DE2346471C3 - Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfür - Google Patents
Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfürInfo
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- DE2346471C3 DE2346471C3 DE19732346471 DE2346471A DE2346471C3 DE 2346471 C3 DE2346471 C3 DE 2346471C3 DE 19732346471 DE19732346471 DE 19732346471 DE 2346471 A DE2346471 A DE 2346471A DE 2346471 C3 DE2346471 C3 DE 2346471C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Description
In der GB-PS 12 56 851 wurde zur Verwendung als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in einem
Ziegler-Katalysatorsystem, das zur Bildung eines Polyolefins mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung
fähig ist, ein festes Reaktionsprodukt empfohlen, das durch Umsetzung eines festen Trägers, der aus einer
Verbindung eines zweiwertigen Metalls einschließlich
b5 Magnesium, insbesondere eines hydroxyhalogenids,
teilweise hydroxylierten Halogenids, Oxyds, komplexen Oxyds, komplexen Hydroxyds, Alkoholats, anorganischen
Oxysäure-Salzes oder Mono- oder Polycarbon
Säuresalzes eines zweiwertigen Metalls bestand, mit einer Organoaluminium-Verbindung oder Organomagnesiumverbindung
und anschließendes Abtrennen des festen Reaktionsprodukts aus dem System der Reaktionsprodukte,
Umsetzen des abgetrennten festen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetallverbindung
in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und anschließende Entfernung des endgültigen
Festprodukts aus diesem Reaktionsprodukt-System erhalten wurde. Nach dieser Patentschrift ist es ι ο
notwendig, das feste Reaktionsprodukt aus dem durch Umsetzung des Trägers mit der Organometall-Verbindung
erhaltenen Produkt abzutrennen. Es ist ferner notwendig, das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit
einem inerten Lösungsmittel zu waschen und anschlie-Bend zu trocknen und die Umsetzuiig dieses Produktes
mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit selbst einer Spur eines Verdünnungsmittels durchzuführen.
Als Ergebnis hiervon hat das Herstellungsverfahren der Katalysatorkomponente den Nachteil, daß der
feinverteilte Feststoff abgetrennt und gewaschen wird, ohne dabei in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit
gebracht zu werden, worauf er vollständig getrocknet wird.
Vor dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt wurde in der GB-PS 9 27 969 empfohlen, ein
Polyolefin, insbesondere Polypropylen, mit einer ausgezeichneten Stereospezifität nach der Dampfphasen-Polymerisationsmethode
zu schaffen, wobei als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente des Ziegler-Katalysatorsystems
ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das durch Umsetzung eines festen Trägers, zusammengesetzt
beispielsweise aus CaCCh, CaCl2 oder NaCI, mit
einer organometallischen Verbindung und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts mit
einer Übergangsmetall-Varbindung erhalten wird. Hierbei ist es wesentlich, die vorstehende Katalysatorkomponente
einer Hitzebehandlung zu unterziehen, und wenn diese Hitzebehandlung nicht durchgeführt wird,
kann die erhaltene Katalysatorkomponente keine Polymeren mit erhöhter Stereospezifität ergeben.
Darüber hinaus besitzt der erhaltene Katalysator eine sehr geringe Aktivität.
Ziel der Erfindung war daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Homopolymerisation von
Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und/oder Diolefin, das
Polymere mit einer zweckmäßigen Partikelgröße und einem geringen Verteilungsbereich der Partikelgröße
ergibt sowie eine leichte Steuerung des Schmelzindex des erhaltenen Polymeren erlaubt. Der hierbei verwendete
Katalysator soll eine hohe Aktivität besitzen und hergestellt werden können, ohne daß dabei die
vorstehende schwierige und sorgfältige Kontrolle der Hitzebehandlung der Katalysatorkomponente durchgeführt
werden muß. Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung durch Verwendung eines speziellen
Alkohol-Addukts von Magnesiumdihalogenid als festem Träger erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentan-Sprüchen angegebene Verfahren zur Homopolymerisation
von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin und/oder
Diolefin sowie das Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zwar war aus der DE-AS 19 39 074 die Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt
durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadium-Verbindung mit einem Addukt zwischen einem Magnesiumdihalogenid
und einem Alkohol, bekannt Die DE-AS lehrt jedoch nicht und legt auch nicht nahe die
Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die dadurch erhalten wird, daß man eine Titanoder
Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen dem MgCb-AIkohol-Addukt und einer OrganometaJJverbindung
umsetzt. Sie lehrt ferner nicht, daß die Verwendung einer derartigen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
unerwartete Verbesserungen herbeiführt
Aus der DE-OS 21 23 356 ist die Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente bekannt, die
dadurch erhalten wird, daß man eine Titan- oder Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen
einer Organoaluminiumverbindung und einem Alkoholat der Formel X2._nMg(OR)ft worin η eine so
große Zahl ist, daß O</7<2 ist und X ein einwertiger
organischer Rest ist, umsetzt In dieser DE-OS wird jedoch weder beschrieben noch nahegelegt, daß ein
MgCb-Alkohol-Addukt anstelle des vorstehenden Mg-Alkoholats
unter Erzielung von unerwarteten Verbesserungen verwendet werden kann.
Man kann auch nicht davon ausgehen, daß es naheliegend war, auch beim Verfahren der DE-AS
19 39 074 gemäß der DE-OS 21 23 356 zunächst mit der Organoaluminiumverbindung vor der Umsetzung mit
der Titan- und Vanadium-Verbindung umzusetzen. Die DE-OS 21 23 356 lehrt nämlich, das Reaktionsprodukt
zu verwenden, das durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadium-Verbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen
dem Magnesiumalkoholat und der Organoaluminiumverbindung erhalten wird. Sollte dabei zunächst
das MgCl2-AIkohol-Addukt mit der Organoaluminiumverbindung gemäß der genannten DE-OS umgesetzt
werden, so ist ersichtlicherweise das erhaltene Reaktionsprodukt ein anderes als dasjenige gemäß der
genannten DE-OS. Wenn nun dieses unterschiedliche Reaktionr.produkt weiter mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung
umgesetzt wird, unterscheidet sich das Reaktionsprodukt ebenfalls vom Reaktionsprodukt
gemäß der DE-OS.
Aus den Eigenschaften der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente der DE-OS ist jedoch keinerlei
Aussage über die Eigenschaften des Katalysators möglich, der das vorstehende unterschiedliche Reaktionsprodukt
als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente enthält.
Die vorstehenden Darlegungen werden durch Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 des erfindungsgemäßen
Beispiels 3 mit den Vergleichsversuchen D und E der Tabelle I sowie durch die Vetgleichsversuche G bis
K der Tabelle II im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Versuchen 1 bis 4 des Beispiels 4 erhärtet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich. Polymere zu schaffen, die im Bereich von
solchen mit einem weiten Molekulargewicht-Verteilungsbereich, die zur Blasformung geeignet sind, bis zu
solchen mit einem engen Molekulargewicht-Verteilungsbereich liegen. Darüber hinaus werden durch das
erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile erzielt.
(a) Da die Menge des Polymeren pro Mengeneinheit des Übergangsmetallatoms und pro Mengeneinheit
der festen Katalysatorkomponente sehr groß ist, ist es nicht notwendig, den Kaialysatorruckstand aus
den erhaltenen Polymeren zu entfernen.
(b) Polymere mit einer geeigneten Partikelgröße und einem engen Partikelgrößen-Streubereich sowie
mit einer hohen scheinbaren Dichte können bei guter Wiederholbarkeit erhalten werden, und es
erfolgt kaum eine Bildung von Polymeren in der Form von groben oder ultrafeinen Partikeln. So ist
es möglich, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich während eines deutlich verlängerten Zeitraums
durchzuführen.
(c) Di das Molekulargewicht des Polymeren wirksam ι ο
gesteuert werden kann, selbst wenn der Partialdruck des als Kettenübertragungsmittel verwendeten
Wasserstoffs gering ist, ist es leicht, ein Polyäthylen-Wachs herzustellen, welches ein Polymeres
mit niedrigem Molekulargewicht darstellt, i;
oder Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Spritzformung mit hoher Geschwindigkeit
herzustellen.
(d) Die Mischpolymerisation von Äthylen, insbesondere mit einem Diolefin, wie Butadien, kann mit einer
sehr großen Katalysatoraktivität durchgeführt werden, und es können Polymere mit einer großen
Anzahl von Doppelbindungen in den Molekülen leicht hergestellt werden. Diese hoch ungesättigten
Polymeren sind wertvoll, da sie leicht durch Pfropfreaktion oder hochmolekulare Reaktion
modifiziert werden können.
(e) Die feste Katalysatorkomponente kann leicht hergestellt werden.
30
Während übliche Katalysatorsysteme einen oder mehrere dieser Vorteile getrennt aufweisen, besitzt das
erfindungsgemäße Katalysatorsystem alle diese Vorteile in kombinierter Form.
Wegen des Vorteils (a), der hohen katalytischen Wirksamkeit, kann die Menge des Katalysatorsystems
stark vermindert werden. So enthält das erhaltene Polymere eine beträchtlich verminderte Menge an Titan
oder Halogen, die eine schwache Färbung des Polymeren oder die Blockierung oder Korrosion der
Formmaschine verursachen würden. Die Entfernung des Katalysatorsystems aus dem Polymeren kann
unterlassen werden, ohne daß sich daraus Schwierigkeiten ergeben, was zu einer drastischen Verminderung der
Produktionskosten führen kann.
Der Vorteil (b) wird durch die Tatsache erzielt, daß durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Polymere
mit hoher scheinbarer Dichte und einer gleichmäßigen Verteilung der Partikelgröße erzeugt werden
können. Bei üblichen Verfahren neigt das Polymere dazu, an der Wand des Polymerisationsgefäßes zu
haften und die groben Teilchen des erhaltenen Polymeren lagern sich in der Rohrleitung zur Entnahme
des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß ab, wodurch Schwierigkeiten bei der Entnahme der
Polymeraufschlämmung auftreten können. Dies stellte die größe Schwierigkeit bei der kontinuierlichen
Polymerisation dar. Ist eine derartige Situation einmal aufgetreten, so ergeben sich Schwierigkeiten, wie das
Fehlschlagen eines gleichmäßigen Rührens in dem Polymerisationsgefäß oder das Schmelzen des Polymeren
infolge einer Wärmesteigerung, wodurch sich schließlich nicht vermeiden läßt, die Polymerisation
abzubrechen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine derartige Schwierigkeit zu
überwinden.
Durch den Vorteil (c) wird es möglich, Polymere mit dem gewünschten niedrigen Molekulargewicht einfach
durch Verwendung einer sehr geringen Menge (niedriger Partial-Druck) von Wasserstoff und einer geringen
Menge des Katalysatorsystems herzustellen. Das erfindungsgemäße Katalysacorsystem besitzt die Eigenschaft,
eine wirksame Addition von Wasserstoff an das Polymere zu induzieren, und darüber hinaus kann durch
Wahl des Wasserstoff-Partialdrucks das Molekulargewicht des Polymeren in eine.-n weiten Bereich leicht
gesteuert werden. Bei den üblichen Katalysatoren muß der Partialdruck von Wasserstoff beträchtlich erhöht
werden, wenn Polymere mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, und zum
Ausgleich der sich daraus ergebenden Verminderung der Polymerisationsaktivität ergibt sich keine andere
Möglichkeit als die Erhöhung der Katalysatormenge. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht durch
Wasserstoff lediglich innerhalb eines engen Bereichs gesteuert werden.
Ein Beispiel für den Vorteil (d) liegt in der Möglichkeit, durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems in guter Ausbeute hoch ungesättigtes Polyäthylen mit einem Gehalt einer
großen Menge an Diolefin, wie Butadien, herzustellen. Beispielsweise kann leicht Polyäthylen erhalten werden,
das etwa 20 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff atome
enthält. Viele der üblichen Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ entwickeln keine hohe Aktivität in einem
System, in dem auch ein Diolefin vorhanden ist, und das Diolefin kann in das Copolymere lediglich in einer
geringen Menge eingebracht werden.
Was den Vorteil (e) betrifft, so kann das Herstellungsverfahren für die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
im Vergleich zu den bekannten Techniken stark vereinfacht werden. Bei den bekannten Verfahren sind
bei der Herstellung dieser Katalysatorkomponente Arbeitsgänge, wie das Abtrennen, Waschen und
Trocknen der feinverteilten Verbindung, wichtig. Da diese Arbeitsgänge an der feinverteilten Verbindung
durchgeführt werden, erfordern sie eine lange Zeit, und es ergibt sich ein großer Verlust an Endprodukt.
Darüber hinaus ist bei den üblichen Verfahren die zur Herstellung dieser Komponente verwendete Menge der
Übergangsmetall-Verbindung, die jedoch nicht auf einem Träger abgelagert iü, sehr groß im Vergleich zu
der Menge der Verbindung, die auf dem Träger abgelagert wird und als Katalysatorkomponente verwendet
wird. Eine derartige Übergangsmetallverbindung muß so weitgehend wie möglich, beispielsweise
durch Waschen, entfernt werden. Die im Überschuß verwendete Übergangsmetall-Verbindung enthält bei
der Herstellung dieser Katalysatorkomponente gebildete Nebenprodukte und umfaßt auch das zum Waschen
verwendete inerte Lösungsmittel. So erfordert die Abtrennung und erneute Reinigung dieser Verbindung
lange Zeit und große Kosten.
Demgegenüber sind bei der Herstellung der Komponente A des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die
Abtrennung, das Waschen und Trocknen der Reaktionsprodukte nicht wesentlich. Dadurch werden die
Arbeitsweise und die Apparatur stark vereinfacht, und die zur Katalysatorherstellung erforderliche Zeit wird
stark abgekürzt. Es ist möglich, komplizierte und kostspielige Verfahren, wie das Entfernen oder die
Regenerierung der Nebenprodukte, zu vermeiden.
Zur Bildung des für die Herstellung der Katalysatorkomponente A des erfindungsgernäßen Katalysatorsystems
verwendeten festen Trägers wird vorzugsweise als Magnesiumdihologenid Magnesiumdichlorid ver-
wendet.
Zur Herstellung einer Titan-K-atalysatorkomponente,
die ein Katalysatorsystem bildet, das eine hohe Aktivität besitzt und es möglich macht, eine Behandlung des
Katalysatorrückstands nach der Polymerisation zu unterlassen, wird der Alkohol vorzugsweise in einer
Menge von mindestens 4 Mol, besonders bevorzugt mindestens 6 Mol, pro MoI des Magnesiumdihalogenids
verwendet.
Gewöhnlich wird das Magnesiumdihalogenid in der wasserfreien Form verwendet. Der hier verwendete
Ausdruck »wasserfrei« schließt die Verwendung von handelsüblich unter der Bezeichnung »wasserfrei«
erhältlichen Verbindungen, die eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge enthalten, nicht aus.
Ist die Alkoholmenge zu gering, so ist die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems pro
Mengeneinheit des Titan- oder Vanadiumatoms gering, und das erhaltene Katalysatorsystem ergibt Polymere in
Form von graben oder ultrafeinen Partikeln mit einer nicht gleichmäßigen Partikelgrößen-Verteilung.
Als Ergebnis der Vorbehandlung mit Alkoholen sind die Teilchen des Magnesiumdihalogenids feiner verteilt
als vor der Behandlung, und die Infrarotabsorptionsspektroskopische
Analyse sowie die Röntgenstrahlenanalyse des Produkts zeigen, daß es in ein Addukt des
Magnesiumdihalogenids und des Alkohols umgewandelt wurde.
Die Umsetzung des Magnesiumdihalogenidträgers mit dem Alkohol wird gewöhnlich bei einer Temperatur
von -100C bis +2000C durchgeführt. Die Umsetzung
verläuft bei Raumtemperatur zufriedenstellend. Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur bei O0C bis 1000C,
vorzugsweise bei 100C bis 6O0C. Die Reaktionszeit
beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis zwei Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von
Wasser und molekularem Sauerstoff durchgeführt. Gewöhnlich wird sie in einer Stickstoffatmosphäre in
einem inerten organischen Medium durchgeführt. Beispiele für das Medium können die zur Polymerisation
verwendeten sein und umfassen Hexan, Heptan, Kerosin, Benzo!, Xylol und Fluorbcnzol.
Das Magnesiumdihalogenid-Alkohol-Addukt wird
fläch Üblichen Methoden hergestellt. Beispielsweise
kann es durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit Äthanol hergestellt werden, das trockne Chlorwasserstoffsäure
enthält, wobei
MgCl2 · 6 C2H5OH
gebildet wird (Russian Journal of Inorganic Chemistry,
Band 12, Nr. 6, S. 901 [1967]).
Das erhaltene Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids wird anschließend mit der Organometall-Verbindung
umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht notwendig, das Addukt abzutrennen. Die Organometall-Verbindung
kann vielmehr zu dem Reaktionsprodukt-System zugesetzt werden, welches das Addukt enthält.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von AVgccpr imH IHOI^uIeTC!*1 3?!ϋθΓ5*Ο^ H"f Οι? deich**
Weise wie vorstehend durchgeführt Die Reaktionstemperatur beträgt -200C bis 1000C, vorzugsweise 200C
bis 400C Eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 4 Stunden reicht aus. Vorzugsweise wird die Organometall-Verbindung
in einer derartigen Menge verwendet, daß die Menge der organischen Gruppen der Organometall-Verbindung
0,5 bis 1 Mo! pro Mol der alkoholischen Hydroxylgruppen des Alkohol-Addukts
des Magnesiumdihalogenids beträgt Die Röntgenstrahlen-Analyse des festen Teils des aus
dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids und der organometallischen Verbindung gebildeten Reaktionsprodukts
zeigt ein Beugungsmuster, das auf unbekannten Kristallen basiert, die weder Magnesiumdihalogenid-Kristalle
noch die des Alkohol-Addukts sind.
Das Umsetzungsprodukt zwischen dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids und der organometallischen
Verbindung kann direkt mit der Titan- oder Vanadiumverbindung unter Bildung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(A) umgesetzt werden, obwohl es möglich ist, den festen Teil des Reaktionsprodukts
vor der Umsetzung abzutrennen. Das Mol-Verhältnis der Örganometall-Verbindung zu der Titan- oder
Vanadiumverbindung beträgt 1 :0,l bis 10 und wirtschaftlich vorteilhaft 1 :0,1 bis 5 . Im allgemeinen wird
diese Umsetzung bei einer Temperatur von -5O0C bis + 2500C während 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt
Die Reaktion verläuft selbst bei Raumtemperatur zufriedenstellend, sie kann jedoch bei einer erhöhten
Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, unter üblichen Bewegungsvorgängen
oder durch mechanisches Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt.
Am Ende der Reaktion ist ein in Kohlenwasserstoff unlösliches Produkt gebildet. Das Produkt kann
von der in Kohlenwasserstoff löslichen Substanz durch Maßnahmen, wie Filtration, Dekantieren oder andere
geeignete Maßnahmen zur Fest-Flüssigtrennung, abgetrennt werden. In den meisten Fällen jedoch ist dieser
Arbeitsgang nicht erforderlich. Die so erhaltene Katalysatorkomponente (A) kann als solche, ohne daß
sie einer besonderen Wärmebehandlung unterzogen wird, verwendet werden.
Die für die Herstellung des Alkohol-Addukts des Magnesiumdihalogenid-Trägers verwendeten Alkohole
können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Alkohole geeignet sind die gesättigten aliphatischen Alkohole Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoliu'i,
isopropylaikohoi, Butylalkohol oder Octylalkohol,
die ungesättigten aliphatischen Alkohole Allylalkohol oder Undecylalkohol, die aliphatischen mehrwertigen
Alkohole Äthylenglykol, Glycerin oder Propylenglykol, der Diäthylenglykolmonoalkyiäther Diäthylenglykolmonobutyläther
und der aromatischen Alkohol Benzylalkohol.
Sind in den für die Umsetzung mit dem Aikohoiaddukt verwendeten organometallischen Verbindungen
zwei oder mehr der Gruppen R, R' und X vorhanden, so können sie gleich oder verschieden sein. Bevorzugte
Arylgruppen, die durch R oder R' dargestellt werden, sind Phenyl- und Benzylgruppen. Von den Organometall-Verbindungen
sind Organoaluminium-Verbindungen besonders bevorzugt, insbesondere solche der
Formel RS--Λ1Χ-
In den Titanverbindungen der Formel Ti(OR)<_„X,,
bedeutet R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Titanverbindungen sind bevorzugt,
und insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel TiX4, vor allem Titantetrachlorid.
Die Organometallverbindung (B), die mit der
Übergangsmetallkomponente (A) verbunden werden soll, kann, muß jedoch nicht, die gleiche sein, wie die zur
Reaktion mit dem Alkoholaddukt des Magnesiumdiha-
logenids verwendete.
Als Organometallverbindung (B) geeignet sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumchloride
oder -bromide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylmagnesiumverbindungen
und Alkylmagnesiumchloride oder -bromide. Spezielle Beispiele umfassen Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthyialuminiumsesquichlorid.
Von diesen sind Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium,
Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, und die Dialkylaluminiumchloride oder -bromide,
wie Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt.
Bei der Polymerisation beträgt die Menge der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) vorzugsweise
O1OO1. bis 100 mMol, berechnet als Titanatom, pro
Liter des inerten flüssigen Mediums.
Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann in gleicher
Weise wie im Fall einer Olefinpolymerisation unter Verwendung üblicher Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ
durchgeführt werden. Die Reaktion wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und
Wasser durchgeführt. Ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie Hexan, Heptan oder Kerosin.
Wird Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
in Anwesenheit von Wasserstoff polymerisiert, so trägt die Anwesenheit von Wasserstoff in einer
geringe.. Konzentration zur Verminderung des Molekulargewichts bei, und die Molekulargewichtsverteilung
kann wirksam erweitert werden. Der Parlialdruck des Wasserstoffs in dem Polymerisationssystem kann von 1
bis 99% des Gesamtdrucks je nach Erfordernis variiert werden. Wasserstoff kann in der Anfangsstufe der
Äthylenpolymerisation zugegeben werden, oder es können Äthylen und Wasserstoff gleichzeitig zugesetzt
werden. Falls gewünscht, kann Wasserstoff intermittierend in das Reaktionssystem eingespeist werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 180° C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei
erhöhtem Druck durchgeführt.
Die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems und von Wasserstoff ist nicht nur für die ansatzweise Methode wirksam, sondern
auch für die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen. Bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von
Äthylen kann das Molekulargewicht des Polymeren bis zu einem gewissen Ausmaß durch Variieren der
Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur oder des molaren Verhältnisses des
Katalysatorsystems, gesteuert werden, jedoch ist der Zusatz von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem
am wirkungsvollsten. Bei einem niedrigen Partialdruck von Wasserstoff ist die Verminderung des Molekulargewichts
ausreichend. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht über einen weiten Bereich gesteuert werden,
und Polymere mit einem so geringen Molekulargewicht wie einige 100 bis einige 1000 können leicht bei hoher
Katalysatorwirksamkeit erhalten werden. Dies ist ein sehr bemerkenswertes Merkmal des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems im Hinblick auf die Tatsache, daß es schwierig ist, mit üblichen Katalysatorsystemen
Polymere mit derart niedrigem Molekulargewicht zu erhalten.
Geeignete «-Olefine oder Diolefine, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind Propylen,
Buten-(l), Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l), Butadien, Isopren, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien
und 1,4-Hexadien.
In den folgenden Beispielen wurde das Reaktionssystem von Sauerstoff und Feuchtigkeit von Beginn bis
zum Ende der Polymerisation abgeschirmt. Die angegebenen Schmelzindices wurden bestimmt nach
und basieren auf ASTM D-1238-70 E.
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
953 g (10 Mol) handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorid wurden in 10 Liter Hexan suspendiert, und
60 Mol Äthylalkohol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugefügt. Nach
Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch
eine Röntgenstrahlen-Analyse als gleich mit den Kristallen von
MgCI2 ■ 6 C2H5OH
identifiziert. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde bei nicht mehr als 400C gehalten. 31 Mol
Diäthylaluminiumchlorid wurden tropfenweise zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten unter Bildung
einer kristallinen Verbindung gerührt, die weder
noch
MgCI2
MgCl2 ■ 6 C2H5OH
war. Anschließend wurden 5 Mol Titantetrachlorid zugesetzt, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 30"C
gerührt. Die Katalysatorkomponente (A) wurde fertig zur Anwendung bei der Polymerisation erhalten.
Polymerisation
Versuch (1)
Versuch (1)
Ein 2-Litcr-AiitoWav wurde mit 1 Liter Kerosin, 0,4
mMol Triäthylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanmetall, der vorstehenden Katalysatorkomponente
(A) beschickt. Das Reaktionssystem wurde auf 800C erwärmt. Wasserstoff wurde in den Autoklav auf
einen Partialdruck von 3 kg/cm2 eingebracht, und Äthylen wurde kontinuierlich eingeführt, so daß der
Gesamtdruck auf 7 kg/cm2 gehalten wurde, und es
μ wurde eine Stunde polymerisiert, wobei man 156 g
Polyäthylen mit einer scheinbaren Dichte von 032 g/cm3 und einem Schmelzindex von 8,9 erhielt
Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 62 400 g Polymeres/mMol Ti · Std, was 312 000 g Polymerem/g
Ti · Std. · Äthylen atm entsprach. Eine Röntgenstrahlen-Analyse
zeigte, daß das Polymere 0,5 ppm Titan und 7 ppm Chlor enthielt Die Teilchengrößenverteilung des
Polymeren war wie folgt:
Teilchengröße, | mm | 0,25-0,149 | 0,149-0,105 | 0,105-0,074 | kleiner als |
größer als | 0,074 | ||||
0,35 | 0,35-0,25 | ||||
Verteilung
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
12,0 51,2
Versuch (2) 23,2
8,9
2,9
Ein 2-Liter-Autoklav wurde kontinuierlich mit stündlich
1 Liter Hexan, 0,5 mMol Triisobutylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der vorstehend
hergestellten Katalysatorkomponente (A) bei 800C beschickt. 300 g/Stunde Äthylen wurden, eingebracht,
wobei der Wasserstoff so gesteuert wurde (Hj/Äthylen-Molverhältnis
1,9—2,1), daß ein Schmelzindex von 4—6 erhalten wurde. Die Polymerisation wurde kontinuierlich
zwei Wochen durchgeführt. Der Arbeitsgang konnte glatt durchgeführt werden, wobei man das
Polymere in einer Menge von 270 g bis 295 g pro Stunde erhielt. Am Ende der Polymerisation wurde der
! 5 Autoklav untersucht, es wurden jedoch keine Schwierigkeiten,
wie die Bildung einer agglomerierten Masse oder von Filmen, die schädlich für die kontinuierliche
Polymerisation sind, beobachtet.
Bei der in Beispiel 1 angegebenen Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente wurden 2 Mol
Titantetrachlorid anstelle von 5 Mol Titantetrachlorid in gleicher Weise zugesetzt.
Ein 1-Liter-Autoklav wurde stündlich mit 1 Liter
Kerosin, 1 mMol Triisobutylaluminiumhydrid und 0,001 mMol, berechnet als Titanatom, der Komponente (A)
beschickt, und 150 g/Stunde Äthylen wurden bei 160° C
eingespeist. Wasserstoff (24 1/Std.) wurde kontinuierlich in den Autoklav eingebracht, so daß ein Polyäthylen mit
einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht von 3000 bis 3600 unter Bildung von 120 g Polymerem in einem
Durchschnitt von einer Stunde erhalten wurde. Der Gesamtdruck des Polymerisationssystems betrug 30 kg/
cm2. Die spezifische A ktivität entsprach einer Polyäthylen-Ausbeute
in einer Menge von 120 000 g pro mMol Titan pro Stunde.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden titanhaltige Katalysatorkomponenten (A) hergestellt,
wobei jedoch die Arten des Alkohols und Alkylaluminiums variiert wurden, und die Polymerisation von
Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Versuch 2 (H2/Äthylen-Molverhältnis 1,9 - 2,1) durchge- <o
führt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen
A bis E, die unter Anwendung von Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht in den Rahmen der
Erfindung fallen.
Beispiel 3 | Träger | Menge | Alkohol | Menge | Organometallverbindung | Menge | Übergangsmetall- | |
(Mol) | (Mol) | (Mol) | verbindung | |||||
U | Typ | Typ | Typ | Typ Menge | ||||
k | (Mol) | |||||||
Versuch
Nr.
Nr.
Vergl.-Versuche
A
B
C
D
B
C
D
MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2
10
10
10
10
10
10
10
MgCl2 10
CaCO3 10
Mg(OH)CI 10
Mg(OC2Hj)2 10
MgCl2 10
C2H5OH 40 (C2H5J2AlCl
CH3OH 50 (C2H5) ι.; AlCl, .5
U-C4H9OH 50 (C2Hu)3AI
C2H5OH 60 (C2Hs)2AI(OC2H5)
keiner - (C2H5)2A1C1
keiner - (C2H5)2A1C1
keiner - (C2H5)2A1C1
keiner - (C2H5)2A1C1
C2H5OH 60 keine
19
32
17
30
32
17
30
TiCl4
TiCl4
TiBr4
TiCI4
TiCl4
TiBr4
TiCI4
19 | TiCl4 | 3,5 |
19 | TiCl4 | 3,5 |
19 | TiCl4 | 3,5 |
19 | TiCI4 | 3,5 |
- | TiCl4 | 3,5 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel 3 | Erhaltene Menge Polyäthylen |
Schmelzindex | Scheinbare Dichte |
(g/g Ti ■ Std. · Äthylen atm) |
(g/cm-1) | ||
Versuch Nr. | |||
1 | 243 000 | 5,6 | 0,30 |
2 | 210 000 | 6,1 | 0,31 |
3 | 193 000 | 5,7 | 0,30 |
4 | 181000 | 5,8, | 0,31 |
Vergi.- Versuchc |
|||
A | 1 320 | 0,25 | 0,18 |
B | 760 | 0,15 | 0,10 |
C | 1020 | 0,10 | 0,08 |
D | 1 560 | 0,21 | 0,15 |
E | 1 110 | 0,05 | 0,08 |
Eignung zur kontinuierlichen Polymerisation
1 Mol handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorid wurde in 1 Liter Kerosin suspendiert, und eine
vorherbestimmte Menge jedes der in Tabelle II angegebenen Alkohole wurde bei 200C zu der
Suspension gefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, und eine vorherbestimmte Menge jeder der in
Tabelle II aufgeführten organometallischen Verbindungen wurde bei 25°C zugetropft, worauf eine Stunde
gerührt wurde. Zu der Mischung wurde entweder eine Titan- oder Vanadiumverbindung gefügt, und die
Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit
Kerosin gewaschen.
25
30
35 eine Woche ohne Störung durchführbar
desgl.
desgl.
desgl.
wegen der geringen scheinbaren Dichte werden
Entnahme und Umladen des Polymeren unmöglich, und die kontinuierliche Polymerisation
versagt innerhalb von 6 Stunden.
Entnahme und Umladen des Polymeren unmöglich, und die kontinuierliche Polymerisation
versagt innerhalb von 6 Stunden.
Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 1 Liter Kerosin, 1 mMol eines Alkylaluminiums und 0,0025 mMol,
berechnet als Übergangsmetallatom, der vorstehend hergestellten Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
beschickt, und das System wurde auf 80°C erwärmt. Wasserstoff wurde in den Autoklav auf einen Druck von
3 kg/cm2 eingebracht. Äthylen wurde so eingespeist, daß der gesamte Druck auf 7 kg/cm2 gehalten wurde, und die
Polymerisation von Äthylen wurde 0,5 Stunden durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der
Vergleichsversuche F bis J, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht in den Rahmen der
Erfindung fallen.
Beispiel 4, Versuch Nr. 1
Träger | MgCI2 1 Mol | MgCl2 1 Mol | MgCl2 1 Mol |
Alkohol | |||
Typ | C2H5OH | C2H5UH | C2H5OH |
Menge (Mol) | 6 | 5 | 4 |
Organometall verbindung | |||
Typ | (C2Hs)2AlCl | C2H5MgCl | C2H5Al(OC2H5)Cl |
Menge (Mol) | 2,7 | 4 | 4 |
Titan- oder Vanadium-Verbindung | |||
Typ | TiCl4 | Ti(OC2H5)Cl3 | TiCl4 |
Menge (Mol) | 0,5 | 0,8 | 0,5 |
Menge des in dem festen Teil | 48 | 55 | 58 |
enthaltenen Ti oder V (mg/g) | |||
Menge des in dem festen Teil | 524 | 507 | 511 |
enthaltenen Cl (mg/g) | |||
Organometallverbindung | i(C4H,)3Al | (C2H5)2,5AI(OnC<H9)o.5 | (C2H5)jAlH |
(Komponente B) | |||
Spezifische Aktivität | 315 800 | 278 300 | 259100 |
(g Polymeres/g Ti(V) · Std. - | |||
Athvlen atm) |
Tabelle II | Beispiel | 23 | C2H5OH | VCI4 | ) | Beispiel 4 | 46 471 | 2 | S | , I Mol | 16 | 3 | Vergleichs | |
15 | 4 | 6 | 0.2 | 4,26 | MgCI2 1 Mol | 5,55 | versuch G | |||||||
MgCl2 | V21 | 0,32 | 0,30 | MgCl2 1 Mo | ||||||||||
Schmelzindex | Beispiel 4, | Versuch Nr. | HOCH2CH2OH | |||||||||||
Scheinbare Dichte (g/cm3) | 1 | 3 | C2H5OH | |||||||||||
Verteilung der Teilchengröße | 5,86 | (C2H5J2Al2SO4 | 2,6 | 2,3 | 2 | |||||||||
des Polymeren | 0,34 | 2,5 | 2,9 | C2H5AlCI2 | 3,3 | |||||||||
größer als 0,42 mm (Gew.-%) | 2,5 | keine | ||||||||||||
(C2HOjAI | - | |||||||||||||
2,3 | TiCI4 | |||||||||||||
3,8 | 0,5 | 108 0OC | Ti(OnC4H9)CI3 | |||||||||||
Ti 45 | 0,5 | Vergleichs | TiCl4 | |||||||||||
4, Versuch Nr. | 41 | versuch F | 1,8 | |||||||||||
3,15 | MgO 1 Mol | 37 | ||||||||||||
1 Mol | 581 | 0,31 | ||||||||||||
556 | - | |||||||||||||
- | 638 | |||||||||||||
1,9 | ||||||||||||||
kleiner als 0,074 mm (Gew.-%) | (C2HOjAl | (C2Hs)2AICl | ||||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung) | 2,7 | 2,7 | (C2HOjAI | |||||||||||
129 600 | ||||||||||||||
53 000 | ||||||||||||||
Träger | TiCI4 | |||||||||||||
Alkohol | 4,51 | 0,5 | ||||||||||||
Typ | 0,31 | - | 1,33 | |||||||||||
Menge (Mol) | 0,28 | |||||||||||||
Organometallverbindung | ||||||||||||||
Typ | 2,8 | - | ||||||||||||
Menge (Mol) | 50,3 | |||||||||||||
Titan- oder | 2,6 | |||||||||||||
Vanadium verbindung | (C2HOjAI | 2,5 | ||||||||||||
Typ | ||||||||||||||
Menge (Mol) | 590 | |||||||||||||
Menge des in dem | Vergleichsversuch Il | |||||||||||||
festen Teil enthaltenen | Verglcichv | |||||||||||||
Ti oder V (mg/g) | Mg(OiC4H,,) | 0,11 | vcrsuch J**) | |||||||||||
Menge des in dem | 0,12 | MgCl2 1 M | ||||||||||||
festen Teil enthaltenen Cl | keiner | |||||||||||||
(mg/g) | - | keiner | ||||||||||||
Organometallverbindung | 58,0 | - | ||||||||||||
(Komponente B) | (C2HO2AICI | |||||||||||||
Spezifische Aktivität | 2 7 | 0.5 | (C2IKIjAI | |||||||||||
(g Polymeres/g | 4 χ K) "' | |||||||||||||
Ti(V) · STd. · Äthylen atm) | ||||||||||||||
Schmelzindex | ||||||||||||||
Scheinbare Dichte (g/cm3) | Vcrgleichsversuch I*) | |||||||||||||
Verteilung der Teilchen | ||||||||||||||
größe des Polymeren | Mg(OC2Hi)2 I Mol | |||||||||||||
größer als 0,42 mm | ||||||||||||||
(Gew.-%) | keiner | |||||||||||||
kleiner als 0,074 mm | - | |||||||||||||
(Gew.-%) | ||||||||||||||
Tabelle Il (Fortsetzung) | (C2IK)2AICI | |||||||||||||
2,7 | ||||||||||||||
Träger | ||||||||||||||
Alkohol | ||||||||||||||
Tyn | ||||||||||||||
Menge (Mol) | ||||||||||||||
Organometallverbindung | ||||||||||||||
Typ | ||||||||||||||
Menile 'Mo!» | ||||||||||||||
Fortsetzung
Beispiel 4 | Vergleichsversuch I*) | Vergleichs- | & ü |
|
Vergleichsversuch H | versuth J**) | I | ||
ε | ||||
Titan- oder Vanadiumverbindung | TiCl4 | TiCl4 | ||
Typ | TiCl4 | 40 | 0,1 | 't |
Menge (Mol) | 0,5 | 51 | 10 | S |
Menge des in dem festen Teil | — | |||
enthaltenen Ti oder V (mg/g) | 662 | 770 | i | |
Menge des in dem festen Teil | - | 9 | ||
enthaltenen Cl (mg/g) | (C2Hs)3Al | (C2Hs)3Al | ||
Organometallverbindung | (C2Hs)3Al | k | ||
(Komponente B) | 28 300 | 450 | ||
Spezifische Aktivität | 1130 | |||
(g Polymeres/g Ti(V) ■ Std. · | ||||
Äthylen atm) | 0.85 | 0,03 | ||
Schmelzindex | 0,09 | 0,12 | 0,08 | |
Scheinbare Dichte (g/cm3) | 0,08 | |||
Verteilung der Teilchengröße | ||||
des Polymeren | 18,2 | 42,1 | ||
größer als 0,42 mm (Gew.-%) | 24,7 | 25,3 | 0,9 | |
kleiner als 0,074 mm (Gew.-%) | 4,1 | |||
Es wurde eine Titankomponente (A) verwendet, die durch Filtrieren des durch Umsetzung mit (CzHs)2AlCl erhaltenen
Produkts,ausreichendes Waschendes Filtrats mit Hexan.Trocknendes Produkts während 20Stunden bei60°C und 1 mm Hg
und Umsetzen des getrockneten Produkts mit TiCU bei 1300C erhalten wurde.
Es wurde eine Titankomponente (A) verwendet, die unter Verwendung von (C2Hs)JAl anstelle von (C2Hs)2AlCl in Vergleichsversuch A hergestellt wurde, wobei das Reaktionsprodukt weiter mit TiCU umgesetzt wurde, das überschüssige TiCU bei
vermindertem Druck bei 150°C entfernt wurde und das erhaltene Produkt drei Stunden bei 300°C und 1 mm Hg erwärmt
wurde.
Ein 2-Liter-Autoklav wurde kontinuierlich stündlich
mit 1 Liter Hexan, 0,3 mMol Triäthylaluminium, 0,03 Mol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkom- ίο
ponente (A), hergestellt wie in Beispiel 1 und 220 g Äthylen, das 5 Volumenprozent Butadien bei einer
Temperatur von 8O0C enthielt, beschickt. Wasserstoff wurde in den Autoklav eingespeist (H2/Äthylen-Molverhältnis
0,8), so daß Polymere mit einem Schmelzindex von 5 oder 6 gebildet wurden. Die Polymerisation
verlief glatt 3 Tage. Man erhielt ein Butadien-Äthylen-Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 200 bis 210 g
pro Stunde. Das Mischpolymerisat hatte eine scheinbare Dichte von 0,300 g/cm3 und einen Schmelzindex von
5,13. Die spezifische Aktivität betrug 70 000 g Polymeres/g Ti ■ Std. Das Polymere enthielt 18,8 trans-Doppelbindungen
pro 1000 Kohlenstoffatome.
In 1 Liter Kerosin wurden 0,0035 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 4, Versuch 1 hergestellten
Titankatalysatorkomponente (A) und 0,5 mMol Triäthylaluminium eingebracht. Wasserstoff wurde in
den Autoklav auf einen Druck von 3 kg/cm2 eingebracht. Äthylengas, das 0,5 Volumenprozent n-Buten-(l)
enthielt, wurde kontinuierlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm2 eingespeist, und es wurde eine Stunde
unter Bildung von 176 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,9 und einer scheinbaren Dichte von
0,32 g/cm3 polymerisiert, das 2 Äthylgruppen pro 1000
Kohlenstoffatome enthielt. Die spezifische Aktivität betrug 50 300 g Polymeres/mMol Ti · Std., was
251 400 g Polymerem/g Ti · Std. · Äthylen atm entspricht. Die Partikelgrößen-Verteilung war wie folgt:
Teilchengröße, | mm | 0,25-0,149 | 0,149-0,105 | 0,105-0,074 | kleiner als |
größer als | 0,074 | ||||
0,35 | 0,35-0,25 | ||||
Verteilung
(Gewichtsprozent)
5,1
6,7
26,0
7,0
Beispiel 7
1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wurde in
1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wurde in
b5
Liter Toluol suspendiert, und 4 Mol der jeweils in
Tabelle III aufgeführten Alkohole wurden bei 4O0C zugefügt, worauf die Mischung 3 Std. gerührt wurde.
Anschließend wurde jede der in Tabelle III aufgeführten Organometall-Verbindungen tropfenweise zugesetzt,
und die Mischung wurde zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde Titantetrachlorid zugesetzt, und
die Mischung wurde zwei Stunden bei 1200C gerührt
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit Toluol gewaschea
Ein 2-Liter-Glasgefäß wurde mit 1 Liter Kerosin, jeder der in Tabelle IH aufgeführten Organoaluminium-Verbindungen und 0,01 mMol, berechnet als Titanatom,
der vorstehend erwähnten Titankatalysatorkomponente beschickt, und die Mischung wurde auf 90°C erwärmt
Äthylengas wurde bei Atmosphärendruck eingebracht, und ss wurde 30 Minuten polymerisiert Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt
Beispiel 7
Versuch Nr.
Versuch Nr.
Träger
Typ
Typ
Mol
Alkohol Typ
Mol
Organometallverbindung
Typ Mol
Typ Mol
1 MgCl2 1
2 MgCl2 1
Tabelle JII (Fortsetzung)
Tabelle JII (Fortsetzung)
CH2=CHCH2OH (C2Hs)2AlF
1,3
0,9
0,9
Organoaluminiumverbindung (Komponente B)
Typ
Erhaltene | Katalytische | Molekular |
Polyäthylen | Aktivität (g PoIy- | gewicht |
menge | äthylen/g Ti · | |
Std. · Äthylen | ||
atm) | ||
34 | 136 000 | 410000 |
23 | 92 000 | 390 000 |
TiCl4 | 0,5 | 8 | (C4 | H | 9)2AIH | 1 |
TiCl4 | 0,5 | (C2 | H | 5)3AI | 1 | |
Beispiel | ||||||
Polymerisation von Propylen
Ein 1 -1-Autoklav wurde mit 500 cm3 Kerosin, 1 mMol
Triäthylaluminium und 0,01 mMol, berechnet als metallisches Titan, der in Beispiel 1 hergestellten
Titankatalysatorkomponente (A) beschickt. Das Reaktionssystem wurde auf 60°C erhitzt. Propylen wurde
kontinuierlich unter Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 6 kg/cm2 eingeleitet und während 1 Stunde
polymerisiert.
Die Gewinnung des Gesamtpolymeren nach Beendigung der Polymerisation ergab 95 g Polypropylen. Der
Rückstand nach der Extraktion des gebildeten Polymeren mit siedendem Heptan betrug 48%.
Beispiel 9
Herstellung des Titankatalysators
Herstellung des Titankatalysators
1 Mol eines MgBr2 · 6 CjHsOH-Komplexes wurde in
2 1 Kerosin suspendiert, wonach 2,9 Mol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise bei 50° C zugegeben wurden.
Anschließend wurden 2,5 Mol TiCU zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 30° C gerührt. Der feste
Anteil wurde gründlich mit Kerosin gewaschen. In 1 g des gebildeten Feststoffs waren 58 mgTi-Atom fixiert.
Polymerisation
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1 I Kerosin, 0,4 mMol
Triäthylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanmetall, des vorstehenden Titankatalysators beschickt.
Das Reaktionssystem wurde auf 80cC erhitzt. In den Autoklav wurde Wasserstoff auf einen Partialdruck
von 3 kg/cm2 eingeleitet, und Äthylen wurde kontinuierlich so eingeleitet, um einen Gesamtdruck von 7 kg/cm2
aufrechtzuerhalten, wobei 1 Stunde polymerisiert wurde.
35
40
50
55 Die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Spezifische Aktivität (g Polymeres/g Ti · 110200
Std. ■ Äthylen atm)
Teilchengrößenverteilung des Polymeren
größer als 0,42 mm (Gewichtsprozent)
kleiner als 0,074 mm (Gewichtsprozent)
größer als 0,42 mm (Gewichtsprozent)
kleiner als 0,074 mm (Gewichtsprozent)
Beispiel 10
0,9%
4,8%
4,8%
Ein 2-l-Autoklav wurde kontinuierlich mit 1 1 Hexan, 2
mMol Triäthylaluminium und 0,02 mMol der in Beispiel 1 hergestellten Titankatalysatorkomponente (A) beschickt,
wobei sich alle Mengen pro Stunde beziehen. Anschließend wurden bei 60°C 1001 pro Stunde eines
Äthylen/Propylen-Gases (Äthylen/Propylen-Molverhältnis
= 2/8) und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gemischte Gas, des in der nachstehenden Tabelle
angegebenen Diens eingeleitet, um die Polymerisation durchzuführen, während die Polymeraufschlämmung
kontinuierlich abgenommen wurde.
. Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend angegeben.
. Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend angegeben.
60
65 Spezifische
Aktivität
Aktivität
(g Polymures/g
Ti Std. Äthylen atm)
Ti Std. Äthylen atm)
Jod7ahl
Äthylidennorbornen 13 500 3,5
Dicyclopentadien 9 700 2.95
Claims (3)
1. Verfahren zur Homopolymerisa tion von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von
Äthylen mit einem «-Olefin und/oder Diolefin in einem inerten organischen flüssigen Medium, gege
benenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem Druck von
1 bis 100 kg/cm2, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus
(A) einer Übergangsmetallkomponente, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel
Ti(OR)4_„Xn, worin X Chlor oder Brom, R eine
Alkylgruppe und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOX3 oder von VX4, worin X die
vorstehende Bedeutung hat, oder eines Gemisches aus TiCU und VCU mit dem Reaktionsprodukt
zwischen einer Magnesiumverbindung als festem Träger und einer Organometallverbindung
aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln RM, worin M Lithium, Natrium oder Kalium ist, RpM', worin M' Zink oder Cadmium
bedeutet, R2-MgX* worin X ein Chlor- oder
Bromatom darstellt und /=0 oder 1 ist, MAIR4,
worin M die vorstehende Bedeutung hat, R'j-mAlX™ worin X ein Halogenatom oder
einen —^-Rest bedeutet und m = 0 oder eine
ganze Zahl kleiner als 3 ist, R^nAl(OR)n, worin
η eine positive Zahl größer als 0, jedoch kleiner
als 3 ist, oder RAl(OR)X, worin X ein Chloroder Bromatom ist, in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe bedeuten und R' auch ein Wasserstoffatom sein kann, hergestellt worden
ist, und
(B) einer Organometallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln Rf3-mAlXm,
R'3-„AI(OR)„, RAI(OR)X oder R2_,MgXA in
denen R, R', X, m, π und / die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen,
oder Dialkylzink zusammengesetzt ist, wobei die Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von
0,001 bis 1000 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter des organischen flüssigen
Mediums, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von 1 bis 10 000 Molen pro Mol der
Titan- oder Vanadiumverbindung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in
Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A) mit dem aus einem
Magnesiumdihalogenid und einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen
Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Diäthylenglykolmonobutyläther gebildeten, 0,1 bis
10 Mole des Alkohols pro Mol des Magnesiumdihalogenids enthaltenden Addukt als Träger hergestellt
worden ist, wobei die Organometallverbindung in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß die
Menge der organischen Gruppen der Organometallverbindung 0,1 bis 1,5MoIe pro Mol der alkoholischen
Hydroxylgruppen im Träger beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A)
unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Organometallverbindung
zu der Titan- oder Vanadium-
verbindung von 1 :0,1 bis 1 :10 hergestellt worden
ist.
3. Katalysatorsystem zur Durchführung desv
Verfahrens nach Anspruch 1, zusammengesetzt aus
(A) einer Übergangsmetallkomponente, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel
TXOR^-nXn, worin X Chlor oder Brom, R eine
Alkylgruppe und π eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOX3 oder von VX4, worin X die
vorstehende Bedeutung hat, oder eines Gemi sches aus T1CI4 und VCU mit dem Reaktionspro
dukt zwischen dem aus einem Magnesiumdihalogenid und einem gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen und/oder aromatischen Alko hol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder
Diäthylenglykolmonobutyläther gebildeten, 0,1 bis 10 Mole des Alkohols pro Mol des
Magnesiumdihalogenids enthaltenden Addukt als festem Trä'ger und einer Organometallverbindung
aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln RM, worin M Lithium, Natrium oder Kalium ist, R2M', worin M' Zink oder.Cadmium
bedeutet, R2-/MgX* worin X ein Chlor- oder
Bromatom darstellt und / = 0 oder 1 ist, MAIR4, worin M die vorstehende Bedeutung hat,
R'3-mAlXn„ worin X ein Halogenatom oder einen ^ ί -Rest bedeutet und /n = 0 oder eine
ganze Zahl kleiner als 3 ist, R^nAl(OR)n, worin
η eine positive Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 ist, oder RAl(OR)X, worin X ein Chloroder
Bromatom ist, in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und R' auch ein
Wasserstoffatom sein kann, in einer solchen Menge, daß die Menge der organischen
Gruppen der Organometallverbindung 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol an alkoholischen Hydroxylgruppen
im festen Träger beträgt, hergestellt worden ist, und
(B) einer Organometallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln R^nAIXn,,
R'3-,Al(OR)n, RAI(OR)X oder R2-MgX,, in
denen R, R', X, m, η und / die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen,
oder Dialkylzink in einem inerten organischen flüssigen Medium, wobei die Menge der Katalysatorkomponente
(A) 0,001 bis 1000 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter des inerten
organischen flüssigen Mediums beträgt und die Menge der Katalysatorkomponente (B) 1 bis 10 000
Mol pro Mol der Titan- oder Vanadiumverbindung beträgt.
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DE2346471C3 true DE2346471C3 (de) | 1984-04-26 |
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