DE1767215C3

DE1767215C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1767215C3
Application number: DE1767215A
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Tadao Iwata; Juntaro Sasaki; Toshio Ohtake Hiroshima Senoue
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1980-05-29
Also published as: GB1222892A; FR1561649A; DE1767215B2; DE1767215A1; NL146507B; NL6805236A; US3583958A

Description

Die GB-PS 9 33 236 beschreibt ein aus drei Komponenten bestehendes Katalysatorsystem zur Herstellung eines kristallinen Polyolefins, das ein Titanbalogenid, Diäthylzink oder eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triisobutylaluminium, und Diisobu-. tylaluminiumhydrid, und einen Polyäther mit mindestens einer Asryläthergruppe oder einen Aminoäther enthält; dabei wird anhand der Versuchsergebnisse festgestellt, daß Monoamine und Monoäther die prozentuale Kristallinität des Produktes nicht wesentlich steigern.

In der GB-PS 9 63 908 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das im wesentlichen aus Titantetrachlorid oder -trichlorid, einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylmonochlorid und einem Glykoläther besteht, und es ist ausgeführt, daß es durch Verwendung dieses Katalysatorsystems bei der Olefinpolymerisation möglich sei, die Menge an bei der Umsetzung gebildeten Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht zu verringern, und gleichzeitig die Bildung von Polymeren von sehr hohem Molekulargewicht zu vermindern, wobei ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht, das beispielsweise zum Spritzgußformen geeignet ist, erhalten werde.

Die US-PS 1 56 681 beschreibt ein Katalysatorsystem, welches eine wasserfreie kristalline Titanverbindung aus Aluminium, Titan und Chlor mit einem bestimmten und charakteristischen Röntgenbeugungsschema, worin das Titan im wesentlichen dreiwertig ist, ein Aluminiumtrialkyi, das beispielsweise durch Trimethylaluminium dargestellt wird, einen Vinylalkyläther, der beispielsweise durch Isobutylvinyläther dargestellt wird, und einen aliphatischen Äther, der von nichtaromatischen Doppelbindungen frei ist, und z. B. durch Diäthyläther dargestellt wird, enthält. In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß mittels dieses Katalysatorsystems Polymere von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Ci — Cio mit hohem Molekulargewicht und einer guten Reproduzierbarkeit eines hohen Kristallinitätsgrades in verbesserten Ausbeuten erhaltenwerden.

Ferner ist in der FR-PS 13 71 723 ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus violettem Titantrichlorid, einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einem Äther der Formel

Ri-O-R₂

hergestellt wurde, worin Ri eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, wie z. B. Diisopropyläther und Di-(n-butyl)-äther. Hierbei soll ein Molverhältnis von Äther zu Monoalkylaluminiumdihalogenid von 0,65 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise 0,95 :1 bis 1,5 :1, verwendet werden.

Die bekannten Katalysatorsysteme haben gemeinsam, daß sie aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Äther gebildet worden sind, und jedes derselben hat eine im wesentlichen unterschiedliche Zusammensetzung.

Diese bekannten Katalysatorsysteme zeigen jedoch bei ihrem Einsatz zur Polymerisation von Olefinen einen Induktionszeitraum und lassen außerdem hinsichtlich guter Eigenschaften der damit hergestellten Polyolefine sowie bezüglich der Aktivität bei der Polymerisation unter Zufuhr von Wasserstoff zu wünschen übrig.

Außerdem verläuft die Herstellung der aus diesen Druckschriften bekannten Katalysatorsysteme sehr stürmisch, so daß es sehr schwer ist, diese so zu regeln, daß ein Katalysatorsystem mit einheitlicher Qualität und guter Reproduzierbarkeit entsteht.

Aus der NE-PS 66 12 101 ist außerdem ein Katalysatorsystem bekannt, das durch Umsetzen von (A) einer

Alumiiiiiimverbindung der Formel
RAIX₂

worin X Chlor, Brom oder Jou und R einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, mit (B) einem Metallkomplex der Formel

M₂MT₆

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems erhalten wurde, hergestellt worden ist

Auch dieses Katalysatorsystem läßt jedoch bezüglich seiner Aktivität bei der Polymerisajon von Olefinen noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems, bei dem die Umsetzung zur Herstellung des Katalysatorsystems erleichtert ist, und das ein Katalysatorsystem von einheitlicher Qualität mit besserer Reproduzierbarkeit ergibt

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Katalysatorsystem bereitzustellen, das bei der Polymerisation von Olefinen keine Induktionszeiten mehr zeigt und mit guter Reproduzierbarkeit zu hochkristallinen Polymeren führt, bei dessen Einsatz zur Olefinpolymerisation die Isotaktizität der gebildeten Polymeren selbst bei Anwesenheit von Wasserstoff eine geringere Neigung zum Abfall bei Erhöhung der Polymerisationstemperaturen zeigt als bekannte Katalysatorsysteme, so daß es nicht notwendig ist, die Polymerisationstemperatur auf den niedrigst möglichen Wert einzuregeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation mindestens eines a-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen Λ-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol geeigneten Polymerisationskatalysatorsystems durch Umsetzen von (A) einer Aluminiumverbindung der Formel

RAlX₂

in der X Chlor, Brom oder Jod und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, mit (B) einem Metallkomplex der Formel

Titantrihalogenids oder zusammen mit dem Titantrihalogenid einen Allyläther der Formel

CH₂=CH-CH₂-OY
worin Y eine Phenylgruppe oder eine Gruppierung

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls Altern des Gemisches vor oder nach Zugabe des Titantrihalogenids unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 180⁰C, wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 7 :1 und 1 :2 und das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) zwischen 1:10 und 10 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Umsetzungsprodukt aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) entweder vor der Zugabe des

-CH
\

R,

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R₂1 bis 10 beträgt, bedeutet, als Katalysatorkomponente (D) zusetzt, wobei das Molverhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) 1:100 bis 1:3 beträgt, und, daß das gegebenenfalls durchgeführte Altern nach Zusatz des Allyläthers erfolgt

Die beim Verfahren der Erfindung als Komponente (D) verwendeten Allyläther unterscheiden sich deutlich von den bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems eingesetzten Äthern. Insbesondere werden bei Verwendung der Allyläther gemäß der Erfindung, Verbesserungen der Katalysatorsysteme hinsichtlich der Eigenschaften des damit hergestellten Polymeren, ausgezeichneter Reproduzierbarkeit, praktischen Fehlens eines Induktionszeitraumes bei der Polymerisationsreaktion sowie Steigerung der Aktivität bei der Polymerisation unter Zufuhr von Wasserstoff erzielt.

Die Umsetzung erfolgt bei der Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung auch nicht so stürmisch wie bei den bekannten Katalysatorsystemen, die einen Äther als Komponente enthalten und, da keine pyrophore Aluminiumkomponente verwendet wird, wird eine leichtere Arbeitsweise und Regelung bei der Herstellung des Katalysatorsystems erhalten, so daß es möglich wird, ein Katalysatorsystem mit gleichförmiger Qualität und in guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Durch Einsatz dieser erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme bei der Olefinpolymerisation ist es möglich, die gewünschten hochkristallinen Polymeren mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.

Ein Kataiysatorsystem dieser Art besitzt für die Olefinpolymerisation gewöhnlich eine höhere Polymeri sationsaktivität bei höheren Temperaturen, wobei jedoch die Isotaktizität des gebildeten Polymeren bei Erhöhung der Reaktionstemperaturen abfällt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme zeigt, verglichen mit bekannten Katalysatorsystemen, die Isotaktizität der erhaltenen Polymeren eine geringere Neigung zur Abnahme, selbst bei hohen Temperaturen, so daß diese praktisch vernachlässigt werden kann. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß es nicht notwendig ist, sorgfältig die Polymerisationstemperatur auf den niedrigst möglichen Wert einzuregeln.

fao Die Abnahme der Kristallinität (Abfall des isotaktischen Gehaltes) ist normalerweise auch unvermeidlich, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zu regeln. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kata-1\ satorsystems kann dagegen das Molekulargewicht geregelt werden, ohne daß gleichzeitig die Kristallinität verschlechtert wird.

10

15

20

25

Das erhaltene Polymere hat eine große scheinbare Dichte, und man kann solche Nachteile, die auf eine kleine scheinbare Dichte zurückzuführen sind, vermeiden.

Bei den bisher bekannten Katalysatorsystemen, die einen Äther als Komponente enthielten, konnten diese zahlreichen Verbesserungen nicht gleichzeitig erhalten werden und falls eine Verbesserung in der einen Richtung erzielt wurde, trat unvermeidlich eine Verschlechterung bei einer anderen Eigenschaft auf. Durih Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems wurden diese gleichzeitigen Verbesserungen zum ersten Mal erhalten.

Als Komponente (A) der vorstehend angegebenen Formel RAIX2 sind geeignet

Äthyl aluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Isopropylaluminiumdichlorid,

Butylaluminiumdichlorid,

Butylaluminiumdibromid,

Amylaluminiumdichlorid,

Hexylaluminiumdichlorid und

Phenylaluminiumdichlorid,

wobei Alkylaluminiumdichloride besonders bevorzugt sind.

Bei den durch die vorstehend angegebene Formel M2MT6 angegebenen Verbindungen der Komponente (B) werden solche Verbindungen besonders bevorzugt, worin M Natrium oder Kalium und M' Titan oder Zirkon bedeuten.

Als Komponente (C) werden insbesondere die Chlorverbindungen bevorzugt.

Für die Komponente (D) werden insbesondere solche Allylalkyläther besonders bevorzugt, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste Rj und R2 einen Wert von 2 bis 8 beträgt.

Vinylalkyläther enthaltende Ziegler-Katalysatorsysteme zeigen eine Neigung, daß der Äther in das erhaltene Polyolefin eingeht und die Eigenschaften des Polyolefins verändert, und das Ausmaß der Veränderung variiert ohne Reproduzierbarkeit. Andererseits zeigen die Allylalkyl- oder Allylphenyläther gemäß der obengenannten allgemeinen Formel enthaltende Ziegier-Katalysatorsysteme diese Nachteile nicht. Ferner « gibt ein einen Vinylalkyläther enthaltendes Katalysatorsystem einen merklichen, wenn auch kurzen Induktionszeitraum vor der Polymerisation, während bei den Allylalkyl oder Allylphenyläthern enthaltenden Ziegler-Katalysatorsystemen praktisch kein Induktionszeitraum besteht. Weiterhin erfolgt bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff bei Verwendung von Vinylalkyläther in Ziegler-Katalysatorsystemen praktisch kein wesentlicher Einfluß auf die Erhöhung der Polymerisationsaktivität, während die Aktivität bei Zusatz der Allylalkyl- oder Allylphenyläthern zu Ziegler-Katalysatorsystemen zunimmt.

Geeignete Allylalkyläther sind

Allyläthyläther.AHyl-n-propyläther,
Allylisopropyläther, Allyl-n-butyläther,
Allylisobutyläther. Allyl-sek.-butyläther,
Allyl-n-amyläth·· , /li.jüsoamyläther,
Allyl-n-hexyläther, Allyl-n-heptyläther und
Allyl-n-octyläther.
Andere verwendbare Allyläther sind
Allylmethyläther und
Allylphenyläther.

60 Beim Vermischen der Katalysatorbestandteile gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan. Benzol, Toluol und Xylol.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem wird für die Polymerisation von «-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder für die Homopolymerisation von Styrol verwendet, wobei stereospezifische Homo- und Copolymere aus Propylen, Buten bzw. den verzweigtkettigen «-Olefinen 3-Methylbuten(l), 4-Methylpenten(l), 3-MethyIhexen(l) und 5-Methylhexen(l) bzw. stereospezifische Homopolymere von Styrol erhalten werden.

Bei der Copolymerisation werden Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten erhalten. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Propylen und Äthylen, worin das Molverhältnis 95 :5 beträgt, mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystem unter Bildung eines statistischen Copolymeren in Berührung gebracht werden. Jedoch wird zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren unter Verwendung eines Gemisches von mehreren «-Olefinen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, vorzugsweise das Verhältnis der beiden verschiedenen «-Olefine so gewählt, daß eines weniger als 10 Molprozent ausmacht

Auch Blockcopolymere können unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems hergestellt werden. Bei der Durchführung der Blockcopolymerisation werden zwei oder mehrere unterschiedliche «-Olefine zum Teil getrennt oder teilweise im Mischzustand in Berührung gebracht, jedoch kann die Reihenfolge der Kombinierung geändert werden. Um hochkristalline Hochpolymere, die Copolymerisatblökke von zwei oder mehreren «-Olefinen mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten enthalten, zu erhalten, wird eine solche Zusammensetzung bevorzugt, daß die erhaltene Polymerkette überwiegend aus einem der verwendeten a-Olefinmonomeren besteht, d. h., daß die Einheiten des zweiten «-Olefinmonomeren weniger als 15 Molprozent ausmachen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die üblichen bekannten Verfahren zur Polymerisation verwendet werden. Ganz gleich, ob ein ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der Stufen des Vermischens und Alterns des Katalysatorsystems und der Polymerisation der «-Olefine angewandt wird, können die Arbeitsgänge sehr leicht ohne Auftreten irgendwelcher Störungen durchgeführt werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden, oder die Polymerisation kann durch Suspension des Katalysatorsystems in den Monomeren ohne irgendeine Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Zur Polymerisation geeignete Verdünnungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Temperatur und Druck können zum Zeitpunkt der Polymerisation in der gewünschten Weise in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Art des zu polymerisierenden Monomeren, Konzentration des Katalysatorsystems und gewünschtem Ausmaß der Polymerisation, gewählt werden, jedoch werden üblicherweise Temperaturen im Bereich zwischen -20 bis 100⁰C und Drücke im Bereich von vermindertem Druck, beispielsweise ³M Atmosphären, bis zu einem Druck in der Größenordnung von 50 Atmosphären und bevorzugt von 1 bis 20

Atmosphären angewandt. Selbstverständlich können auch höhere Drücke als 50 Atmosphären eingesetzt werden.

Es können bei der Polymerisation auch die Kettenübertragungsmittel gasförmiger Wasserstoff, Alkylhalogenide und organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zugesetzt werden, um in geeigneter Weise das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren einzuregeln. In diesem Fall verursacht das Einbringen des Kettenübertragungsmittels keinen merklichen Abfall der Kristallinität des erhaltenen Polymeren.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Reaktionsgefäß von 500 ml wurde mit 300 ml Hexan und den nachfolgend in Tabelle I angegebenen Mengen von Äthylaluminiumdichlorid, Kaliumtitanfluorid und Allyl-n-butyläther beschickt. Die Masse wurde während 8,5 Stunden bei 60⁰C umgesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde unter ausreichendem Rühren die erhaltene Suspension in zwei Teile unterteilt Ein Teil wurde direkt als Suspension als ein Bestandteil des Katalysatorsystems verwendet. Der andere Teil wurde einen Tag stehengelassen und die überstehende Lösung als ein Bestandteil des Katalysatorsystems verwendet

30 ml der wie vorstehend hergestellten Suspension bzw. der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen

30

überstehenden Lösung wurden jeweils in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g eines Titantrichlorids der Zusammensetzung

TiCI₃ ■ '/3 AlCl₃

zugegeben.

Polymerisation

Unter kontinuierlichem Einleiten von Propylen in

ίο dieses 500-ml-Glasgefäß in der Weise, daß der Innendruck des Reaktionsgefäßes bei Atmosphärendruck gehalten wurde, wurde die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70⁰C während 2 Stunden ausgeführt.

Nach beendeter Polymerisation wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und das Katalysatorsystem durch Zugabe von Methanol zersetzt. Beim anschließenden Filtrieren und Trocknen des Reaktionsproduktgemisches wurden A g, wie in Tabelle I angegeben, eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten. Weiterhin wurde die Kerosinschicht von dem Filtrat gewonnen und eingeengt. Die Menge von B g des in Kerosin löslichen Polymeren wurde bestimmt. Weiterhin wurde das weiße pulverförmige Polymere mit siedendem Heptan extrahiert und die Menge des Rückstandes bestimmt. Der Prozentsatz des gesamten, in siedendem Heptan unlöslichen Extraktionsrückstandes C gegen die Gesamtmenge des Polymeren wurde entsprechend folgender Gleichung berechnet:

Extraktionsrückstand in siedendem Heptan (%)gegen Gesamtmenge des Polymeren = --

/Hg) · C(⁰A)

/Hg) + Big)

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel	Katalysatorsystem hergestellt aus ...	AIIyI-	Form	Polypropylen	Extrak	in Kerosin	gesamter, in sieden
Nr. bzw.	+ Ti-Vcrbindung	n-äthcr			tionsrück	lösliches	dem Heptan
Vergleichs		bzw.		Pulver	stand C ι	Polymeres	unlöslicher Extrak
versuch	C₂Il₅AlCl₂ K₂TiFi,	Diisopro-				B	tionsrückstand gegen
		pyläther*)		Ausbeute	(%)		G esamtpolymeres
		(mMol)		A
					(g)	(%)

	(mMol) (mMol)		(g)

la
Ib

A
B
C
D
E

150
150

150
0

150
150
150

25
25

18
18

0
18
18

150*)
18*)

Suspension

überstehende Lösung

ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso

97,5
97,4

95,8
94,0

1,4
1,3

1,7

0,4 8,6 0,3

94,8
95,2

92,0

79,1

Beispiel 2
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 5 1 wurde mit 4,01 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 60⁰C umgesetzt Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 0,15 Mol Allyläthyläther die Lösung des Katalysatorbestandteils hergestellt

38 ml der Lösung des Katalysatorbestandteils wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert. Es wurden 59,2 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens erhalten. Der gesamte, in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegen das Gesamtpolymerisat betrug 95,4%.

Beispiel 3 in

Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 5 1 wurde mit 4,0 1 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 60° C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und einen Tag stehengelassen. Dann wurde die überstehende Lösung abgenommen. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dieser Lösung wurde durch Analyse auf 7,8 g/l, angegeben als Aluminium, bestimmt. Die Katalysatorlösung wurde durch Zusatz von 15 Molprozent, bezogen auf Aluminium, an Allyläthyläther zu dieser Lösung hergestellt. Eine 10 m-Mol, angegeben als Aluminium, entsprechende Menge dieser Katalysatorlösung wurde in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert. Dabei wurden 58,1 g weißes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand betrug gegenüber dem Gesamtpolymerisat 95,8%.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, die entsprechend dem vorstehenden Verfahren, jedoch in Abwesenheit von Allyläthyläther oder unter Zusatz von anderen AlIyI-äthern oder gesättigten Äthern durchgeführt wurden.

Tabelle II

Beispiel Nr.	Ätherart	Zusatzmenge	Ausbeute an	Gesamter, in siedendem
bzw.			weißem	Heptan unlöslicher
Vergleichs-			pulverigen	Extraktionsrückstand
•ersuch			Polymerisat	gegenüber
				Gesamtpolymerisat
		(MoI-%, ange	(g)	(%)
		geben als
		Aluminium)

3 a Allylisopropyläther

3 b Allyl-n-butyläther

3 c Allylisobutyläther

3d Allylisoamyläther

3 e Allyl-n-octyläther

3f Allylphenyläther

F ohne -

G Di-n-butyläther

H Di-n-hexyläther

I Diisopropyläther

J Diisoamyläther

K Anisol

L Phenetol

M Diäthyläther + Vinylisobutyläther

64,0
66,2
65,5
69,4
68,1
51,8
53,3
69,5
75,4
65,7
66,5
49,2
50,1
69,6

95,3 94,7 95,0 95,3 94,1 94,0 92,4 78,8 80,3 79,0 80,3 90,0 89,4 83,5

Beispiel 4 Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 0,063 MoI f>o Kaliumzirkonfluorid beschickt und die Masse während 1,5 Stunden bei 130° C umgesetzt Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und während eines Tages stehengelassen. Dann wurde die überstehende Lösung gewonnen. Die Konzentration der Organoalu- t>5 miniumverbindung in der Lösung betrug aufgrund der Analyse 6,8 g/I, angegeben als Aluminium. Die Katalysatorlösung wurde durch Zusatz von Allyläthyläther in einer Menge von 15 Molprozent zu dieser Lösung, bezogen auf Aluminium, hergestellt 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert Dabei wurden 62,8 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 94,9%.

Beispiel 5

Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol Äthylaluminiumdibromid und 0,063 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 5 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Katalysatorlösung durch Zusatz von 9,5 m-Mol Allyl-n-butyläther hergestellt. 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasge- ι υ faß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation '^J

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 31,4 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,2%.

Beispiel 6
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol n-Propylaluminiumdichlorid und 0,063 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Katalysatorlösung durch Zusatz von 9,5 m-Mol Allyläthyläther hergestellt, jo 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

35

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 49,9 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,5%.

Beispiel 7
Herstellung des Katalysatorsystems

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch Phenylaluminiumdichlorid anstelle von n-Propylaluminiumdichlorid verwendet. Es wurde in der gleichen Weise die Katalysatorlösung erhalten, von der dann 40 ml mit dem Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung vermischt wurden. so

Poiyrncrisation

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 32,4 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 94,1 %.

Beispiel 8
Herstellung des Katalysatorsystems _b0

Ein Gefäß von 500 m! wurde mit 250 ml gereinigtem n-Heptan und 1,54 Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung beschickt, woran sich der Zusatz von 10 mMol, berechnet als Aluminium, der nach Beispiel 3 hergestellten Lösung der übrigen Katalysatorbestandteile anschloß. Die Masse wurde auf 40⁰C erhitzt.

Polymerisation

Nun wurden 100 ml 4-Methylpenten(l) tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Polymerisation bei dieser Temperatur während 3 Stunden ausgeführt. Das Katalysatorsystem wurde durch Methanol zersetzt und das Produkt mehrmals mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 52 g Poly-(4-methylpenten(l)) erhalten. Der in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand dieses Polymerisats betrug 96,7%.

Beispiel S

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 wurde das Katalysatorsystem hergestellt und wurden anschließend 50 ml Styrol während 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Es wurden 16 g Polystyrol erhalten. Der in siedendem Methyläthylketon unlösliche Extraktionsrückstand dieses Produktes betrug 95,8%.

Beispiel 10 Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Reaktionsgefäß aus Glas von 2 1 wurde mit 1 1 Kerosin und 570 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid beschickt und bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur wurden 650 mMol Titantetrachlorid tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Masse auf 40⁰C erhitzt und die Umsetzung während 3 Stunden durchgeführt. Der erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Niederschlag wurde durch Dekantieren abgetrennt und einige Male mit Kerosin gewaschen. Die erhaltene Suspension wurde während 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt und die Konzentration des dreiwertigen Titans titrimetrisch auf 0,864 Mol/l, angegeben als Titan, bestimmt. Nun wurde ein Gefäß von 500 ml mit 250 ml Kerosin, 10 mMol dieser in siedendem Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysatorbestandteilsuspension und 10 mMol, angegeben als Aluminium, der nach Beispiel 3 hergestellten Lösung der übrigen Katalysatorbestandteile beschickt.

Polymerisation

Die Polymerisation und Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 62,5 g eines pulverförmigen Polypropylens erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,7%.

Beispiel 11

Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgte wie im Beispiel 8.

4-Methylpenten(l) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, während langsam ein Stickstoffgas, das 5 Volumenprozent Äthylen enthielt, eingeströmt wurde. Dabei wurden 22,4 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhalten. Durch Infrarotanalyse dieses Produktes wurde festgestellt, daß es aus einem Copolymeren mit 3,2 Mol-% Äthyleneinheiten bestand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation mindestens eines a-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen a-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol geeigneten Polymerisationskatalysatorsystems durch Umsetzen von (A) einer Aluminiumverbindung der Formel

RAlX₂

M₂MT₆

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCl₄, TiBr₄ oder Ti]₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, sowie gegebe- 2^r> nenfalls Altern des Gemisches vor oder nach Zugabe des Titantrihalogenids unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 180° C, wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 7 :1 und 1:2 und das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) zwischen 1:10 und 10 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsprodukt aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) entweder vor der Zugabe des )5 Titantrihalogenids oder zusammen mit dem Titantrihalogenid einen Allyläther der Formel

CH₂ = CH-CH₂-OY
worin Y eine Phenylgruppe oder eine Gruppierung ·)< >

CII

•15

in der R, und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R₂1 bis 10 beträgt, bedeutet, als Katalysatorkomponente (D) zusetzt, wobei das Molverhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) 1 : 100 bis 1 :3 beträgt, und daß das gegebenenfalls durchgeführte Altern nach Zusatz des Allyläthers erfolgt.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationskatalysatorsystems zur Polymerisation mindestens eines a-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen a-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol.