DE19638924A1

DE19638924A1 - Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE19638924A1
Application number: DE1996138924
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Staniek
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 1997-04-03
Also published as: JPH09124672A; ES2152760A1; FR2739381A1; GB2306478B; IT1285791B1; ES2152760B1; FR2739381B1; CH691059A5; GB2306478A; ITRM960662A1; GB9619916D0

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter phosphorhaltiger Verbindungen, die in geringen Konzentrationen als Stabilisatoren für polymere Materialien gegen einen durch Wärme oder mechanische Belastung verursachten Abbau dienen können. Sie sind besonders geeignet für Polyolefine, die mit einem Katalysator der Generation II oder einer höheren Generation hergestellt wurden (zum Beispiel Katalysatoren der Generationen II bis V).

Erfindungsgemäß wird eine neue cyclische Verbindung der Formel

zur Verfügung gestellt, worin
n 4 oder 5 ist,
R₁ ein -(4-Phenyl)phenyl-, -(2,4,4-Trimethyl)pentyl-, Menthyl-, Norbornyl-, Pinenyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl- oder Cyclo dodecylrest ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbin dungen der Formeln II, III und IIIa

bereitgestellt, worin
R₁ wie oben definiert ist,
jeder Rest R′₁ unabhängig ausgewählt ist aus linearen oder ver zweigten C_1-30-Alkyl-, C_5-12-Cycloalkyl, C_2-24-Alkenyl-, C_2-18-Alkoxyalkyl-, C_2-19-Alkanoylmethylen-, C_7-30-Alk aryl-, C_7-30-Aralkyl-, C_4-24-Heteroarylresten, worin jeder der obigen Substituenten von R′₁ unsubstitu iert oder mit 1 bis 3 Gruppen ausgewählt aus C_1-12-Alkylresten, -OR₄, -NR₄R₅, -COR₄, -COOR₄ und CO(NR₄R₅) substituiert sein kann; und C_6-30-Arylresten, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 R₃-Gruppen substituiert sein können,
R₃ ausgewählt ist aus C_1-12-Alkyl-, C_1-8-Alkoxy-, C_5-6-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenoxyresten, -OR₄, -NR₄R₅₁ -COR₄, -COOR₄₁ und -CO(NR₄R₅),
R₄ und R₅ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C_1-30-Alkyl- (linear oder verzweigt), C_5-12-Cyclo alkyl-, C_6-24-Aryl-, C_7-30-Alkaryl- oder C_7-30-Aralkyl resten;
m 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 6 ist;
n wie oben definiert ist,
das umfaßt, daß man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R′₁R′₁PH oder ein primäres Phosphin der Formel R′₁PH₂ mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbin dungen der Formeln III und IIIa. Vorteilhafterweise werden für das Verfahren als Ausgangsmaterialien Alkylphosphine verwendet, die in größerem Maßstab leichter verfügbar sind, als die Halogen phosphine, die im Stand der Technik verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird eine polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die:

a) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IIIa (diese Verbindungen werden im folgenden als "Komponente a" bezeichnet) worin
R₁, R′₁, m und n wie oben definiert sind und
b) ein polymeres Material (im folgenden als "Komponente b" bezeichnet) umfaßt.

Die erfindungsgemäße Komponente b) schließt Homopolymere, Copoly mere und Polymermischungen ein von:
Polyamid; Polyamidimid; Polyacrylonitril; Polybuten-1 und -2; Polybutylacrylat; Poly(butylenterephthalat); Polycarbonat; Poly ethylen; chloriertem Polyethylen; Poly(etherketon); Polyetherimid; Polyethylenoxid; Polyethersulfon; Poly(ethylenterephthalat); Polytetrafluorethylen; Polyimid; Polyisobutylen; Polyisocyanurat; Polymethacrylimid; Polymethylmethacrylat; Poly(4-methylpenten-1); Poly(α-methylstyrol); Polyoxymethylen; Polyformaldehyd; Poly acetal; Polyproylen; Polyphenylenether; Polyphenylensulfid; Poly phenylensulfon; Polystyrol; Polysulfon; Polyurethan; Polyvinyl acetat; Polyvinylalkohol; chloriertem Polyvinylchlorid; Poly vinylidenchlorid; Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid; Silicon polymeren, gesättigtem Polyester; ungesättigtem Polyester; Poly acrylat; Polymethacrylat; Polyacrylamid; Epoxidharzen und Silicon harzen.

Beispiele für geeignete Copolymere schließen ein:
Acrylnitril/Butadien/Acrylat; Acrylnitril/Butadien/Styrol; Acryl nitril/Methylmethacrylat; Ethylen/Propylen; Ethylen/Vinylacetat; Ethylen/Vinylalkohol; Ethylen/Tetrafluorethylen; Tetrafluor ethylen/Hexafluor-propylen; Methacrylat/Butadien/Styrol; Poly esterblockamid; Styrol/Acrylnitril; Styrol/Butadien; Styrol/a-Methylstyrol; Vinylchlorid/Ethylen; Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat.

Bevorzugte polymere Materialien sind Polyolefine, wie Poly propylen; Polyethylen (zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen mittlerer Dichte), Polybutylen, Poly-4-methyl penten und Copolymere davon, ebenso wie Polycarbonat, Poly styrol und Polyurethan.

Bevorzugt wurden diese Polyolefine in Gegenwart eines Ziegler- oder Metallocen-artigen Katalysators hergestellt, der nicht ent fernt wurde.

Um Zweifel zu vermeiden, sind die Verbindungen der Formeln III und IIIa cyclische Verbindungen.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II und III sind solche der Formeln IIb oder IIIb

worin
jeder Rest R′′₁ unabhängig ein C_1-12-Alkyl-, C_4-12-Cycloalkyl-, Menthyl-, Adamantyl-, Pinenyl-, Norbornyl- oder C_6-12-Arylrest ist und
m′ 4 oder 5 ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von polymerem Material, das umfaßt, daß man in ein zu stabilisierendes polymeres Material eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formeln II, III und IIIa vor, während oder nach der Polymerisationsstufe in fester oder geschmolzener Form in Lösung (bevorzugt als flüssiges Konzentrat) oder als feste Master batch-Zusammensetzung einarbeitet.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine feste Grund mischung (Masterbatch), die 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugter 15 bis 40 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Ge wichtsprozent, bevorzugt 60 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 85 bis 60 Gewichtsprozent, eines polymeren Materials umfaßt, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels umfaßt.

Die Verbindungen der Formeln II, III und IIIa können aus bekannten Verbindungen mit bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Reaktionsverfahren ist zum Beispiel in G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Band 1-7, Wiley, New York, 1972, oder in Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, und entsprechenden ergänzenden Bänden angegeben. Der Inhalt davon wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen.

Verbindungen der Formel II und Verbindungen der Formel III werden auch mit einem Verfahren hergestellt, das umfaßt, daß man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R′₁R′₁PH oder ein primäres Phosphin der Formel R′₁PH₂ mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Bei spiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formeln III oder IIIa. Vorteilhafterweise werden bei diesem Verfahren als Ausgangs materialien Alkylphosphine verwendet, die in großem Maßstab leichter verfügbar sind als die Halogenphosphine, die im Stand der Technik verwendet werden.

Typischerweise werden solche Verbindungen aus Organohalogeniden, wie Alkyl- oder Arylchloriden oder Alkyl- oder Arylbromiden, und PCl₃ über eine Grignard-Reaktion oder modifizierte Wurtz-Reaktion; über eine Friedel-Crafts-Reaktion; durch Addition einer P-H-hal tigen Verbindung an Mehrfachbindungen, durch Arbuzov-Reaktion von Diorganophosphiniten mit Organohalogeniden und anschließende Reduktion oder durch Derivatisierung bereits gebildeter Phosphine, hergestellt.

Verbindungen der Formeln II, III und IIIa von besonderem Interesse sind:
Tetra-tert-butyl-diphosphin,
Tetra-cyclohexyl-diphosphin,
Penta-(4-phenyl)phenyl-cyclopentaphosphin,
Penta-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-cyclopentaphosphin,
Tetra-menthyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-norbornyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-ada mantyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-pinenyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-tert-butyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclopentyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclohexyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclooctyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclododecyl-cyclotetr aphosphin.

Die Verbindungen der Formeln III und IIIa sind cyclische Verbin dungen, bei denen die P-Atome einen Ring mit R₁- oder R′₁-Seiten gruppen bilden.

Bevorzugt ist Komponente a) in einer Menge von 0,005 bis 5%, bevorzugter 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden.

Der Ausdruck Metallocen wird verwendet, um neue Katalysatoren der Generation V und höher zu beschreiben, die verwendet werden, um Polyolefine (insbesondere Polyethylene und Polypropylene) herzu stellen, wie zum Beispiel in "Modern Plastics" 10/91, Seiten 46 bis 49, und in "Makromolekulare Chemie", 192, 1059 (1991) be schrieben. Ziegler-Katalysatoren auf einem Träger (zum Beispiel solche auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger) sind wohl bekannt und werden in Tabelle 1 unten beschrieben.

Weitere Additive, die zu einer erfindungsgemäßen polymeren Zu sammensetzung zugegeben werden können, schließen Antioxidantien, zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether (wie in "Kunststoff-Additive" - Gächter/Müller, 3. Auflage, 1990, Seiten 42 bis 50, beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird) ein; Säurefänger, wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstearate und -lactate, Zinkoxid, Hydrotalcit oder alkoxylierte Amine; UV-Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amine (zum Beispiel N-unsubstituierte, N-Alkyl- oder N-Acyl-substituierte 2,2,6,6-Tetra methylpiperidinverbindungen) [auch bekannt als gehinderte Aminlichtstabilisatoren - HALS] und UV-Absorber (zum Beispiel 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (2-Hydrox yphenyl)-triazine, 1,3-bis-(2′-Hydroxybenzoyl)benzolsalicylate, Cinnamate und Oxalsäurediamide), UV-Quencher, wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Keimbildner, Metalldesaktivatoren, Biozide, Schlagfestmacher, Füllstoffe, Pigmente und Fungizide.

Komponente a) kann dem polymeren Material vor, während oder nach der Polymerisationsstufe zugegeben werden und kann in fester oder geschmolzener Form, in Lösung, bevorzugt als flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formeln II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung, die 10 bis 80 Ge wichtsprozent (bevorzugter 40 bis 70 Gewichtsprozent) der Ver bindungen der Formeln II, III oder IIIa, und 90 bis 20 Ge wichtsprozent (bevorzugter 60 bis 30 Gewichtsprozent) eines festen polymeren Materials, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden Material ist, zugegeben werden.

Komponente a) kann mit bekannten Methoden in das zu stabilisieren de polymere Material eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeu tung ist das trockene Vermischen von Komponente a) mit dem Polymer oder das Beschichten geformter Polymerteilchen, zum Beispiel Polymerkugeln, oder in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. Von besonderer Bedeutung ist das Ver mischen der Verbindungen mit thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, zum Beispiel in einem Schmelzmischer oder während der Bildung von geformten Gegenständen einschließlich Filmen, Rohren, Fasern und Schäumen durch Extrusion, Spritzguß, Blasformverfahren, Spinn- oder Kabelüberzüge. Komponente a) ist besonders geeignet zur Stabilisierung von Polypropylen- und Polyethylengegenständen jeder Art, ebenso wie von Polycarbonat-, Polystyrol- und Poly urethan- und anderen polymeren Materialien einschließlich Lacken und Pulverbeschichtungen.

Komponente a) ist besonders geeignet zur Verwendung für Poly olefine und insbesondere α-Polyolefine, die hergestellt werden unter Verwendung von Verarbeitungskatalysatoren, die als Katalysa toren der Generation II bis Generation V bekannt sind und bei denen keine Stufe zur Entfernung des Katalysators durchgeführt wurde. Unter dem Ausdruck "Katalysatorentfernungsstufe", wie er hier verwendet wird, ist eine Stufe mit dem Zweck zu verstehen, Katalysatorrückstände, die in den polymerisierten Polyolefinen enthalten sind, positiv zu entfernen oder die Polyolefine mit einer Verbindung zu behandeln, die mit dem Katalysatorrückstand reagieren kann und den Rückstand inaktivieren oder solubilisieren kann, wie zum Beispiel Alkohol oder Wasser, und dann den in aktivierten oder solubilisierten Katalysatorrückstand mit physi kalischen Mitteln, wie Filtration, Waschen und Zentrifugieren, zu entfernen. So fällt im Fall der Suspensionspolymerisation die Stufe des Abtrennens des entstehenden Polymers von einem Dis persionsmedium, zum Beispiel einem Lösungsmittel oder einem ver flüssigten Monomer, nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der Katalysatorrückstandentfernung, obwohl der in dem Dis persionsmedium gelöste Katalysator durch eine Abtrennungsstufe entfernt werden kann. Die Stufe der Zugabe einer geringen Menge von Katalysatorgiften, wie Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern und Wasser zu dem entstehenden Polymer, um den zurückbleibenden Kata lysator nach Abschluß der Polymerisation zu inaktivieren oder die Stufe der Behandlung der entstehenden Polymersuspension mit einem Gas, wie Dampf oder Stickstoff, um das Dispersionsmedium zu ent fernen, fällt auch nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der "Katalysatorrückstandentfernung".

Was unter Katalysatoren der Generation I zu verstehen ist, sind Titanhalogenidkatalysatoren und eine Organoaluminiumverbindung oder ein Organoaluminiumhalogenid.

Was unter Katalysatoren der Generation II zu verstehen ist, sind Katalysatoren der Generation I auf einer Organomagnesiumverbindung als Träger oder auf Basis einer Organochromverbindung auf einem SiO₂-Träger.

Was unter einem Katalysator der Generation III zu verstehen ist, ist ein Ziegler-artiger Komplexkatalysator auf einer halogen haltigen Magnesiumverbindung als Träger.

Was unter einem Katalysator der Generation IV zu verstehen ist, ist ein Katalysator der Generation III mit einem Silandonator.

Was unter einem Katalysator der Generation V zu verstehen ist, ist eine bis-Indenylorganotitanverbindung auf Alumoxan als Träger oder ein durch eine Aluminiumalkylverbindung aktiviertes bis-Cyclo pentadienyltitanhalogenid.

Weitere Generationen hochspezifischer Katalysatoren, die insbeson dere zur Herstellung von äußerst stereoregulierten Poly-α-olefinen geeignet sind, die derzeit entwickelt werden, sind in dem Begriff "Katalysatoren der II. Generation und höherer Generationen" ent halten, ebenso wie die erwähnten Generationen der Katalysator systeme auf einem Träger.

Beispiele für die Mikrostruktur solcher äußerst stereoregulierten Polyolefine sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblockpolymere, isotaktisches Polypropylen mit entlang der Polymerkette statistisch verteilten sterischen Fehlern (soge nanntes anisotaktisches Polypropylen) oder stereoirreguläre Stereoblockpolymere. Aufgrund des schnellen Voranschreitens der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generationen, ist die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, äußerst inter essanten Eigenschaften steigend. Jedoch können Rückstände solcher weiterer Katalysatorgenerationen, so lange sie Metalle der Reihen 3d, 4d, und 5d des Periodensystems, auf einem Träger analog zu früheren Katalysatorgenerationen, enthalten, auch nachteilige Eigenschaften bei dem Polymer verursachen, wenn die Rückstände immer noch in dem Polymer vorhanden sind, sogar in desaktivierter Form. Aufgrund dessen ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäße Komponente a) auch geeignet ist, um solche nachteiligen Eigen schaften des Polymers zu überwinden. Dies bedeutet, daß jede nachteilige Wechselwirkung zwischen Verarbeitungsstabilisatoren und den oben erwähnten Rückständen von Katalysatoren weiterer Generationen äußerst effektiv gehemmt wird.

Diese Katalysatorgenerationen werden in einer Veröffentlichung der Zwölften Jährlichen Internationalen Konferenz über Fortschritte bei der Stabilisierung und dem kontrollierten Abbau von Polymeren, die in Luzern, Schweiz, 21. bis 23. Mai 1990, abgehalten wurde, in einem Artikel auf den Seiten 181 bis einschließlich 196 von Rolf Mülhaupt mit dem Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen und insbeson dere Tabelle I auf Seite 184, die die Katalysatorgenerationen beschreibt:

Weiterhin sind in dieser Beschreibung, wenn ein Bereich angegege ben ist, die Zahlen, die den Bereich definieren, eingeschlossen. Jede Gruppe, die linear oder verzweigt sein kann, ist linear oder verzweigt, wenn nicht anders angegeben.

Um Zweifel zu vermeiden, bedeutet in dieser Beschreibung ein t-Butylrest einen tertiären Butylrest (-C(CH₃)₃).

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Synthese von Pentabiphenylylcyclopentaphosphin

Unter Stickstoff werden 25,5 g Biphenyldichlorphosphin, (isomere Mischung aus der Friedel-Crafts-Reaktion von Biphenyl und Phosphortrichlorid, < 90% 4-Biphenyldichlorphosphin) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 2,4 g Magnesiumspäne werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 Minuten wird das Eisbad entfernt und die Reaktanten 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. 60 ml Aceton werden zugegeben und der gelbliche Niederschlag abfiltriert. Das rohe Produkt wird mit 100 ml 0,5 molarer Salz säure bewegt, um Magnesiumreste zu entfernen, filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 50%, Schmelzpunkt 227 bis 229°C, δ(³¹P) = 14,1 ppm und 17,5 ppm.

Beispiel 2 Synthese von Penta-(2,4,4-trimethylpentyl)-Cyclopentaphospin ((TMP-P)₅)

Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 32,0 g Brom zu einer Mi schung von 74,1 g Tributylamin und 58,5 g einer 50 gewichtsprozen tigen Lösung von 2,4,4-Trimethylpentylphosphin in Toluol zugege ben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe vom 50 ml Wasser werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten orga nischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lö sungsmittel im Vakuum abgezogen. Das bräunliche rohe Produkt wird in einer Kugelrohrvorrichtung bei 250°C/0,05 mm Hg destilliert.

Ausbeute: 75% einer farblosen viskosen Flüssigkeit, δ(³¹P) = -5 bis +30 ppm, Komplexes Multiplett ((TMP-P)₅); -67,5 ppm (2 Peaks, (TMP-P)₄ ca. 2%).

Vergleichsbeispiel A

Anwendung von Substanzen der Beispiele 1 und 2 als Verfahrens stabilisatoren in einer Mischung bestehend aus:
100 Teilen Polypropylenhomopolymer der III. Generation
0.05 Teilen Tetrakis(methylen-3(3′,5′-di-tert-butyl-4′- hydroxyphenyl)proprionat)methan
0.01 Teilen Calciumstearat und
0.04 oder 0,07 Teilen einer Verbindung der Formel IIIa oder einer Ver gleichssubstanz (Sandostab P-EPQ von Clariant International Ltd., früher Sandoz Ltd.).

Die Bestandteile werden trocken vermischt und durch Extrusion in einem Einschneckenextruder bei 210°C homogenisiert. Die entstehen den Pellets werden fünfmal in einem Göttfert-Einschneckenextruder (d = 20 mm, l/d = 20, 50 min^-1, Verdichtung 1 : 3) bei 270°C extrudiert und der Schmelzindex (MFI, ASTM D-1238-70) ebenso wie der Vergilbungsindex (ASTM D-1925-70) werden nach dem ersten, dritten und fünften Extrusionsdurchgang bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 3 Synthese von Tetracyclohexylcyclotetraphosphin

Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 6,4 g Brom zu einer Mischung von 5,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 4,65 g Cyclo hexylphosphin in 15 ml Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der Feststoff abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 43% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 227 bis 230°C, δ(³¹P) = -67,1 ppm.

Beispiel 4 Synthese von Tetracyclohexylbiphosphin

Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 3,2 g Brom zu 7,9 g Dicyclohexylphosphin in 10 ml Triethylamin und 10 ml Toluol zu gegeben. Dann wird die Mischung 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, 10 ml Wasser werden zugegeben und der Feststoff wird abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 36% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 168 bis 170°C.

Claims

1. Verbindung der Formel IIIa worin
n 4 oder 5 ist,
R₁ ein -(4-Phenyl)phenyl- oder (2,4,4-Trimethyl)pentyl-, Menthyl-, Norbornyl-, Pinenyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln II, Verbindungen der Formel III und Verbindungen der Formel IIIa worin
R₁ wie oben definiert ist,
jeder Rest R′₁ unabhängig ausgewählt ist aus linearen oder ver zweigten C_1-30-Alkyl-, C_5-12-Cycloalkyl, C_2-24-Al kenyl-, C_2-18-Alkoxyalkyl-, C_2-19-Alkanoylmethylen-, C_7-30-Alkaryl-, C_7-30-Aralkyl-, C_4-24-Heteroarylresten, worin jeder der obigen Substituenten von R′₁ un substituiert oder mit 1 bis 3 Gruppen ausgewählt aus C_1-12-Alkylresten, -OR₄, -NR₄R₅, -COR₄, -COOR₄ und -CO(NR₄R₅) substituiert sein kann; und C_6-30-Arylresten, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 R₃-Gruppen substituiert sein können,
R₃ ausgewählt ist aus C_1-12-Alkyl-, C_1-8-Alkoxy-, C_5-6-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenoxyresten, -OR₄, -NR₄R₅, -COR₄, -COOR₄, und -CO(NR(R₅);
R₄ und R₅ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C_1-30-Alkyl- (linear oder verzweigt), C_5-12-Cyclo alkyl-, C_6-24-Aryl-, C_7-30-Alkaryl- oder C_7-30-Aralkyl resten;
m 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 6 ist;
n wie oben definiert ist,
das umfaßt, daß man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R′₁R′₁PH oder ein primäres Phosphin der Formel R′₁PH₂ mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

3. Polymere Zusammensetzung umfassend

a) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IIIa (diese Verbindungen werden im folgenden als "Komponente a" bezeichnet) worin
R₁, R′₁, m und n wie oben definiert sind und
b) ein polymeres Material (im folgenden als "Komponente b" bezeichnet).

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente a) in einer Menge von 0.005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des in der Zu sammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente a) in einer Menge von 0.01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des in der Zu sammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das polymere Material ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Poly styrol, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Epoxid harzen, Siliconpolymeren einschließlich Copolymeren und Mischungen davon.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das polymere Material ein Polyolefin ist, das in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators auf einem Träger oder eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, der nicht entfernt wurde.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die weiterhin Additive umfaßt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Säurefängern, Hydrotalcit oder alkoxylierten Aminen; UV-Stabilisa toren und UV-Absorbern, UV-Quenchern antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, Keimbildnern, Metalldesaktivatoren, Bioziden, Schlagfestmachern, Füllstoffen, Pigmenten und Fungiziden.

9. Feste Masterbatch-Zusammensetzung umfassend 10 bis 80 Ge wichtsprozent einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Materials, das mit dem zu stabilisierenden polymeren Material identisch oder kompatibel ist.

10. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines polymeren Materials gegenüber einem durch Wärme oder mechanische Belastung verursachten Abbau umfassend, daß man in das polymere Material eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa in fester oder geschmolzener Form, in Lösung oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung einarbeitet.