (C),
en la que
Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o en la que
c) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; y
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
d) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; y
dos de R1, R2 y R3 representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
La definición de alquilo C1-C4 comprende dentro de su alcance metilo, etilo, n-propilo o isopropilo y n-, terc- e isobutilo.
Alquilo C1-C4 sustituido con fenilo es preferentemente bencilo o 1- o 2-feniletilo.
Las composiciones de la invención tienen una excelente estabilidad térmica sin efectos cromáticos no deseados y por lo tanto son especialmente adecuadas en vista de su dispersabilidad fácil en polímeros termoplásticos para la aplicación en ingeniería termoplástica y laminados epoxi utilizados para la fabricación de partes y dispositivos eléctricos y electrónicos. Además, las resinas epoxi que comprenden los compuestos de la invención no muestran o muestran solo un impacto negativo menor en la temperatura de transición vítrea, que se considera especialmente ventajosa para su uso en laminados de epoxi para la fabricación de placas de circuito impreso. Mediante el uso de los aditivos retardadores de llama instantáneos en resinas termoplásticas y duroplásticas, los retardadores de llama que contienen halógeno convencionales y resinas epoxi halogenadas, compuestos a base de antimonio, y materiales de relleno inorgánicos pueden reducirse o reemplazarse en gran medida.
Una realización adicional de la invención se refiere al uso de un compuesto derivado de heptafósforo (P7) como se ha definido anteriormente para inducir la retardancia de llama en polímeros.
Las composiciones poliméricas en las que el compuesto de adición de heptafósforo (P7), tal como se ha definido anteriormente, están presentes, alcanzan la calificación V-0 deseable, según UL-94 (Underwriters Laboratories Subject 94) y otras calificaciones excelentes en métodos de ensayo relacionados.
Estos compuestos derivados de heptafósforo (P7) están contenidos preferentemente en las composiciones retardadoras de llama según la invención en una cantidad de 1,0-90,0 % en peso, preferentemente 2,0-50,0 % en peso, basado en el peso del sustrato polimérico.
El término polímero y sustrato comprende dentro de su alcance polímeros termoplásticos y duroplásticos y termoestables.
A continuación se proporciona una lista de polímeros termoplásticos adecuados:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4- metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polimetileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
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polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, preferentemente polietileno y polipropileno, se pueden preparar mediante métodos diferentes, y especialmente por los siguientes métodos:
a) polimerización radical (normalmente a alta presión y a temperatura elevada).
b) Polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la tabla periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, normalmente óxidos, haluros, alcóxidos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser enlaces a- o tt- coordinados. Estos complejos metálicos pueden encontrarse en forma libre o fijarse en sustratos, normalmente en cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), óxido de aluminio o silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse por sí mismos en la polimerización o se pueden utilizar activadores adicionales, normalmente alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, dichos metales son elementos de los grupos Ia, Ila y/o IIIa de la tabla periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos éster, éter, y amina o éter silílico. Estos sistemas catalíticos se denominan normalmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio único (CSU).
2. Mezclas de los polímeros mencionados en 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (p. ej., etileno/norborneno similar a COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, en los que se genera la 1-olefina in situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímeros de etileno/vinil acetato o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; y mezclas de tales copolímeros entre sí y con polímeros mencionados en 1) más arriba, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etilen-vinil acetato (EVA), copolímeros de LDPE/etileno- ácido de acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros aleatorios o alternos de polialquileno/monóxido de carbono y mezclas de los mismos con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo C5-C9) incluyendo modificaciones hidrogenadas de las mismas (p. ej., agentes de pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidón;
Los homopolímeros y copolímeros mencionados anteriormente pueden tener una estructura estéreo que incluye polímeros sindiotácticos, isotácticos, hemi-isotácticos o atácticos; en los que se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros en bloque estéreo.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno).
6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros aromáticos de vinilo que incluyen estireno, a-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente p-vinil tolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno, y mezclas de los mismos. Los homopolímeros y copolímeros pueden tener una estructura estéreo que incluye los polímeros sindiotácticos, isotácticos, hemi-isotácticos o atácticos; en los que se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros en bloque estéreo;
a) Copolímeros incluyendo los monómeros y comonómeros aromáticos de vinilo mencionados anteriormente seleccionados entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos, maleimidas, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y mezclas de los mismos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero de dieno o un termopolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros en bloque de estireno, tales como estireno/butadieno/estireno,
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estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
b) Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de la hidrogenación de los polímeros mencionados en 6.), especialmente incluyendo policiclohexiletileno (PCHE) preparado por hidrogenación de un poliestireno atáctico, a menudo referido como polivinilciclohexano (PVCH).
c) Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de la hidrogenación de los polímeros mencionados en 6a). Los homopolímeros y copolímeros pueden tener una estructura estéreo que incluye polímeros sindiotácticos, isotácticos, hemi-isotácticos o atácticos; en los que se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros en bloque estéreo.
7. Copolímeros de injerto de monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno o a-metilestireno, por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato/butadieno, así como mezclas de los mismos con los copolímeros listados en 6), por ejemplo las mezclas de copolímeros conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógeno tales como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como copolímeros de los mismos tales como copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos a,p-insaturados y derivados de los mismos tales como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados por impacto con acrilato de butilo.
10. Copolímeros de los monómeros citados en 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o acetales de los mismos, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo o melamina de polialilo; así como sus copolímeros con olefinas mencionados en 1 anteriormente.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tales como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o copolímeros de los mismos con éteres de bisglicidilo.
13. Poliacetales tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos, que contienen óxido de etileno como comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno, y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros de estireno o poliamidas.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, poliésteres o polibutadienos por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra parte, así como precursores de los mismos.
16. Poliamidas y co-poliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de diamina de m-xileno y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y ácido tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4,-trimetilhexametileno tereftalamida o poli-m-fenileno isoftalamida; y también copolímeros en bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros unidos o injertados químicamente; o con poliéteres, p. ej., con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o co-poliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesamiento (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas, imidas de poliamida, imidas de poliéter, imidas de poliéster, polihidantoínas y
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polibencimidazoles.
18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poli-1,4-dimetilolciclohexano tereftalato, naftalato de polialquileno (PAN) y polihidroxibenzoatos, así como ésteres de co-poliéter en bloque derivados de poliéteres terminados en hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
19. Policetonas.
20. Polisulfonas, sulfonas de poliéter y cetonas de poliéter.
21. Combinaciones de los polímeros antes citados (policombinaciones), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/elastómeros de poliéster termoplástico, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
22. Policarbonatos que corresponden a la fórmula general:
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Tales policarbonatos son obtenibles mediante procesos interfaciales o por procesos de fusión (transesterificación catalítica). El policarbonato puede tener una estructura ramificada o lineal y puede incluir cualquiera de los sustituyentes funcionales. Los copolímeros de policarbonato y combinaciones de policarbonato están también dentro del alcance de la invención. El término policarbonato debe ser interpretado como inclusivo de copolímeros y combinaciones con otros termoplásticos. Se conocen métodos de fabricación de policarbonatos, por ejemplo, de la memoria descriptiva de las patentes de Estados Unidos n.° 3.030.331; 3.169.121; 4.130.458; 4.263.201; 4.286.083; 4.552.704; 5.210.268; y 5.606.007. Puede utilizarse una combinación de dos o más policarbonatos de diferentes pesos moleculares.
Se prefieren los policarbonatos que pueden obtenerse por reacción de un difenol, tal como bisfenol A, con una fuente de carbonato. Los ejemplos de difenoles adecuados son:
bisfenol A:
bisfenol AF:
bisfenol AP:
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bisfenol B:
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bisfenol C:
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5 bisfenol E:
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bisfenol F:
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bisfenol M:
bisfenol P:
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bisfenol S:
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bisfenol TMC:
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bisfenol Z:
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4,4'-(2-norbornilideno)bis (2,6-diclorofenol); o fluoreno-9-bisfenol:
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La fuente de carbonato puede ser un haluro de carbonilo, un éster carbonato o un haloformato. Los haluros de carbonato adecuados son fosgeno o carbonilbromuro. Los ésteres de carbonato adecuados son dialquilcarbonatos, tales como dimetil o dietil-carbonato, carbonato de difenilo, fenil-alquilfenilcarbonato, tal como fenil-tolilcarbonato, dialquilcarbonatos, tales como dimetil- o dietilcarbonato, di-(halofenil)carbonatos, tales como di-(clorofenil)carbonato, di-(bromofenil)carbonato, di-(triclorofenil)carbonato o di-(triclorofenil)carbonato, di- (alquilfenil)carbonatos, tales como di-tolilcarbonato, nafthilcarbonato, dicloronaftilcarbonato y otros.
El sustrato polimérico mencionado anteriormente, que comprende policarbonatos o combinaciones de policarbonato es un policarbonato-copolímero, en el que los segmentos isoftalato/tereftalato-resorcinol están presentes. Tales policarbonatos están comercialmente disponibles, p. ej., Lexan® SLX (General Electrics Co. EE.UU.). Otros sustratos poliméricos del componente b) pueden contener adicionalmente en forma de mezclas o como copolímeros una amplia variedad de polímeros sintéticos que incluyen poliolefinas, poliestirenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poli(met)acrilatos, poliuretanos termoplásticos, polisulfonas, poliacetales y PVC, incluyendo agentes compatibilizantes adecuados. Por ejemplo, el sustrato polimérico puede contener adicionalmente polímeros termoplásticos seleccionados entre el grupo de resinas que consisten en poliolefinas, poliuretanos termoplásticos, polímeros de estireno y copolímeros de los mismos. Las realizaciones específicas incluyen polipropileno (PP), polietileno (PE), poliamida (PA), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de policiclohexilenmetileno modificado con glicol (PCTG), polisulfona (PSU), polimetilmetacrilato (PM-MA), poliuretano termoplástico (TPU), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-
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estireno-éster acrílico (ASA), acrilonitrilo-etileno-propileno-estireno (AES), anhídrido estireno-maleico (SMA) o poliestireno de alto impacto (HIPS).
Una realización preferente de la invención se refiere al uso del compuesto o compuestos derivados de heptafósforo (P7) en los polímeros termoplásticos. Los polímeros termoplásticos preferentes incluyen poliolefinas, poliuretanos, poliamidas, poliésteres y policarbonatos.
Se prefiere una composición retardadora de llama, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y b') un sustrato de polímero termoplástico.
Otra realización preferente de la invención se refiere a una composición retardadora de llama, en la que el componente b) es un sustrato de polímero duroplástico del tipo poliepóxido.
Una realización preferente adicional de la invención se refiere a una composición, que comprende
a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y
b") un compuesto epóxido polifuncional, y, opcionalmente, un compuesto endurecedor.
Los compuestos epóxidos polifuncionales adecuados son epóxidos, en los que al menos dos grupos epoxi de fórmula parcial
H / \
-------C—(CH2)q p CH
R1 R2 R3
están presentes, los cuales están unidos directamente a átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, y en el que q representa cero, R1 y R3 representan hidrógeno y R2 representa hidrógeno o metilo; o en el que q representa cero o 1, R1 y R3 forman entre sí los grupos -CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2- y R2 representa hidrógeno.
Los componentes endurecedores adecuados son, por ejemplo, endurecedores de amina y anhídrido, tales como poliaminas, p. ej. etilendiamina, dietilentriamina, trietilentriamina, hexametilendiamina, metanodiamina, N-aminoetil piperazina, diaminodifenilmetano [DDM], derivados de DDM sustituidos con alquilo, isoforondiamina [IPD], diaminodifenilsulfona [DDS], 4,4'-metilendianilina [MDA], o m-fenilendiamina [MPDA]), poliamidas, imidazoles de alquilo/alquenilo, diciandiamida [DICY], 1,6-hexametileno-bis-cianoguanidina, o anhídridos de ácido, p. ej., anhídrido de ácido dodecenilsuccínico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido piromelítico, y derivados de los mismos.
La presente invención atañe además a la utilización de compuestos (1) en composiciones retardadoras de llama que comprenden, además de los componentes definidos anteriormente, componentes opcionales, tales como retardadores de llama adicionales y/o aditivos adicionales seleccionados entre el grupo que consiste en aditivos de tetraalquilpiperidina, estabilizadores de polímeros, materiales de relleno, agentes de refuerzo y los denominados agentes anti-goteo que reducen la fluidez de los polímeros termoplásticos y reducen la formación de gotas a temperaturas superiores.
La invención también se refiere a un proceso de inducción de la retardancia de llama en polímeros, que comprende añadir a un sustrato polimérico una combinación de al menos uno, con al menos un retardador de llama adicional.
Tales retardadores de llama adicionales son retardadores de llama que contienen fósforo, por ejemplo seleccionados entre el grupo que consiste en retardadores de llama que contienen fósforo y/o nitrógeno, retardadores de llama que contienen organohalógeno y retardadores de llama inorgánicos.
Los retardadores de llama que contienen fósforo son, por ejemplo, difosfato de tetrafenil y resorcinol, oligómero de fosfato de fenilo y resorcinol (Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), fosfato de trifenilo, oligómero de bisfenol A y fenilfosfato (Fyrolflex® BDP), tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfato, difosfato de etilendiamina (EDAP), difosfato de tetra(2,6- dimetilfenil) resorcinol, polifosfato de amonio, fosfonato de dietil-N,N-bis(2-hidroxietil)-aminometil, ésteres de hidroxialquílico de ácidos de fósforo, sales de ácidos di-(alquil C1-C4) fosfínico y de ácido hipofosforoso (H3PO2), en
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particular las sales de Ca2+, Zn+2, o Al3+, sulfuro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, trifenilfosfina, óxido de trifenil y fosfina, monóxido de tetrafenildifosfina, fosfacenos y 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosforilfenantreno-10-óxido (DOPO) y sus derivados, tales como 2-(9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido)-1,4-bencenodiol.
Los retardadores de llama que generan nitrógeno son, por ejemplo, retardadores de llama a base de isocianurato, tales como poliisocianurato, ésteres de ácido isocianúrico o isocianuratos. Son ejemplos representativos isocianuratos de hidroxialquilo, tales como tris-(2-hidroxietil)isocianurato, tris(hidroximetil))isocianurato, tris(3-hidroxi- n-proil)isocianurato, o isocianurato de triglicidilo.
Los retardadores de llama que contienen nitrógeno incluyen además retardadores de llama a base de melamina. Ejemplos representativos son: cianurato de melamina, borato de melamina, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio y melamina, pirofosfato de amonio y melamina, fosfato de dimelamina y pirofosfato de dimelamina.
Otros ejemplos son: benzoguanamina, alantoína, glicolurilo, cianurato de urea, polifosfato de amonio, y un producto de condensación de melamina de la serie melem, melam, melon y/o un compuesto condensado superior o un producto de reacción de melamina con ácido fosfórico o una mezcla de los mismos.
Los retardadores de llama organohalogenados representativos son, por ejemplo:
óxido de difenilo polibromado (DE-60F, Great Lakes Corp.), óxido de decabromodifenilo (DBDPO; Saytex® 102E), tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil] fosfato (PB 370®, FMC Corp.), tris(2,3-dibromopropil) fosfato, tris(2,3- dicloropropil)fosfato, ácido cloréndico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrabromoftálico, mezcla de polichoroetil y trifosfonato, tetrabromobisfenol A bis(2,3-dibromopropilo) éter (PE68), resina de epoxi bromada, etileno- bis(tetrabromoftalimida) (Saytex® BT-93), bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano (Declorane Plus®), parafinas cloradas, éter octabromodifenílico, 1,2-bis(tribromofenoxi)etano (FF680), tetrabromo-bisfenol A (Saytex® RB100), etileno bis-(dibromo-norbornanedicarboximida) (Saytex® BN-451), bis-(hexaclorociclopentadieno) ciclooctano, PTFE, tris-(2,3-dibromopropilo)-isocianurato, y etilen-bis-tetrabromoftalimida.
Los retardadores de llama a base de organohalógeno mencionados anteriormente se combinan de forma rutinaria con un sinergista de óxido inorgánico. Lo más común para este uso son los óxidos de cinc o antimonio, p. ej., Sb2O3 o Sb2O5. Los compuestos de boro también son adecuados.
Los retardadores de llama inorgánicos representativos incluyen, por ejemplo, trihidróxido de aluminio (ATH), boehmita (AlOOH), dihidróxido de magnesio (MDH), hidrotalcita, boratos de cinc, CaCO3, silicatos en capas (modificados orgánicamente), hidróxidos con doble capa (modificados orgánicamente), y mezclas de los mismos.
Particularmente preferentes como retardadores de llama adicionales son compuestos que generan nitrógeno seleccionados entre el grupo que consiste en cianurato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio, fosfato de melamina y amonio, polifosfato de melamina y amonio, pirofosfato de melamina y amonio, un producto de condensación de melamina con ácido fosfórico y otros productos de reacción de melamina con ácido fosfórico y mezclas de los mismos.
Las clases de retardadores de llama adicionales anteriormente mencionados están contenidas ventajosamente en la composición de la invención en una cantidad de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 40,0 % en peso del sustrato de polímero orgánico; por ejemplo aproximadamente 1,0 % a aproximadamente 30,0 %; por ejemplo aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 25,0 % en peso basado en el peso total de la composición.
La combinación del compuesto derivado de heptafósforo (P7), como se ha definido anteriormente, y el retardador de llama adicional está contenido preferentemente en las composiciones retardadoras de llama en una cantidad de 0,560,0 % en peso, preferentemente 2,0-55,0 % en peso, basado en el peso total de la composición.
Según otra realización, la invención se refiere a composiciones retardadoras de llama que adicionalmente comprenden como componente adicional los llamados agentes anti-goteo.
Estos agentes anti-goteo reducen la fluidez del polímero termoplástico e inhiben la formación de gotas a altas temperaturas. Varias referencias, tales como la memoria descriptiva de la patente de Estados Unidos n.° 4.263.201, describe la adición de agentes anti-goteo a composiciones retardadoras de llama.
Los aditivos adecuados que inhiben la formación de gotas a altas temperaturas incluyen fibras de vidrio, politetrafluoretileno (PTFE), elastómeros de alta temperatura, fibras de carbono, esferas de vidrio y similares.
La adición de polisiloxanos de diferentes estructuras se ha propuesto en diversas referencias; cf. memoria descriptiva de las patentes de Estados Unidos n.° 6.660.787, 6.727.302 o 6.730.720.
Según una realización adicional, la invención se refiere a composiciones retardadoras de llama que comprenden adicionalmente materiales de relleno y agentes de refuerzo como componentes adicionales. Los materiales de relleno adecuados son, por ejemplo, polvo de vidrio, microesferas de vidrio, sílice, mica y talco.
Los estabilizadores están preferentemente libres de halógeno y se seleccionan entre el grupo que consiste en 5 estabilizadores de nitrotroxilo, estabilizadores de nitrona, estabilizadores de amina y óxido, estabilizadores de benzofuranona, estabilizadores de fosfito y fosfonito, estabilizadores de quinona y metida y ésteres de monoacrilato de estabilizadores de 2,2'-alquilidenobisfenol.
Como se ha mencionado anteriormente, la composición según la invención puede contener adicionalmente uno o más aditivos convencionales, por ejemplo seleccionados entre pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes, 10 agentes tixotrópicos, asistentes de nivelación, co-estabilizadores básicos, pasivadores metálicos, óxidos metálicos, compuestos organofosforados, otros estabilizadores ligeros y mezclas de los mismos, especialmente pigmentos, antioxidantes fenólicos, estearato de calcio, estearato de cinc, absorbentes de UV de 2-hidroxi-benzofenona, 2-(2'- hidroxifenil)benzotriazol y/o grupos 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Los aditivos adicionales preferentes para las composiciones como se ha definido anteriormente son estabilizadores 15 de procesamiento, tales como los fosfitos y antioxidantes fenólicos anteriormente mencionados, y estabilizadores ligeros, tales como benzotriazoles. Los antioxidantes específicos preferentes incluyen octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil) propionato (IRGANOX 1076), pentaeritritol-tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] (IRGANOX 1010), tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) isocianurato (IRGANOX 3114), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di- terc-4-hidroxibencil)benceno), (IRGANOX 1330), trietilenglicol-bis[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato] 20 (IRGANOX 245), y N,N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionamida] (IRGANOX 1098). Los estabilizadores de procesamiento específicos incluyen tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito (IRGAFOS 168), 3,9-bis(2,4-di- terc-butilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecano (IRGAFOS 126), 2,2',2"-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'- tetra-terc-butil-1, 1 '-bifenil-2,2'-diil)] fosfito (irGaFOS 12), y tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-[1,1-bifenil]-4,4'-diil bisfosfonita (IRGAFOS PEPQ). Los estabilizadores ligeros específicos incluyen 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1- 25 metil-1-feniletil)fenol (TINUVIN 234), 2-(5-cloro(2H)-benzotriazol-2-il)-4-(metil)-6-(terc-butil)fenol (TINUVIN 326), 2- (2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (TINUVIN 329), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(terc-butil)-6-(sec- butil)fenol (TINUVIN 350), 2,2'-metilenbis(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol) (TINUVIN 360), y 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-[(hexil)oxi]-fenol (TINUVIN 1577), 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol (TINUVIN P), 2-hidroxi-4-(octiloxi)benzofenona (ChI-MASsOrB 81), 1,3-bis-[(2'-ciano-3',3'-difenilacriloil)oxi]-2,2-bis-{[(2'-ciano- 30 3',3'-difenilacriloil)oxi]metil}-propano (UVINUL 3030, BASF), etil-2-ciano-3,3-di-fenilacrilato (UVINUL 3035, BASF), y (2-etilhexil)-2-ciano-3,3-difenilacrilato (UVINUL 3039, BASF).
Según una realización adicional, las composiciones comprenden como componente opcional los retardadores de llama adicionales definidos anteriormente y aditivos seleccionados entre el grupo que consiste en estabilizadores de polímeros y derivados de tetraalquilpiperidina.
35 Los ejemplos representativos de derivados de tetraalquilpiperidina se seleccionan entre el grupo que consiste en: 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
2.4- bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina, adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
40 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina,
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
45 adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
2.4- bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s- triazina,
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis (3-aminopropil)etilendiamina),
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina,
el compuesto oligomérico que es el producto de condensación de 4,4'-hexametilenebis(amino-2,2,6,6- 5 tetrametilpiperidina) y 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazina protegido
terminalmente con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina,
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el compuesto de fórmula
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y el compuesto de la fórmula
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en la que n se comprende entre 1 y 15.
Los aditivos mencionados anteriormente están contenidos preferentemente en una cantidad de 0,01 a 10,0 %, especialmente 0,05 a 5,0 %, con respecto al peso del sustrato polimérico del Componente b).
La incorporación de los componentes definidos anteriormente en el componente polimérico se lleva a cabo por 15 métodos conocidos tales como combinación en seco en forma de un polvo, o mezcla en húmedo en forma de soluciones, dispersiones o suspensiones por ejemplo en un disolvente inerte, agua o aceite. Los componentes aditivos pueden ser incorporados, por ejemplo, antes o después del moldeo o también mediante la aplicación del aditivo disuelto o disperso o mezcla de aditivos al material polimérico, con o sin evaporación posterior del disolvente o el agente de suspensión/dispersión. Se pueden añadir directamente en el aparato de procesamiento (p. ej., 20 extrusoras, mezcladoras internas, etc.), p. ej., como una mezcla seca o en polvo, o como una solución o dispersión o
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suspensión o masa fundida.
La adición de los componentes aditivos al sustrato polimérico puede llevarse a cabo en máquinas de mezcla usuales en las que se funde el polímero y se mezcla con los aditivos. Las máquinas adecuadas son conocidas por los expertos en la materia. Son predominantemente mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
El proceso se lleva a cabo preferentemente en una extrusora al introducir el aditivo durante el procesamiento.
Las máquinas de procesamiento particularmente preferentes son extrusoras monohusillo, extrusoras contrarrotantes y de doble husillo contrarrotantes, extrusoras de engranaje planetario, extrusoras de anillo o coamasadoras. Las máquinas de procesamiento proporcionadas con al menos un compartimento de eliminación de gas se pueden utilizar para que un vacío pueda ser aplicado.
Las extrusoras y amasadoras apropiadas se describen, por ejemplo, en Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, págs. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Por ejemplo, la longitud del tornillo es de 1-60 diámetros de tornillo, preferentemente 35-48 diámetros de tornillo. La velocidad de rotación del tornillo es preferentemente de 10-600 revoluciones por minuto (rpm), preferentemente 25300 rpm.
El rendimiento máximo depende del diámetro del tornillo, la velocidad rotacional y la fuerza impulsora. El proceso de
la presente invención también puede llevarse a cabo en un nivel inferior al rendimiento máximo variando los
parámetros mencionados o empleando básculas que administran cantidades de dosificación.
Si se añade una pluralidad de componentes, éstos se pueden premezclar o añadir individualmente.
Los componentes aditivos y aditivos adicionales opcionales también se pueden añadir al polímero en forma de una mezcla madre ("concentrado") que contiene los componentes en una concentración de, por ejemplo,
aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 80,0 %, y preferentemente 5,0 % a aproximadamente 50,0 % en peso incorporado en un polímero. El polímero no tiene necesariamente una estructura idéntica a la del polímero en el que se añaden finalmente los aditivos. En tales operaciones, el polímero se puede utilizar en forma de polvo, gránulos, soluciones, y suspensiones o en forma de estructura reticular.
Los componentes aditivos y aditivos adicionales opcionales también se pueden añadir al polímero en forma de una mezcla madre ("concentrado") que contiene los componentes en una concentración de, por ejemplo,
aproximadamente 1,0 % a aproximadamente 40,0 %, y preferentemente 2,0 % a aproximadamente 20,0 % en peso incorporado en un polímero. El polímero no tiene necesariamente una estructura idéntica a la del polímero en el que se añaden finalmente los aditivos. En tales operaciones, el polímero se puede utilizar en forma de polvo, gránulos, soluciones, y suspensiones o en forma de estructura reticular.
La incorporación puede tener lugar antes o durante la operación de conformación. Los materiales que contienen los aditivos de la invención descritos en la presente memoria se utilizan preferentemente para la producción de artículos moldeados, por ejemplo artículos moldeados por inyección o rotomoldeados, artículos moldeados por inyección, perfiles y similares, y fibras, no tejidos hilados por fusión, películas o espumas.
La invención también se refiere a un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado ente el grupo que consiste en heptafosfuro de triazina y trialquilheptafosfina de fórmula
P7(Px)3 (I),
en la que Rx representa un grupo de fórmula parcial -CR1R2R3 (A),
en la que
a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
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-CH=CRaRb (B),
en la que
uno de Ra y Rb representa (alquilo Ci-C4)3SÍlilo; y
el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial -CH-C(=O)-Ra (C),
en la que
Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o en la que
c) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; y
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
d) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; y
dos de R1, R2 y R3 representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
Heptafosfuro de triazina y trialquilheptafosfina (I) pueden obtenerse por métodos conocidos y análogos.
Un método preferente de preparación de heptafosfuro de triazina es la reacción de tris-trialquilsilil-heptafosfina, p. ej., P7(TMS)3 (= tris-trimetilsililheptafosfina), por adición con 1-3 equivalentes de triazina, p. ej., con melamina o un derivado de la misma, tales como el producto de condensación de melamina de la serie melem, melam, melon y/o un compuesto condensado superior o el producto de reacción de melamina con ácido fosfórico o una mezcla de los mismos. Este proceso es también materia objeto de la invención e ilustrado por los Ejemplos.
La invención se refiere también a heptafosfuro de trimelamina y a la preparación de los mismos.
El método de preparación de trialquilheptafosfina (I) depende de la estructura del sustituyente alquilo.
En el caso de que se desee un compuesto (I), en el que Rx representa un grupo de fórmula parcial
-CR1R2R3 (A),
en la que
a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial -CH=CRaRb (B),
en la que
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el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial -CH-C(=O)-Ra (C),
en la que
Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; el material de partida conocido tris- trialquilsililo-heptafosfuro, p. ej., P7(TMS)3 (= tris-trimetilsililheptafosfuro), se hace reaccionar por adición con al menos 3 equivalentes de un compuesto
R1C(=O)-CH=CH-R2 (II),
en el que R1 y R2 independientemente entre sí representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo (variante a));
y eliminar el trialquilsililo, p. ej., trimetilsililo, grupo a partir del compuesto de adición (variante b)).
En el caso de que se utilicen 3 equivalentes de chalcona (1,3-difenil-2-propen-1-on; R1 y R2 = fenilo) como material de partida (II), se obtiene un compuesto (I), en el que en la fórmula parcial (B), uno de Ra y Rb representa (alquilo C1- C4)3sililo (variante a)); y el otro de Ra y Rb representa fenilo. La posterior eliminación del grupo sililo produce un compuesto que puede ser definido como P7(chalcona)3 (variante b)).
Este proceso es también materia objeto de la invención e ilustrado por los Ejemplos.
En el caso según la variante c) se desea un compuesto (I), en el que Rx representa un grupo de fórmula parcial -CR1R2R3 (A),
en la que
uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; y
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo;
el material de partida conocido tris-trialquilsililo-heptafosfuro, p. ej., P7(TMS)3 (= tris-trimetilsililheptafosfuro), se hace reaccionar por adición con al menos 3 equivalentes de un aldehido:
H-C(=O)-CR1R2R3 (III),
en la que R1, R2 y R3 independientemente entre sí representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo (variante c)).
La adición correspondiente con una cetona (variante d)) produce un compuesto de adición (I), en el que d) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; y
dos de R1, R2 y R3 representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
Estos métodos de proceso por métodos análogos son también materia objeto de la invención.
Otra realización preferente de la invención se refiere a un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en heptafosfuro de melamina y trialquilheptafosfina (I), en el que
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a) uno de Ri, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que uno de Ra y Rb representa (alquilo C1-C4)3sililo; y
el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que
Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
Una realización particularmente preferente de la invención es un compuesto de trialquilheptafosfina (I), en el que Rx representa el grupo (A), en el que
a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; uno de R1, R2 y R3 representa fenilo; y
uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que uno de Ra y Rb representa trimetilsililo; y el otro de Ra y Rb representa fenilo; o
b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; uno de R1, R2 y R3 representa fenilo; y
uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que Ra representa fenilo.
La preparación de estos compuestos se ilustra en los Ejemplos.
Los siguientes Ejemplos ilustran la invención:
Ejemplos Abreviaturas s: segundo(s) min: minuto(s) h: hora(s)
rpm: revoluciones por minuto IEC (CEI): Comisión Electrotécnica Internacional ISO: Organización Internacional de Normalización TMS: grupo trimetilsililo
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THF: Tetrahidrofurano
P7(TMS)3: tris-(trimetilsilil)-heptafosfina
P7(TMS-chalcona)3: tris[1,3-difenil-3-(trimetilsililoxi)-2-propenil)]heptafosfina P7(chalcona)3: tris-1(1,3-difenil-3-oxopropil)heptafosfina Ejemplo 1
a) Preparación de tr¡s(1.3-d¡fen¡l-3-tr¡met¡ls¡lilox¡-2-propen¡l)heptafosf¡na a partir de chalcona y P7TMS3
Disolver 0,100 g (0,229 mmol) de P7(TMS)3 (como se obtiene por el método descrito en H. Schmidbaur, A. Bauer, An improved preparation of tris(trimethylsilyl)heptaphosphine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1995, Vol. 102. págs. 217-219) en 3 ml de THF y añadir gota a gota una solución de tHf de 0,143 g (0,687 mmol) de 1,3-difenil-2-propen- 1-ona, [(E)-chalcona], Sigma Aldrich Co. LLC). Eliminar el THF a presión reducida. Lavar el residuo con hexano y secar el polvo de color amarillo claro a presión reducida. Los cristales adecuados para la difracción de rayos x en cristal único se cultivan a partir de una solución de THF de evaporación lenta del producto del título (P7(TMS- chalcona)3). El producto se obtiene con una pureza superior al 95 %.
Datos analíticos
Análisis elemental [% encontrado/% teoría]: C: 61,52/61,20; H: 6,35/5,98; P: 19,88/20,43;
1H-RMN (THF-d8): 7,53-7,01 (m, 30 H), 5,89-5,59 (m, 3 H), 4,79-4,49 (m, 3 H), 0,10 (s, 27 H);
31P-RMN (THF-d8): 122,48-100,84 (m, 3 P), 112,49-130,50 (m, 1 P), 156,12-177,15 (m, 3 P);
Raman [cm-1]: 3057, 2956, 2897, 1634, 1596, 1487, 1445, 1404, 1342, 1310, 1277, 1212, 1186, 1154, 1094, 1021, 997, 903, 826, 764, 720, 685, 638, 605, 520, 472, 408, 387, 367, 346, 293, 272;
ATG con nitrógeno: T5 % de pérdida de masa: 221 °C, T50 % de pérdida de masa: 272 °C.
b) Evaluación de P7(TMS-chalcona)3 como un retardador de llama en poliuretano El aducto P7(TMS-chalcona)3 se incorpora con las cantidades indicadas en la Tabla 1
en poliuretano termoplástico por extrusión por fusión con una extrusora de doble husillo que funciona a 80 rpm y a una temperatura de 210 °C. El tiempo de residencia del producto es de 3 min. Las barras de ensayo con dimensiones de 125 mm x 13 mm x 1,6 mm se preparan mediante moldeo por inyección con una presión de 10 bar. El espécimen se ensaya en el ensayo de llama vertical según IEC 60695-11-20, con la limitación de que solo dos barras de ensayo se utilizan para obtener el tiempo después de la llama. Las muestras de P7(TMS-chalcona)3 se extingue rápidamente, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1
Formulaciones de poliuretano y resultados del ensayo de llama vertical.
Cantidades [% en p/p]
1 2
Elastollan® (BASF Polyurethanes GmbH) 1185 A10
100,0 96,4
tris(1,3-difenil-3-trimetilsililoxi-2-propenil)-heptafosfina [=P7(TMS-chalcona)3]
0,0 3,6
Clasificación IEC60695-11-20
V-2 V-0
Tiempo después de la llama t1 [s]
1 2
Tiempo después de la llama t2 [s]
1 1
Almohadilla de algodón encendido
Sí No
Ejemplo 2
a) Preparación de tr¡s-1-(1.3-d¡fen¡l-3-oxoprop¡l)heptafosfina por eliminación del grupo sililo en P7(TMS-chalcona)3
En un matraz de Schlenk de 50 ml. 0.250 g de P7(TMS-chalcona)3 se combinan con 0.250 g de NH4F (Sigma Aldrich Co. LLC). 15 ml de acetonitrilo se añaden bajo un flujo de gas inerte y se agita durante la noche. El acetonitrilo se 5 eliminó. y el residuo se recoge en THF y se filtra. THF se elimina bajo presión reducida y el residuo se moviliza con hexano. El polvo de color amarillo claro P7(chalcona)3 se filtra y se seca bajo presión reducida.
Datos analíticos
Análisis elemental [% encontrado/% teoría]: C: 63.74/63.99; H: 4.89/4.65; P: 25.69/25.67;
31P-RMN (THF-cfe): 139.48-105.12 (br.). 100.68-60.12 (br.). 60.53-33.04 (br.). 31.05-32.66 (br.);
10 MS (MALDI +): m/z prevista = 845.1135. m/z medida = 845.1134;
ATG con nitrógeno: T5 % pérdida de masa: 204 °C. T50 % pérdida de masa: 308 °C.
b) Evaluación de tr¡s-1-(1.3-d¡fen¡l-3-oxoprop¡l)heptafosf¡na como un retardador de llama en epoxi termoestable
Isoforondiamina (3-am¡nomet¡l-3,5,5-tr¡met¡lc¡clohex¡lam¡na, BASF SE). una resina epoxi de bisfenol-A con viscosidad media (Epilox® (LEUNA-Harze GmbH) A 19-03) y P7(chalcona)3 se combinan a temperatura ambiente en 15 un vaso de precipitados de 50 ml con las cantidades indicadas en la Tabla 2 e inmediatamente se mezclan con un sistema de mezcla de alta velocidad (Hauschild DAC 600) a 2.000 rpm durante 4 min. No se observa aumento de temperatura alguno durante la mezcla. Las mezclas se vierten en un platillo redondo de aluminio con un diámetro interno de 85 mm. La mezcla se cura durante 2 h a 80 °C y 3 h a 125 °C bajo presión reducida (100 mbar). Los rendimientos de procedimiento curaron completamente los discos de epoxi con un diámetro de 85 mm y un espesor 20 de aproximadamente 4 mm.
Tabla 2
Formulaciones de epoxi
Componentes
Formulación 1 [g] Formulación 2 [g]
Isoforondiamina
4.67 4.67
Epilox (® LEUNA-Harze GmbH) A 19-03
20.33 20.33
P7chalcona3
0 4.06
Las propiedades de inflamabilidad de las formulaciones de epoxi según la Tabla 2 se ensayan con un calorímetro de cono siguiendo los procedimientos de la norma ISO-5660-1. con la excepción de utilizar un espécimen de forma 25 redonda en lugar de un espécimen cuadrado. Los resultados se resumen en la Tabla 3 y muestran que la tasa de liberación de calor de la resina epoxi está fuertemente reducida por P7chalcona3.
Tabla 3
Propiedades de inflamabilidad según ISO 5660-1
Muestra
1 2
Tasa de liberación de calor máxima [kW m'2]
1.940 655
Tasa media máxima de emisión de calor [kW m_2]
686 227
Liberación de calor total [MJ m_2]
106 79
Masa residual [%]
1.7 9.5
c) Preparación de placas de epoxi transparentes con tris-1-(1.3-difenil-3- oxopropil)heptafosfina
2,3 g de tris-1-(1,3-difenil-3-oxopropil)heptafosfina se dan en dimetilformamida (DMF, Sigma Aldrich Co. LLC) para preparar una solución del 5 % en p/p del compuesto de heptafosfina en DMF. Se añaden 23,0 g de una resina epoxi de bisfenol A de viscosidad media (Epilox® (LEUNA-Harze GmbH) A 19-03) y la solución se homogeniza en una mesa de vibración durante 1 h. Se obtiene una solución transparente. DMF se elimina por almacenamiento bajo 5 presión reducida de 5 kPa durante 16 h a una temperatura de 100 °C. La solución de tris-1-(1,3-difenil-3- oxopropil)heptafosfina en la resina epoxi permanece totalmente transparente después de la eliminación de DMF y enfriamiento de la solución a temperatura ambiente.
3,0 g de trietilentetramina (número de registro CAS 112-24-3, Sigma Aldrich Co. LLC) se añaden a 23,0 g de la solución de resina epoxi de bisfenol-A y tris-1-(1,3-difenil-3-oxopropil)heptafosfina y se mezclan intensivamente con 10 un sistema de mezcla de alta velocidad (Hauschild DAC 600) a 2.000 rpm durante 2 min. 22,0 g de la mezcla obtenida se vierten en un platillo de aluminio plano con un diámetro interior de 84 mm. La mezcla se cura durante 4 h a temperatura ambiente bajo presión atmosférica y a continuación se cura durante 2 h más a una temperatura de 120 °C bajo presión atmosférica. Se obtiene así un disco plano con un diámetro de 84 mm. La muestra se pule a un espesor de 3,1 mm con el fin de eliminar las pequeñas burbujas de la superficie. Una fotografía digital de la muestra 15 (Figura 1) muestra que se obtiene un material completamente transparente.
Las propiedades de inflamabilidad de la placa de epoxi transparente que contiene 8,0 % en p/p de tris-1 -(1,3-difenil- 3-oxopropil)heptafosfina se ensayan con un calorímetro de cono siguiendo los procedimientos de la norma ISO- 5660-1, con la excepción de la utilización de un espécimen de forma redonda en lugar de un espécimen cuadrado. Los resultados se resumen en la Tabla 4 y muestran que la tasa de liberación de calor de la resina epoxi está 20 fuertemente reducida por tris-1-(1,3-difenil-3- oxopropil)heptafosfina.
Tabla 4
Propiedades de inflamabilidad según ISO 5660-1
Muestra
1
Tasa de liberación de calor máxima [kW m-2]
720
Tasa media máxima de emisión de calor [kW m'2]
388
Liberación de calor total [MJ m-2]
64
Ejemplo 3
a) Preparación del producto de descomposición de P7(TMS)3 en presencia de melamina (compuesto de melamina 25 P7)
Mediante la elección de las relaciones molares de los materiales de partida P7(TMS)3 y melamina, pueden ser obtenidos los polímeros de coordinación con diferentes relaciones molares de melamina. En este ejemplo, la cantidad de los materiales de partida se elige de manera que se obtenga una relación de melamina a P7 de 1:1 en el producto final. Se confirma por la observación de las vibraciones características en la espectroscopia de Raman que 30 la jaula P7 se mantiene intacta en el producto final.
Se agita una suspensión de 0,100 g (0,802 mmol) de melamina (Sigma Aldrich Co. LLC) en 4 ml de metanol (124 mmol), y 0,350 g (0,802 mmol) de P7(TMS)3 disuelto en 3 ml de tolueno se añaden gota a gota. Un precipitado amarillo se forma en 30 min. La mezcla de reacción se agita durante la noche a 70 °C. La mezcla se filtra y el sólido obtenido se lava 2 veces con 2 ml de THF y se seca durante una hora a presión reducida a 100 °C.
35 Datos analíticos
Análisis elemental [% encontrado/% teoría]: C: 12,5/10,4; N: 23,1/24,3; P: 57/62,7; Otro: 7.4; Cálculo para los valores teóricos: relación de melamina a P7 igual a 1:1.
Raman [cm-1]: 2242, 865, 738, 700, 656, 602, 505, 440, 405, 381, 351,281;
ATG nitrógeno: T5 % pérdida de masa: 232 °C, T50 % pérdida de masa: 417 °C.
40 b) Evaluación del compuesto de melamina P7 como retardador de llama en espuma de poliuretano rígida
El compuesto de melamina P7 se añade a un poliol de poliéter con una viscosidad de 2 Pa s (DIN 51 550) y número OH- de 400 mg de KOH/g (DIN 53 240). Una dispersión de la sal se obtiene mediante agitación con un disco Lenart
5
10
15
20
25
(Paul Vollrath GmbH & Co KG) a 1.200 rpm durante 2 min. Agua, tensioactivo de silicona, catalizador y agente de soplado se añaden a la mezcla de poliol y se homogeneizan por agitación adicional con el disco Lenart durante 1 min a 1.200 rpm. Se añade el isocianato, y la mezcla se agita inmediatamente a 1.200 rpm durante 10 s. La mezcla de reacción se vierte en una copa de cartón. La mezcla se expande inmediatamente para formar un cuerpo celular con un múltiplo de la altura inicial de vertido. El mismo procedimiento se utiliza para obtener un ejemplo comparativo sin retardador de llama (control). Las concentraciones indicadas en la Tabla 5 son resultado de los cuerpos de espuma con bajas densidades de aproximadamente 50 g l-1 y una estructura celular predominantemente cerrada.
Tabla 5
Formulación de espuma de poliuretano rígida
Componentes
Cantidad [g/100 g poliol]
Poliol de poliéter (®Lupranol 3424, BASF Polyurethanes GmbH)
100,0
Tensioactivo Tegostab 8467 (®Evonik Industries AG) 8467
2,40
Catalizador N,N-dimetilciclohexilamina (®Lupragen N100, BASF SE)
5,00
Agente de soplado ciclopentano (Ciclopentano PU 95 %, TCI Europe N.V.)
15,00
Agua desionizada
0,85
Metilen difenil isocianato polimérico (® Lupranat M20 S, BASF Polyurethanes GmbH)
106,26
Compuesto de melamina P7
5,00
La inflamabilidad de las muestras se ensaya en el ensayo de llama vertical según la norma 94 de Underwriters Laboratory con la modificación del cuerpo espumoso que es un disco redondo de 85 mm de diámetro exterior y espesor de 20 mm. Las llamas se aplican al borde inferior del espécimen. Los resultados de los ensayos se notifican en la Tabla 6. La masa residual y la apariencia física de las muestras residuales después del ensayo de combustión también se notifican en la Tabla 6. La adición de los compuestos de melamina P7 da lugar a la extinción de la llama, y el núcleo de la espuma permanece intacto.
Tabla 6
Propiedades de inflamabilidad de espumas de poliuretano rígidas
Muestras
1 2
Retardador de llama
Ninguno Sal de melamina P7
Cantidades [g/100 g de poliol]
- 5
Tiempo después de la combustión 1 [s]
> 60 28
Tiempo después de la combustión 2 [s]
- 4
Clasificación UL94
ninguna V-1
Masa residual [%]
22 83
Apariencia física
Cartucho vacío Espuma con capa superficial quemada
Ejemplo 4
a) Preparación de los productos de descomposición de P7(TMS)3 en presencia de ZnCI2
Una solución de 0,19 g de dicloruro de cinc (Sigma Aldrich Co. LLC) en THF se agitó y 0,2 g (0,458 mmol) de P7(TMS)3 disuelto se añade en 3 ml de THF gota a gota. Un precipitado amarillo se forma inmediatamente. La mezcla de reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente. El sólido se filtra, se lava con 2 ml de THF y se seca a presión reducida.
Datos analíticos
Análisis elemental [% encontrado]: P 24,6; Si: 0,04; Zn: 26,6; Otros: 48,8;
ATG con nitrógeno: T5 % pérdida de masa: 405 °C, T50 % pérdida de masa: > 600 °C.
b) Evaluación de los productos de descomposición de P7(TMS)3 en presencia de ZnCI? como retardador de llama en tereftalato de polibutileno termoplástico (PBT)
La sal de heptafosfuro de cloruro de cinc se incorpora en las cantidades indicadas en la Tabla 7 en PBT mediante 5 extrusión por fusión en una extrusora de doble husillo que funciona a 80 rpm a una temperatura de 260 °C. El tiempo de residencia del producto es de 3 min. Las barras de ensayo con dimensiones de 125 mm x 13 mm x 1,6 mm se preparan mediante moldeo por inyección con una presión de 10 bar. El espécimen se ensaya en el ensayo de llama vertical según IEC 60695-11-20, con la limitación de que solo dos barras de ensayo se utilizan para obtener los tiempos después de la llama. Las muestras que contienen el compuesto de heptafosfuro de cloruro de cinc se 10 extinguen rápidamente, como se muestra en la Tabla 7.
Tabla 7
Resultado del ensayo de llama vertical de la sal de heptafosfuro de cloruro de cinc.
Componentes
Muestras
1 2
Ultradur 4500 (® BASF SE) [% en p/p]
100,0 96,0
Sal de heptafosfuro de cloruro de cinc
0,0 4,0
Clasificación IEC60695-11-20
V-2
Tiempo tras la llama t1
> 30 4
Tiempo tras la llama t2
- 12
Almohadilla de algodón quemado
Sí No
Ejemplo 5
a) Preparación de tris( 1 -fen¡l-3-tr¡met¡ls¡lox¡-2-propen¡l)heptafosfuro a partir de cinamaldehído y P7(TMS)3
15 P7(TMS)3 (4,00 g, 9,166 mmol) se disuelve en 20 ml de THF en un matraz de Schlenk y se añadió lentamente
cinamaldehído a la solución agitada (3,63 g, 27,499 mmol). La solución es ligeramente calentada. La mezcla de reacción se agita durante la noche y THF se elimina a presión reducida para dar tris(1-fenil-3-trimetilsiloxi-2- propenil)heptafosfina. El producto se obtiene con una pureza del 95 %.
Datos analíticos
20 31P-RMN (THF-d8): 129,97-106,51 (m, 3 P), -99,20--130,50 (m, 1 P), -149,28--178,25 (m, 3 P);
Análisis elemental [% encontrado/teoría]: C: 51,31/51,54; H: 6,27/6,85; P: 25,95/25,85.
b) Preparación de tr¡s(3-oxo-1-fenil-prop¡l)heptafosf¡na por eliminación del grupo sililo de tris(1-fenil-3-trimetilsiloxi-2- propenil) heptafosfina
20 ml de acetonitrilo se añaden a tris(1-fenil-3-trimetilsiloxi-2-propenil)heptafosfina preparada como se ha descrito 25 anteriormente, seguido por 3,058 g (103,12 mmol) de NH4F (Sigma Aldrich Co. LLC). La mezcla de reacción se agita durante la noche y el acetonitrilo se decanta a continuación. Se añaden 40 ml de THF y la solución se lava con 2x20 ml de agua desgasificada para eliminar el NH4F. El sólido amarillo brillante se filtra sobre una frita de vidrio y se lava con 3x10 ml de THF, seguido de 3x10 ml de éter dietílico. Los volátiles se eliminan a presión reducida durante la noche para dar un polvo de color amarillo brillante. El producto deseado tris(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina se 30 obtiene con una pureza de aproximadamente 92 %.
El compuesto obtenido es fácilmente sometido a oligomerización y/o a reacciones de condensación que hace que la purificación para el análisis elemental sea difícil. La estructura deseada es confirmada por mediciones MALDI-MS.
Datos analíticos
Análisis elemental [% encontrado/teoría]: C: 49,0/52,6; H: 4,9/4,4; O: 8,0/7,8; P: 34,0/35,2;
ATG con nitrógeno: T5 % de pérdida de masa: 214 °C, T50 % de pérdida de masa: 352 °C;
MS (MALDI +): m/z prevista = 617,0196. m/z medida = 617,0198.
c) Evaluación de tris(3-oxo-1-fen¡l-prop¡l)heptafosf¡na como un retardador de llama en epoxi termoestable
Isoforondiamina, una resina epoxi de bisfenol A con viscosidad media (Epilox® (LEUNA-Harze GmbH) A 19-03) y 5 tris-(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina se combinan a temperatura ambiente en un vaso de precipitados de 50 ml en las cantidades dadas en la Tabla 8 y se mezclan inmediatamente con un sistema de mezcla de alta velocidad (Hauschild DAC 600) a 2.000 rpm durante 4 min. No se observa aumento de temperatura alguno durante la mezcla. Las mezclas se vierten en un platillo redondo de aluminio con un diámetro interno de 85 mm. La mezcla se cura durante 2 horas a 80 °C y 3 h a 125 °C a presión reducida (100 mbar). El procedimiento da discos epoxi 10 completamente curados con un diámetro de 85 mm y un espesor de aproximadamente 4 mm.
Tabla 8
Formulaciones de epoxi
Componentes
Formulación 1 [g] Formulación 2 [g]
Isoforondiamina
4,67 4,67
Epilox (® LEUNA-Harze GmbH) A 19-03
20,33 20,33
Tris-(3-oxo-1-fenilpropil)heptafosfina
0 2,03
Las propiedades de inflamabilidad de las formulaciones de epoxi según la Tabla 8 se ensayan con un calorímetro de cono siguiendo los procedimientos de la norma ISO-5660-1, con la variación de la utilización de un espécimen 15 redondo en lugar de un disco cuadrado. Los resultados se resumen en la Tabla 9 y demuestran que la velocidad de liberación de calor de la resina epoxi está fuertemente reducida por tris(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina.
Tabla 9
Propiedades de inflamabilidad según ISO 5660-1
1 2
Tasa de liberación de calor máxima [kW mr2]
1.940 1.009
Tasa media máxima de emisión de calor [kW m-2]
686 398
Liberación de calor total [MJ mr2]
106 81
Masa residual [%]
1,7 8,2
d) Preparación de placas epoxi transparentes con tr¡s(3-oxo-1-fen¡lprop¡l)heptafosf¡na
20 2,3 g de tris(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina se dan en dimetilformamida (DMF, Sigma Aldrich Co. LLC) para
preparar una solución del 5 % en p/p del compuesto de heptafosfina en DMF. Se añaden 23,0 g de una resina de epoxi de bisfenol A con viscosidad media (Epilox® (LEUNA-Harze GmbH) A 19-03), y la solución se homogeniza en una mesa de vibración durante 1 h. Se obtiene una solución transparente. DMF se elimina por almacenamiento a presión reducida de 5 kPa durante 16 h a una temperatura de 100 °C. La solución de tris-1-(1,3-difenil-3- 25 oxopropil)heptafosfina en la resina epoxi permanece completamente transparente después de la eliminación de DMF y enfriamiento de la solución a temperatura ambiente.
3,0 g de trietilentetramina (número de registro CAS 112-24-3, Sigma Aldrich Co. LLC) se añaden a 23,0 g de la solución de tris(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina en la resina epoxi de bisfenol A y se mezcla intensamente con un sistema de mezcla de alta velocidad (Hauschild DAC 600) a 2.000 rpm durante 2 min. 22,0 g de la mezcla obtenida 30 se vierten en un platillo de aluminio plano con un diámetro interior de 84 mm. La mezcla se cura durante 4 h a temperatura ambiente a presión atmosférica y a continuación se cura durante 2 h más a una temperatura de 120 °C a presión atmosférica. Se obtiene un disco plano con un diámetro de 84 mm. La muestra se pule a un espesor de 3,3 mm con el fin de eliminar las pequeñas burbujas de la superficie. Una fotografía digital de la muestra (Figura 2) muestra que se obtiene un material completamente transparente.
5
10
15
20
25
Las propiedades de inflamabilidad de la placa de epoxi transparente que contiene 8,0 % en p/p de tris(3- oxo-1-fenil- propil)heptafosfina se ensayan con un calorímetro de cono siguiendo los procedimientos de la norma ISO-5660-1, con la excepción de utilizar un espécimen con forma redonda en lugar de un espécimen cuadrado. Los resultados se resumen en la Tabla 10 y muestran que la tasa de liberación de calor de la resina epoxi está fuertemente reducida por tris(3-oxo-1-fenil-propil)heptafosfina.
La comparación según el Ejemplo 5e) (véase a continuación) demuestra que el efecto retardador de llama de tris(3- oxo-1-fenil-propil)heptafosfina es comparable al efecto de fósforo rojo cuando se utiliza la misma concentración elemental de fósforo.
Tabla 10
Propiedades de inflamabilidad según ISO 5660-1
Muestra
1
Tasa de liberación de calor máxima [kW m-2]
808
Tasa media máxima de emisión de calor [kW m'2]
388
Liberación de calor total [MJ m-2]
59
e) Ejemplo comparativo: Preparación de las placas epoxi con fósforo rojo
1,73 g de pasta de fósforo rojo (Exolit © RP 6520 disponible de Clariant SE) con una concentración elemental de fósforo de 45 % en p/p se combinan con 23,0 g de resina de epoxi de bisfenol-A de viscosidad media (Epilox® (LEUNA-Harze GmbH) A 19-03) y 3,0 g de trietilentetramina (número de registro CAS 112-24-3, Sigma Aldrich Co. LLC). La mezcla se combina intensamente con un sistema de mezcla de alta velocidad (Hauschild DAC 600) a 2.000 rpm durante 2 min. 22,0 g de la mezcla obtenida se vierten en un platillo de aluminio plano con un diámetro interior de 84 mm. La mezcla se cura durante 4 h a temperatura ambiente a presión atmosférica y a continuación se cura durante 2 h más a una temperatura de 120 °C a presión atmosférica. Se obtiene un disco plano con un diámetro de 84 mm. La muestra se pule a un espesor de 3,4 mm con el fin de eliminar las pequeñas burbujas de la superficie. El material tiene una concentración elemental de fósforo de 2,8 % (p/p), que corresponde a la concentración elemental de fósforo del material descrito anteriormente (Ejemplo 5d)). Una fotografía digital de la muestra se muestra en la Figura 3.
Las propiedades de inflamabilidad de la placa de epoxi que contiene fósforo rojo se ensayan con un calorímetro de cono siguiendo los procedimientos de la norma ISO-5660-1, con la excepción de utilizar un espécimen de forma redonda en lugar de un espécimen cuadrado. Los resultados se resumen en la Tabla 11.
Tabla 11
Propiedades de inflamabilidad según ISO 5660-1
Muestra
1
Tasa de liberación de calor máxima [kW m-2]
868
Tasa media máxima de emisión de calor [kW m-2]
353
Liberación de calor total [MJ m-2]
53,4

Claims (22)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Una composición, que comprende
    a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y
    b) un sustrato polimérico.
  2. 2. Una composición según la reivindicación 1, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en haluro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de triazina, heptafosfuro de tris-trialquilsililo y trialquilheptafosfina.
  3. 3. Una composición según la reivindicación 1, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de melamina, heptafosfuro de tris-trimetilsililo y trialquilheptafosfina de fórmula
    P7(Px)3 (I),
    en la que Rx representa un grupo de fórmula parcial
    -CR1R2R3 (A),
    en la que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial
    -CH=CRaRb (B),
    en la que
    uno de Ra y Rb representa (alquilo C1-C4)3sililo; y
    el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial
    -CH-C(=O)-Ra (C),
    en la que
    Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o en la que
    c) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; y
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    d) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; y
    dos de R1, R2 y R3 representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  4. 4. Una composición según la reivindicación 3, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de melamina, heptafosfuro de tris-trimetilsililo y trialquilheptafosfina (I), en el que
    Rx representa el grupo (A), en el que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que uno de Ra y Rb representa (alquilo C1-C4)3sililo; y
    el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que
    Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
  5. 5. Una composición según la reivindicación 4, que comprende a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de cinc heptafósforo, heptafosfuro de melamina, heptafosfuro de tris-trimetilsililo y trialquilheptafosfina (I), en el que
    Rx representa el grupo (A), en el que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; uno de R1, R2 y R3 representa fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que uno de Ra y Rb representa trimetilsililo; y el otro de Ra y Rb representa fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; uno de R1, R2 y R3 representa fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que Ra representa fenilo.
  6. 6. Una composición según la reivindicación 1, que comprende
    a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y b') un sustrato de polímero termoplástico.
  7. 7. Una composición según la reivindicación 6, que comprende
    a) un compuesto derivado de heptafósforo (P7); y
    b") un compuesto epóxido polifuncional, y, opcionalmente, un compuesto endurecedor.
  8. 8. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente opcional retardadores de llama y aditivos adicionales seleccionados entre el grupo que consiste en aditivos de tetraalquilpiperidina, estabilizadores de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    polímeros, materiales de relleno, agentes de refuerzo y los denominados agentes anti-goteo que reducen la fluidez de los polímeros termoplásticos y reducen la formación de gotas a temperaturas superiores.
  9. 9. Una composición según la reivindicación 8, que comprende como componente opcional al menos un retardador de llama adicional seleccionado entre el grupo que consiste en retardadores de llama a base de fósforo, retardadores de llama que generan nitrógeno, retardadores de llama que contienen organohalógenos y retardadores de llama inorgánicos.
  10. 10. Una composición según la reivindicación 9, que comprende como retardador de llama adicional un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado entre el grupo que consiste en cianurato de melamina, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio, fosfato de amonio y melamina, polifosfato de amonio y melamina, pirofosfato de amonio y melamina, un producto de condensación de melamina con ácido fosfórico y otros productos de reacción de melamina con ácido fosfórico y mezclas de los mismos.
  11. 11. Una composición según la reivindicación 10, que comprende como retardador de llama adicional un retardador de llama que contiene fósforo seleccionado entre el grupo que consiste en difosfato de tetra(2,6- dimetilfenil)resorcinol, sales de ácido di-(alquilo C1-C4)fosfínico, sales de ácido hipofosfórico y 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosforilfenantreno-10-óxido (DOPO) y sus derivados.
  12. 12. Una composición según la reivindicación 8, que comprende adicionalmente al menos un derivado de tetraalquilpiperidina seleccionado entre el grupo que consiste en
    1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina,
    sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
  13. 2.4- bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina, adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
  14. 2.4- bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
  15. 2.4- bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s- triazina,
    el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis (3-aminopropil)etilendiamina),
  16. 2.4- bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina,
    el compuesto oligomérico que es el producto de condensación de 4,4'-hexametilenebis(amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina) y 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazina protegido terminalmente con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina,
    el compuesto de fórmula
    imagen1
    y el compuesto de la fórmula
    imagen2
    en la que n se comprende entre 1 y 15.
    5 13. Un proceso de inducción de retardancia de llama en polímeros, que comprende añadir a un sustrato polimérico
    un compuesto derivado de heptafósforo (P7).
  17. 14. Un compuesto derivado de heptafósforo (P7) seleccionado ente el grupo que consiste en heptafosfuro de triazina y trialquilheptafosfina de fórmula
    P7(Px)3 (I),
    10 en la que Rx representa un grupo de fórmula parcial
    -CR1R2R3 (A),
    en la que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y 15 uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial
    -CH=CRaRb (B),
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    en la que
    uno de Ra y Rb representa (alquilo Ci-C4)3SÍlilo; y
    el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo de fórmula parcial -CH-C(=O)-Ra (C),
    en la que
    Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o en la que
    c) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno; y
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    d) uno de R1, R2 y R3 representa hidroxi; y
    dos de R1, R2 y R3 representan alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
  18. 15. Un compuesto derivado de heptafósforo (P7) según la reivindicación 14 seleccionado entre el grupo que consiste en heptafosfuro de melamina y trialquilheptafosfina (I), en el que
    Rx representa el grupo (A), en el que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que uno de Ra y Rb representa (alquilo C1-C4)3sililo; y
    el otro de Ra y Rb representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que
    Ra representa alquilo C1-C4, fenilo o alquilo C1-C4 sustituido con fenilo.
  19. 16. Heptafosfuro de trimelamina según la reivindicación 14.
  20. 17. Un compuesto de trialquilheptafosfina (I) según la reivindicación 14, en el que Rx representa el grupo (A), en el que
    a) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    5
    10
    uno de Ri, R2 y R3 representa fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (B), en el que
    uno de Ra y Rb representa trimetilsililo; y
    el otro de Ra y Rb representa fenilo; o
    b) uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno;
    uno de R1, R2 y R3 representa fenilo; y
    uno de R1, R2 y R3 representa el grupo (C), en el que
    Ra representa fenilo.
  21. 18. Un compuesto derivado de heptafósforo (P7) que es tris(1,3-difenil-3-trimetilsililoxi-2-propenil)heptafosfina o tris(1-fenil-3-trimetilsililoxi-2-propenil)heptafosfina.
  22. 19. El uso de un compuesto derivado de heptafósforo (P7) según la reivindicación 14 o 18 para la inducción de la retardancia de llama en polímeros.
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