DE1645048A1

DE1645048A1 - Polymere von ungesaettigten tertiaeren Aminen,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1645048A1
Application number: DE1966M0071778
Authority: DE
Inventors: Germana Brueckner; Umberto Giannini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1966-11-26
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR1502264A; GB1094557A; US3476726A; DE1645048B2

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KOLLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

7. Januar I969 Ke/Ki/Re

Montecatini Edison S.p.A.,

31, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Polymere von ungesättigten tertiären Aminen, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare lineare Kopf-Schwanz-Polymere von ungesättigten tertiären Aminen, die sterische Regelmäßigkeit der tertiären Kohlenstoffatome der Hauptkette zeigen können, sowie Copolymere von ungesättigten tertiären Aminen mit Olefinen.

Es ist bekannt, Olefine in hohen Ausbeuten mit Katalysatoren auf Basis von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV, V und VI des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe I, II und III zu polymerisieren. Durch Zugabe großer Mengen von Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, die auf Grund ihres freien Elektronenpaares Komplexverbindungen mit Lawis-Säure bilden können, zu diesen Katalysatorsystemen als Komponenten des gleichen Katalysators wird die Polymerisation von Olefinen verhindert.

009818/1878

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß gewisse ungesättigte tertiäre Amine, die eine Vinyldoppelbindung enthalten, polymerisiert oder mit Olefinen copolymerisiert werden können, wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Verbindungen von Ubergangsmetallen der Gruppe IV, V und VI des Periodischen Systems und aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridderivaten von Elementen der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems bestehen.

Die ungesättigten tertiären Amine, die gemäß der Erfindung homopolymerisiert oder mit Olefinen copolymerisiert werden können, haben die allgemeine Formel

^Rl

- X - (CH₂J_n -CH- CH₂ (A)

Hierin ist X ein Methylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest, R und R,, die gleich oder verschieden sein können, ein verzweigter Alkylrest mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl- oder Alkylarylrest, und η hat in Fällen, in denen X für einen Arylen- oder Cycloalkylenrest steht, einen Wert von 0 bis 10 und in Fällen, in denen X ein Methylenrest ist, einen Wert von 1 bis 10 bei der Homopolymerisation und von 0 bis 10 bei der Copolymerisation .

Weder hochmolekulare Polymere von ungesättigten tertiären Aminen der vorstehenden allgemeinen Formel noch Copolymere dieser Amine mit Olefinen sind bisher beschrieben worden.

Als ungesättigte Amine, die gemäß der Erfindung homopolymerisiert oder mit Olefinen copolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise (5)N,N-Diisopropylamino(l)penten, (4)N,N-Diisopropylamino(l)buten, (11)N,N-Diisopropylamino(l)undecen, (11)N,N-Dicyclohexylamine(l)undecen, (11)(N-Cyclohexyl-N-isopropylamino)(I)undecen, p-Diiso-009818/1678

— "5 —

propylaminostyrol, p-Diisopropylamino-allylbenzol und (lJ^N-Diisopropylaminoi^Jallylcyclohexan.

Zwar werden in jedem Fall gute Ergebnisse erhalten, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Aminen erzielt, in denen der Rest R von sperriger Beschaffenheit ist und so verhindert, daß das Stickstoffatom mit den Komponenten des Katalysators eine Komplexverbindung bildet.

Die Olefine, die mit den ungesättigten Aminen der vorstehenden allgemeinen Formel mischpolymerisiert werden können, haben die allgemeine Formel CH₂=CH-R', wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkyl-aryl oder Alkylcycloalkyl sein kann. Beispiele solcher Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, J-Methyl-buten-l, 4-Methylpenten-l, 5-Phenylpenten-l, Allylcyclohexan und Styrol.

Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise für die Herstellung der Katalysatoren TiCl, (hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium oder Wasserstoff und gegebenenfalls aktiviert), TiCl₄, VCl₄, VOCl₃, CrCl₃, TiCl₂(OC₄Hg)₂, VCl₃, VO(OC₂H₅)-, und Vanadintriacetylacetonat.

Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, seien genannt: LlU₄]I₉, AH^H^j^ AHl-L.₄il ;₃, Al^l-L^tt^^L-l,

Al(I-C₄Hg)₂Br, Al(I-C₆H₁^, Al(I-C₄Hg)₃H, Al(C₂H₅J₂OC₂H₅, Al(Cl)(C₂H₅)OC₂H₅, LiAl(C₄Hg)₄, LiAl(C₄Hg)₃H, LiH, C₆H₅MgBr, (C₄Hg)₂Mg, C₄H₉Mg(OC₃H₇).

0098 1 8/ 1 678

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn für die Polymerisation metallorganische Verbindungen verwendet werden, in denen die an das Metall gebundenen Gruppen so sperrig sind, daß sie die Komplexbildung mit dem Stickstoffatom des Amins verhindern. Besonders aktiv scheinen Katalysatoren zu sein, die aus Titantrichlorid oder Vanadiumtrichlorid und AI(I-C^Hq)₂CI, Al(I-C₆H₁^)₂Cl oder Al(I-C₆H₁,), bestehen.

Da die Empfindlichkeit der Komponenten des Katalysatorgemisches gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser bekannt ist, wird die Polymerisation zweckmäßig unter einer trockenen Inertgasatmosphäre durchgeführt. Es ist jedoch vorzuziehen, die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen, das mit dem Katalysator nicht reagiert. Geeignet zu diesem Zweck sind insbesondere aliphatisc-he, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Chlorbenzol oder Dichloräthylen.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20° und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30° und 80°C.

Bei der Polymerisation von (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten wird ein hochmolekulares Polymeres erhalten, das aus einem amorphen Anteil, der kautschukartig aussieht und in Aceton löslich ist, und aus einem in Aceton unlöslichen, stark röntgenkristallinen Anteil besteht, der ein Pulverspektrum (Cu K-oc) ergibt, das die stärksten Reflexionen bei 2 6-Winkeln von 6,2°, 8,5° und 16,3° zeigt.

Das Polymere kann zu Fäden gesponnen werden, die nach kurzem Tempern bei etwa 100⁰C bei der Röntgenanalyse die Spektren von orientierten Pasern ergeben. Die Temperatur, bei der die Kristallinitat von Poly(5)N,N-diisopropylamino-(l)-penten verschwindet, liegt zwischen 120 und 1J5O°C. Das kristalline Polymere von (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-

009818/1678

penten 1st in Wasser, Alkoholen, Ketonen und Äthylacetat unlöslich und in Äther, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln löslich.

Ebenfalls hergestellt wurden Copolymere von (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten mit Propylen und 4-Methylpenten-l, Copolymere von (4)N,N-Diisopropylamino-(l)-buten mit (4)Methylpenten-l, Copolymere von (3)N,N-Diisopropylamino-, (1)-propen und Propylen, Copolymere von (5)N,N-Diisobutylamino-(l)-penten und (4)-Methyl(l)penten und Copolymere von (7)N,N-Diisopropylamino-(l)-hepten und (4)Methyl-(l)-penten.

Die Copolymere enthalten auch nach Extraktion mit Äthyläther, der ein gutes Lösungsmittel für die Homopolymeren von Aminen ist, noch Stickstoff. Dies zeigt, daß die beiden Monomeren tatsächlich copolymerisiert sind.

Sowohl die Polymeren als auch die Copolymeren der vorstehend genannten Amine haben thermoplastisches Verhalten und können durch Spritzgießen oder Strangpressen verarbeitet werden.

Die Textilfasern, die durch Spinnen der geschmolzenen Masse mit anschließendem Verstrecken erhalten werden, können als Folge der Anwesenheit von Stickstoff mit basischen Eigenschaften leicht mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.

009818/1678

Beispiel 1

In einen 100 ml-Kolben werden unter Stickstoff 35 ml wasserfreies Benzol, 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten, 3*82 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCIh mit Aluminium und aktiviert) und 15*3 mMol Al(I-C^Hg)₂Cl eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird

^g₂
3 Tage bei einer Temperatur von 50⁰C in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann in 5 ^iger methanolischer Salzsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung alkalisch gemacht und die hierbei abgeschiedene Fällung mit Benzol extrahiert. Durch Eindampfen des Benzolextraktes werden 2,2 g eines festen Polymeren erhalten, das zu 28 % in siedendem Aceton IÖS7 lieh ist.

Während das acetonlösliche Polymere röntgenamorph ist, ist die in Aceton unlösliche Fraktion stark röntgenkristallin und ergibt ein mit dem Geigerzähler aufgezeichnetes Pulverspektrum (Cu-Ka), das die stärksten Reflexionen bei 2 θ-Winkeln von 6,2°, 8,5° und 16,3° zeigt.

Das kristalline Polymere ist in Wasser, Alkoholen, Ketonen und A'thylacetat unlöslich, jedoch in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ä'thern und chlorierten Lösungsmitteln löslich. Das in Aceton unlösliche Polymere hat eine in Benzol bei 30 C bestimmte Grenzviskosität von 1,79 (100 ml/g).

Beispiel 2

In einen 100 ml-Kolben werden 35 ml wasserfreies Benzol, 4o mMol (ⁱf)N,N-Diisopropylamino-(l)-buten, 3,38 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCIj, mit Aluminium und aktiviert) und 13*5 mMol Al(I-C^Hg)

0098 18/1678

unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Tage bei einer Temperatur von 6o C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 2,15 g eines Polymeren isoliert, das zu 8o % in heißem Aceton löslich ist.

Das in Aceton lösliche Polymere ist röntgenamorph, während die in Aceton unlösliche Fraktion rontgenkristallin ist und ein Spektrum ergibt (Cu-Κ-α), das die stärksten Reflexionen bei 2*?-Winkeln von l4,O°, 15,5°» 16,5°, 19*2°, 22,5° und 25,0° zeigt. Das in Aceton unlösliche Polymere hat eine in Benzol bei 30 C bestimmte Grenzviskosität von 1,0 (100 ml/g). Der Schmelzpunkt des Polymeren, bestimmt unter Stickstoff mit dem Polarisationsmikroskop, liegt zwischen 315° und 320⁰C.

Beispiel 3

In einen 100 ml-Kolben werden 35 ml wasserfreies Benzol, 40 mMol (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten, 2,23 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiClju mit Aluminium und aktiviert) und 13 mMol AI(CpHc)₂CI unter Stickstoff.eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Tage bei einer Temperatur von 6o°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise werden 1,28 g eines Polymeren isoliert, das zu 4o % in siedendem Aceton unlöslich ist. Das in siedendem Aceton unlösliche Polymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin und hat eine in Benzol bei 30°C bestimmi Grenzviskosität von 1,5 (100 ml/g).

Beispiel 4

In einen auf 6o°C erhitzten 250 ml-Schüttelautoklaven werden 3,^3 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Re-

0098 18/1678

duktion von TiCl₂, mit Aluminium und aktiviert), 15*3 mMol Al(i-C^Hg)₂Cl, 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten, 100 ml wasserfreies Benzol und Propylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären unter Stickstoff eingeführt. Die Temperatur und der Druck werden 2 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation wird dann durch Zersetzung des Katalysators mit methanolischer Salzsäure abgebrochen. Ein weißes pulverförmiges Polymeres, das 0,25 % N enthält, wird in einer Menge von 15*4 g isoliert. Nur 9 % des Polymeren sind in siedendem Ä'thyläther löslich. Der Ätherextrakt enthält 0,35 % Stickstoff. Der Rückstand nach der Extraktion mit Äther enthält O,2j5 % Stickstoff, zeigt bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität vom isotaktischen Typ und hat eine in Tetrahydronaphthaiin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 3,03 (100 ml/g).

Beispiel 5

In ein I50 ml-Druckgefäß werden 3,17 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl₂, mit Aluminium und aktiviert), 12,7 mMol Al(CoHc)₀Cl,. 120 mMol 4-Methylpen-

d _5 t—

ten-1, 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino(l)-penten und 50 ml wasserfreies Benzol unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 70 C 15 Stunden in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer 5 Joigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Methanol behandelt. Das unlösliche Polymere wird abfiltriert, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen und getrocknet. Die saure Methanollösung wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Durch Eindampfen des Benzolextraktes wird eine weitere Polymermehge erhalten, die zur zuerst erhaltenen Menge gegeben wird. Insgesamt 12,o4 g Polymerisat v/erden erhalten, das mit Äthyläther und dann mit Benzol extra-

009818/1678

-Q-

hiert wird. 4l,5 % des Polymeren werden mit Äthyläther extrahiert. Der Ktherextrakt hat einen Stickstoffgehalt von 0,^8 %. Das Polymere ist zu 9 % in siedendem Benzol löslich. Der Benzolextrakt hat einen Stickstoffgehalt von 0,95 fo.

Der Rückstand nach der Benzolextraktion, der 49,5 % des Rohpolymeren ausmacht, hat einen Stickstoffgehalt von 1*55 %» zeigt bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität und hat eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,5 (100 ml/g).

Beispiel 6

In einen 100 ml-Kolben werden 0,55 S Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCIj, mit Aluminium und aktiviert), 50 ml wasserfreies Benzol, 13,7 mMol Al(C₂Hc)₂Cl und ein Gemisch von 120 mMol 4-Methylpenten-l und 4o mMol (4)N,N-Diisopropylamino-(l)-buten in dieser Reihenfolge unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei einer Temperatur von 70°C in Bewegung gehalten. Die Copolymerisation wird dann abgebrochen und das Copolymere auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise isoliert. Hierbei werden 2,72 g Polymerisat erhalten, das nur zu 4,8 % in siedendem Aceton löslich ist. Der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton hat einen Stickstoffgehalt von 0,58 %.

Beispiel 7

In einen auf 60⁰C erhitzten 250 ml-Schüttelautoklaven werden 2,6 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 10,4 mMol AI(I-C^Hq)₂CI, 4o mMol (3)N,N-Diisopropylamino-(l)-propen, 100 ml wasserfreies Benzol und Propylen bis zu einem Druck 009818/1678

von 2 Atmosphären unter Stickstoff eingeführt. Die Temperatur und der Druck werden 2 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation wird dann abgebrochen, indem der Katalysator mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol zersetzt wird. Hierbei werden 9,03 g eines weißen pulverförmigen Polymeren isoliert. Das Polymere ist nur zu 3*9 % in siedendem Äthyläther löslich. Der Ätherextrakt enthält 0,52 % Stickstoff. Der Rückstand nach der Extraktion mit Äther enthält Oj1 % Stickstoff und zeigt bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität.

Beispiel 8

In einen 100 ml-Dreihalskolben werden 35 ml wasserfreies Benzol, 3*25 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 13 mMol Aluminiumdiisohexylmonochlorid und 4o mMol (5)N,N-Diisobutylamino-(l)-penten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei 6o°C 22 Stunden in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise v/erden 5*22 g Polymerisat isoliert, das nur zu 8,5 % in siedendem Aceton löslich ist.

Das in Aceton lösliche Polymerisat ist röntgenamorph, während die in Aceton unlösliche Fraktion sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist und ein Pulverspektrum ergibt (Cu K-oc), das die stärksten Reflexionen bei 2#-Winkeln von 6,2, 8,6, 12,3, 1^9* 18, 20 und 21,7° zeigt. Das kristalline Polymere ist in Wasser, Alkoholen, Aceton und Äthylacetat unlöslich, jedoch in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern und chlorierten Lösungsmitteln löslich. Die Temperatur, bei der die Kristallinität verschwindet, liegt zwischen 110° und 115°C. Das in Aceton unlösliche Polymere hat eine in Benzol bei 35°C bestimmte Grenzviskosität von 1,28.

009818/1678

- li -

Beispiel 9

In einen 100 ml-Kolben werden 35 ml wasserfreies Benzol, 3*5 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl₂, mit Al und aktiviert), 14 mMol Aluminiumtriisohexyl und 4o mMol (7)N,N-Diisopropylamino(l)hepten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 26 Stunden bei 6O⁰C in Bewegung gehalten.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8,76 g eines klebrigen Polymeren isoliert, das röntgenamorph ist. Das Polymere ist zu 14,9 % in siedendem Aceton löslich. Der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton ist in V/asser und Alkoholen unlöslich, in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Äthern und chlorierten Lösungsmitteln löslich und hat eine in Benzol bei 35°C bestimmte Grenzviskosität von 0,64.

Beispiel 10

In einen 100 ml-Kolben werden 3,25 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl₁, mit Aluminium und aktiviert), 13 mMol Aluminiumdiisohexylmonochlorid, 35 ml wasserfreies Benzol und 4o mMol (11)N,N-Diisopropylamino(l)· undecen unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 6o°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 9*58 g eines halbfesten klebrigen Polymeren isoliert, das zu 32 $ in siedendem Aceton löslich ist. Der Rückstand nach der Extraktion in Aceton ist röntgenamorph und hat eine Grenzviskosität von 0,65 (bestimmt in Toluol bei 30⁰C).

Beispiel 11

In einen 100 ml-Kolben werden 3,3 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl₁, mit Aluminium und

0098 18/1678

aktiviert), 13,2 mMol Al(I-CgH₁^)₂Cl, 35 ml wasserfreies Benzol und 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino(l)-penten unter Stickstoff eingeführt. Das Gemisch wird 14 Stunden bei 60°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise v/erden 6,8 g Polymerisat isoliert, das zu 93 % in siedendem Aceton unlöslich ist. Der Rückstand nach der Acetonextraktion, der sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist, hat eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,95.

Beispiel 12

In einen 50 ml-Kolben werden I7 ml wasserfreies Benzol, 1,75 mMol Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl^ mit Wasserstoff und aktiviert), 7,02 mMol Al(I-CgH₁₃), und 20 mMol (5)N,N-Diisopropylamino-(1)-penten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktjonsgemisch wird 15 Stunden bei 6o°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 0,6 g eines Polymeren, das zu 20 fo in siedendem Aceton unlöslich ist, isoliert. Der Rückstand nach der Acetonextraktion, der sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist, hat eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,5. ·

Beispiel I3

In einen 100 ml-Kolben werden 2,8 mMol Vanadiumtrichlorid, 35 ml wasserfreies Benzol, 10,8 mMol Aluminiumtriisohexyl und 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 110 Stunden bei 75°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 2 g eines Polymeren isoliert, das zu 20 % in siedendem Aceton unlöslich ist. Der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton erweist

009818/1678

sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und hat eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,2.

Beispiel 14

In einen 100 ml-Kolben werden 20 ml n-Heptan und 6 mMol Aluminiumtriisohexyl eingeführt. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 3 mMol VCIn in 15 ml n-Heptan zugetropft. Unmittelbar danach werden 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino(l)-penten eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 22 Stunden bei 50⁰C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 0,5 g eines Polymeren isoliert, das zu 20 % in siedendem Aceton unlöslich ist. Der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und hat eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,1.

Beispiel 15

Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von VOCl^ an Stelle von VCIh. Hierbei werden 0,4 g Polymerisat erhalten, das zu l8 % in siedendem Aceton unlöslich ist. Der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und hat eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,05.

Beispiel l6

In einen 100 ml-Kolben werden 35 ml wasserfreies Benzol, 3,4l mMol Titantrichlorld (erhalten durch Reduktion von TiCIh mit Aluminium und aktiviert), 13*25 mMol Aluminiumtriisohexyl und 4o mMol (5)N,N-Dilsopropylamino-(1)-penten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 23 Stunden bei 6o°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5*1 g eines Po-

00981 8/1678

- i4 -

lymeren isoliert, das zu 8o % in siedendem Aceton unlöslich ist. Das in Aceton unlösliche Polymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und hat eine in Toluol bei 50⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1,15.

Beispiel 17

In einen 250 ml-Kolben werden 3*31 mMol Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von TiCl^, mit Aluminium und aktiviert), 60 ml wasserfreies n-Heptan und 9,94 mMol Al(CpH₁T)₂C¹ unter Stickstoff eingeführt. Dann wird ein Gemisch von 120 mMol 4-Methylpenten-l und 4o mMol (5)N,N-Diisobutylamino-(l)-penten schnell in den auf 6o°C erhitzten Kolben eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 21 Stunden bei 60⁰C bewegt. Das Reaktionsprodukt wird mit einer 5 zeigen Lösung von Salzsäure in Methanol behandelt. Das unlösliche Polymere wird abfiltriert, zuerst mit Methanol und dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen und abschließend getrocknet. Hierbei werden 9,6 g eines Polymeren erhalten, das zu 24 $ in siedendem Ä'thyläther löslich ist. Der Ktherextrakt hat einen Stickstoffgehalt von 0,9 %. Der Rückstand nach der A'therextraktion zeigt hohe Kristallinität von isotaktischem Poly-4-methylpenten-l und hat einen Stickstoffgehalt von 0,42 %.

Beispiel l8

In einen 250 ml-Kolben werden 50 ml wasserfreies Benzol, 3,56 mMol Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 14,25 mMol A1(C₂H₅)₂C1, 120 mMol (4)Methyl-(l)-penten und 4o mMol (7)N,N-Diisopropylamino(l)-hepten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 70°C in Bewegung gehalten. Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise werden 6,76 g Polymerisat isoliert, das zu 32 % in siedendem

0098 1 8/1678

Äthyläther löslich ist. Der Ätherextrakt hat einen Stickstoffgehalt von 1,66 % und eine in Tetrahydronaρthaiin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 1,68. Der Rückstand nach der Ätherextraktion erweist sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin und hat einen Stickstoffgehalt von 0,76 $.

Beispiel 19

In einen auf 65⁰C erhitzten 500 ml-Schüttelautoklaven v/erden 100 ml wasserfreies Benzol, 3>24 mMol Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 12,9 mMol A1(C₂H₅)₂C1, 4o mMol (7)N,N-Diisopropylamino(l)-hepten und Propylen bis zu einem Druck von Atmosphären unter Stickstoff eingeführt. Die Temperatur und der Propylendruck werden 2 Stunden konstant gehalten, worauf die Polymerisation abgebrochen wird. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise werden 23*8 g Polymerisat isoliert, das zu 27 % in siedendem n-Heptan löslich ist. Der Heptanextrakt enthält 0,23 % Stickstoff. Der Rückstand nach der Heptanextraktion enthält 0,27 % Stickstoff, zeigt bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität von isotaktischem Polypropylen und hat eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 3,67.

Beispiel 20

Tn einen 250 ml-Kolben werden 90 ml wasserfreies n-Heptan, 8 mMol Aluminiumtrihexyl und 20 mMol (7)N,N-Diisopropylamino(1)-hepten unter Stickstoff eingeführt. Der Kolben wird auf 50°C erhitzt, worauf Äthylen in einer Menge von 20 1/Std. durch die Lösung geleitet und eine Lösung von 2 mMol VCIh in 10 ml n-Heptan unter Rühren zugetropft wird. Nach 30 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen. Auf die in Beispiel 17 beschriebene V.'eise werden 12 g Polymerisat isoliert, das zu 3 % in siedendem n-Heptan unlös-0098 18/1678

lieh ist und einen Stickstoffgehalt von 1,6 % hat. Das in n-Heptan unlösliche Polymere zeigt bei der Röntgenanalyse die für Polyäthylen typische hohe Kristallinität und hat einen Stickstoffgehalt von 0,36 %,

Beispiel 21

In einen 100 ml-Kolben werden 50 ml wasserfreies Benzol, 2,72 mMol Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 10 mMol AliCplO-z, 120 mMol Styrol und 4o mMol (5)N,N-Diisopropylamino(l)-P penten unter Stickstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 6o°C erhitzt. Die Polymerisation wird dann abgebrochen. Auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise werden 0,6 g eines pulverförmigen festen Produkts isoliert. Das Polymere zeigt bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität, die für Polystyrol typisch ist, hat einen Stickstoffgehalt von 0,l4 % und eine in Tetrahydronaphthalin bei 135^GC bestimmte Grenzviskosität von 3,42.

Beispiel 22

In einen auf 55°C erhitzten 500 ml-Schüttelautoklaven werden 100 ml Viasserfreies Benzol, 3*58 mMol Titantrichlorid \ (erhalten durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert), 14,3 mMol Aluminiumdiisohexylmonochlorid und 31,6 mMol (ll)N,N-Diisopropylamino-(l)-undecen unter Stickstoff eingeführt. Dann wird Propylen bis zu einem Druck von 3 Atm eingeführt. Die Temperatur und der Propylendruck werden 2 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation wird dann abgebrochen. Auf die in Beispiel 17 beschriebene V/eise werden 15,6 g Polymerisat (Stickstoffgehalt 0,1 $, Grenzviskosität 1,5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) isoliert.

00981 8/ 1678

Claims

Paten ta nsprüche

1») Hochmolekulare, lineare Kopf-Schwanz-Horaopolymere und Olefinoopolymere von ungesättigten tertiären Aminen der allgemeinen Formel

^Rl

^NN - X - (CHg)_n - CH - CH₂

in der X ein Methylen-, Arylen- oder Oycloalkylenrest und R und R-, die gleich oder verschieden sein können, ein verzweigter Alkylrest mit drei oder mehr C-Atomen oder ein Cycloalkyl- oder Alkylarylrest ist und η einen Wert von O bis 10 in den Fällen, in denen X für einen Arylen- oder Cycloalkylenrest steht, und von 1 bis 10 bei der Horaopolymerisation und von 0 bis 10 bei der Copolymerisation in den Fällen, in denen X für einen Methylenrest steht, hat·

S,) Copolymere nach Anspruch 1 mit Olefinen der allgemeinen Formel CHg=CH-R¹, in der R* ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Alkylcyeloalkylrest bedeutet»

2·) Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere der im Anspruch 1 genannten Formel in Gegenwart eines Katalysatorsysteras aus einer tibergangsmetallverfoindung der IV», ¥„oder VI· Gruppe des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydriei von Metallen der I· bis III. Gruppe des Periodischen Systems allein oder zusammen mit Monomeren der im Anspruch 2 genannten Formel polymerisiert·

UntorfetQsn

4.) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Aluminiumverbindung verwendet.

5.) Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Al(CgH,-,)^ oder Al(I-CgH₁-,) verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Al (C₂H₈-J₂Cl verwendet.

* 7·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Al(C₂Hj-)-* verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiutnverbindung Al(i-C|,H_Q)₂C1 verwendet.

9·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Al(I-CgH₁^)₂Cl verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung aktiviertes Titantrichlorid, insbesondere ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Masserstoff oder Aluminium erhaltenes aktiviertes Titantrichlorid verwendet.

11.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -30° und +150⁰C, vorzugsweise zwischen +30 und +80⁰C durchführt.

12.)Verfahren nach Anspruch 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen« Chlorbenzol oder Bichloräthylen als inerten Verdünnungsmitteln durchführt.

009818/1678

15.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Monomeres (5)N,N-Diisopropylamino-(l)penten verwendet.

14.) Verfahren nach Anspruch 3 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (4)N,N-Diisopropylamino-(1)-buten verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (5)N,N-Diisobutylamino-(l)-penten verwendet.

l6.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (7)N,N-Diisopropylamino-(l}hepten verwendet.

17.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (ll)N,N-Diisopr.opylamino-(l)-undecen verwendet.

l8.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (7)N,N-Diisopropylamino-(l)-hepten und als Comonomeres Äthylen verwendet.

19.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (3)N,N-Diisopropylamino-(l)-propen, (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten, (7)N,N-Diisopropylamino-(l)-hepten oder (ll)N,N-Diisopropylamino-(l)-undecen und als Copolymeres Propylen verwendet.

20.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (4)-Diisopropylamino-(l)-buten,
(5)-Diisopropylamino-(l)-penten,(5)-N,N-Diisobutylamino-(l)-penten oder (7)N,N-Diisopropylamino-(l)-hepten und
als Comonomeres 4-Methylpenten-l verwendet.

0098 18/1678

21.) Verfahren nach Anspruch J5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (5)N,N-Diisopropylamino-(l)-penten und als Comonomeres Styrol verwendet.

22.) Verwendung von Produkten nach Anspruch 1 bis 21 zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen Formkörpern.

0098 18/1678